CN106669660A - 一种用于丙酮氧化的分级结构MnOx/TiO2纳米纤维催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于丙酮氧化的分级结构MnO _x /TiO₂纳米纤维催化剂及其制备方法，所述分级结构的MnO _x /TiO₂纳米纤维催化剂，包括初级结构和次级结构，所述初级结构为通过静电纺丝法得到的二氧化钛纳米纤维，所述次级结构为经水热法在初级结构上进行晶体生长得到的氧化锰纳米针。所述具有分级结构的MnO _x /TiO₂纳米纤维催化剂的制备方法，采用静电纺丝‑水热合成方法制备出MnO _x /TiO₂纳米纤维，具有较大的比表面积和较高的表面能，可以应用于VOCs的催化氧化反应，尤其是用于工业尾气中排放的丙酮，并表现出良好的催化性能。

Description

一种用于丙酮氧化的分级结构MnOx/TiO2纳米纤维催化剂及其 制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂领域，特别涉及一种用于丙酮氧化的分级结构MnO_x/TiO₂纳米纤维催化剂及其制备方法。

背景技术

挥发性有机化合物(volatile organic compounds，VOCs)是指室温下饱和蒸汽压超过133.322Pa、沸点在50℃-260℃之间的易挥发性有机化合物。VOCs不仅种类繁多、排放量大，而且会对人体和环境造成巨大的危害。一方面，VOCs排放到空气中可通过呼吸道和皮肤进入人体，对人的造血系统、神经系统、呼吸系统以及肝脏、肾脏等器脏造成损害，甚至会严重影响人体的免疫力，具有致癌、致畸变的危害。另一方面，部分VOCs在强光照、低风速、低湿度等条件下会形成光化学烟雾及PM2.5，造成二次污染。目前，VOCs的排放已经引起了国内外的高度重视，美国在1990的《清洁空气法修正案》中立法规定了189种污染物的排放量要降低90％，其中70％的污染物属于VOCs；而在我国近年来也相继颁布了《恶臭污染物排放标准》、《大气污染物综合排放标准》、《印刷业挥发性有机物排放标准》等法律法规，以限制VOCs的排放。

催化氧化法是传统的VOCs控制技术之一，利用催化剂以降低VOCs氧化反应的能垒，在一定的反应条件(加热，光照等)下将有毒有害的VOCs分解为无毒的CO₂和H₂O等。催化氧化法具有反应条件温和，安全性好，转化效率高等优点。

用于VOCs催化氧化的催化剂主要分为贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂。贵金属催化剂(Pt、Ag等)具有较高的催化活性，但其来源少、价格昂贵、容易中毒失活等问题，在一定程度上限制了此类催化剂在VOCs治理方面的推广应用。过渡金属氧化物催化剂，如Mn、Co、Ni、Cu、Ce等金属的氧化物对VOCs的催化氧化也具有一定的活性。由于过渡金属氧化物中金属离子比较容易失去或得到电子，因而具有较强的氧化还原性能。过渡金属氧化物来源丰富，价格较低，其中Cu、Mn的氧化物由于其较强的氧化性被广泛运用于VOCs的催化氧化。此外，催化氧化法由于其起燃温度低、净化率高、操作方便而逐渐成为中高浓度VOCs有机废气治理的主要方法。

催化剂是VOCs催化燃烧系统的重要组成部分，它的性能会直接影响VOCs催化燃烧系统的净化效果。目前，商用的氧化型催化剂存在高温下容易烧结，且含硫、含氯废气易导致催化剂中毒等问题。纳米纤维催化剂由于其具有较大的比表面积和较小的传质阻力等优点，逐渐成为目前的研究热点，但对于纳米纤维在催化领域的应用还主要局限于电化学和光催化等方面，且目前对具有分级结构的纳米纤维催化剂的研究报道甚少。

专利号为CN103382623A的中国专利文献公开了一种二氧化锰/聚丙烯腈(MD/PAN)基氧化分解甲醛型纳米纤维膜的静电纺丝制备方法。该方法先通过水热法制备出直径50～600nm的纳米二氧化锰。然后将聚丙烯腈和纳米二氧化锰混合后溶于N-N二甲基甲酰胺中进行静电纺丝，获得了二氧化锰/聚丙烯腈(MD/PAN)基氧化分解甲醛型纳米纤维膜。该方法制备的二氧化锰在纳米纤维内分布均匀，且氧化分解甲醛效果优良。但所述的纳米二氧化锰部分被包裹于纳米纤维内部，降低了活性组分的利用率，且单一的二氧化锰成分限制了其在VOCs催化氧化方面的应用。

公开号为CN104667903A的中国专利文献公开了一种紫外光催化降解污染物催化剂的制备方法。该方法结合静电纺丝与水热法，制备出一种硫化镉/二氧化钛催化剂。所述制备方法的反应条件温和、操作简便、催化效率高，在紫外光降解污染物方面具有一定的应用价值。但所述纳米纤维催化剂仅适用于水体污染物的光催化，限制了其在其他催化领域的应用。

发明内容

针对工业生产过程中产生的VOCs，特别是石油化工行业的尾气，本发明提供一种用于丙酮氧化的分级结构MnO_x/TiO₂纳米纤维催化剂，其具有较大的比表面积和较高的表面能，可应用于VOCs的催化氧化反应，并表现出良好的催化性能。

本发明还提供一种所述分级结构MnO_x/TiO₂纳米纤维催化剂的制备方法，该方法采用静电纺丝-水热合成方法制备MnO_x/TiO₂纳米纤维催化剂。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种分级结构MnO_x/TiO₂纳米纤维催化剂，该催化剂包括初级结构和次级结构，所述初级结构为通过静电纺丝法得到的二氧化钛纳米纤维，所述次级结构为经水热法在初级结构上进行晶体生长得到的氧化锰纳米针，所述的氧化锰纳米针的化学成分为二氧化锰和四氧化三锰的混合物，所述初级结构中的金属与次级结构中的金属摩尔比[Ti⁴⁺]:[Mnⁿ⁺]＝0.1～10：1。相比于传统方法，如浸渍法、共沉淀法、燃烧法等所制备的MnO_x/TiO₂催化剂，所述分级结构MnO_x/TiO₂纳米纤维催化剂具有特殊的纳米微观形貌，较大的比表面积，和丰富的氧空位，从而能够显著促进其催化氧化VOCs的性能。

作为优选，所述初级结构中的金属与次级结构中的金属摩尔比[Ti⁴⁺]:[Mnⁿ⁺]＝1.5～9；最佳值为，摩尔比[Ti⁴⁺]:[Mnⁿ⁺]＝7/3。在优选的摩尔比下制备得到的具有分级结构的MnO_x/TiO₂纳米纤维催化剂用于丙酮的催化氧化反应，具有最佳的催化效率。

作为优选，所述的二氧化钛纳米纤维的平均直径为100～1000nm；所述的MnO_x纳米针平均长度为50～500nm。

一种所述的分级结构MnOx/TiO2纳米纤维催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)配置浓度为0.1～1mmol/L聚合物的乙醇溶液，与乙酸和可溶性金属盐混合，搅拌均匀得到溶胶状的静电纺丝液，经静电纺丝后得到初生纳米纤维；静电纺丝液中可溶性金属盐以金属离子浓度计为0.5～5mol/L，乙酸浓度为0.5～5mol/L；所述的聚合物选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯中的一种或几种；所述的可溶性金属盐选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或四氯化钛；

(2)步骤(1)得到的初生纳米纤维经水解、静置12h-24h、煅烧，得到二氧化钛纳米纤维；

(3)配制浓度为1～100mmol/L次级结构MnO_x纳米针的前驱体溶液，与步骤(2)得到的二氧化钛纳米纤维混合，使体系中金属摩尔比[Ti⁴⁺]:[Mnⁿ⁺]＝0.1～10:1，水热反应完全后，经洗涤、干燥、煅烧处理，得到分级结构的MnO_x/TiO₂纳米纤维催化剂。

作为优选，步骤(1)中，静电纺丝的具体步骤为：用针筒抽取适量静电纺丝液，加装点胶针头后将针筒固定在注射泵上，针头接直流高压电源，转筒用铝箔包覆并接地，恒温恒湿条件下静电纺丝。

作为优选，静电纺丝液中可溶性金属盐以金属离子浓度计为0.5～2.0mol/L，乙酸浓度为1.0～3.0mol/L；聚合物的乙醇溶液中聚合物的浓度为0.3～0.6mmol/L。所述静电纺丝液中各组分的浓度将直接影响静电纺丝液的粘度，进而影响静电纺丝所得纳米纤维的长度和直径，因此需对静电纺丝液中各组分浓度进行上述限定。例如，当聚合物浓度偏高时，易导致纺丝液在注射器出口凝固堵塞；当聚合物浓度偏低时，易导致所得纳米纤维长度偏小且粘连不牢固。

作为优选，步骤(1)中，静电纺丝的电压为5～20kV，注射速度为0.1～5ml/h，接收距离为5～20cm。

最佳的方案为：静电纺丝液中，所述的聚合物为聚乙烯吡咯烷酮；可溶性金属盐为钛酸四丁酯，钛酸四丁酯的浓度为1mol/L，乙酸浓度为1mol/L。所述的静电纺丝最佳的参数是：电压为15kV，注射速度为1ml/h，接收距离为12cm。

作为优选，步骤(2)中，煅烧过程经2.5～10℃/min的升温速率升温至350～600℃，煅烧时间为1～10h；步骤(3)中，水热反应温度为75～200℃、时间6～48h，进一步优选为95℃下水热反应12h。

作为优选，步骤(3)中，所述MnO_x纳米针的前驱体溶液为乙酸锰的水溶液。作为优选，所述乙酸锰水溶液的浓度为1.5～60mmol/L。最佳值为6mmol/L。所述前驱体溶液中乙酸锰的浓度将直接影响水热反应所得次级纳米针的形貌和分布，进而影响纳米纤维催化剂的反应活性，因此需对前驱体溶液中乙酸锰浓度进行上述限定。当乙酸锰浓度偏高时，水热生长的次级结构易堵塞初级纳米纤维的微孔，从而降低催化活性；当乙酸锰浓度偏低时，易导致活性组分含量下降，从而降低催化活性。

作为优选，乙酸锰的水溶液配置步骤为：称取四水合乙酸锰和六亚甲基四胺溶解于去离子水中，得到澄清溶液，在磁力搅拌下依次加入适量的PEG和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，继续搅拌充分得到氧化锰的前驱体溶液。作为优选，所述的六亚甲基四胺、PEG、CTAB与乙酸锰的摩尔比分别为0.5～20：1，0.25～12.5：1，0.2～10：1。

作为优选，步骤(3)中的煅烧条件与步骤(2)相同，但与步骤(2)中的煅烧过程相互独立。

一种所述的分级结构MnO_x/TiO₂纳米纤维催化剂在丙酮催化氧化反应中的应用。具体用于脱除石油化工、溶剂生产、喷涂、烟草等行业尾气中产生的丙酮。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：通过静电纺丝-水热合成的方法制备的具有分级结构的MnO_x/TiO₂纳米纤维催化剂具有独特的纳米结构，能够解决活性组分被包裹的问题，使活性组分的利用率提高了50％以上，制备的具有分级结构的MnO_x/TiO₂纳米纤维催化剂具有较大的比表面积、丰富的氧空位和较高的表面能，可以应用于VOCs的催化氧化反应，并表现出良好的催化性能。

附图说明

图1为实施例3制备的具有分级结构的MnO_x/TiO₂纳米纤维的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1

步骤一，称取2gPVP溶于32ml无水乙醇，依次加入2ml乙酸和8ml钛酸四丁酯，磁力搅拌过夜后得到黄色透明溶胶。

步骤二，采用22G点胶针头，在注射泵注射速度1ml/h，电压15kV，接收距离12cm，转筒转速50r/min的条件下静电纺丝，得到初生纳米纤维。

步骤三，将初生纳米纤维放入马弗炉，以2.5℃/min的升温速率加热至500℃并保持3h，得到二氧化钛纳米纤维载体。

步骤四，配置水热反应所需前驱体溶液。称取0.0147g四水合乙酸锰和0.1682g六亚甲基四胺溶解于40ml去离子水中，得到澄清溶液，在磁力搅拌下依次加入0.5g PEG(聚乙二醇)、0.3645g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，继续搅拌1h得到前驱体溶液。

步骤五，将步骤三制得的二氧化钛纳米纤维放入水热釜，向釜中加入步骤四制得的前驱体溶液，95℃下水热反应12h后取出，经乙醇、去离子水洗涤并真空干燥12h之后放入马弗炉煅烧，得到所述的具有分级结构的MnO_x/TiO₂纳米纤维催化剂。

实施例2

制备方法与实施例1类似，不同之处在于，步骤四中称取的是0.0588g四水合乙酸锰，溶于水后前驱体溶液中乙酸锰的浓度为6mmol/L。

实施例3

制备方法与实施例1类似，不同之处在于，步骤四中称取的是0.1471g四水合乙酸锰，溶于水后前驱体溶液中乙酸锰的浓度为15mmol/L。

本实施例制得的具有分级结构的MnO_x/TiO₂纳米纤维的扫描电镜照片见图1，从图1可知：静电纺丝所得初级TiO₂纳米纤维直径300-500nm，且彼此交织形成网状结构；经水热反应后，在其表面垂直生长了长度约100nm的次级MnO_x纳米针。

实施例4

制备方法与实施例1类似，不同之处在于，步骤一中加入的是32ml钛酸四丁酯，搅拌后得到的溶胶中钛酸四丁酯的浓度为2.0mol/L。

实施例5

制备方法与实施例1类似，不同之处在于，步骤四中加入的是0.1682g六亚甲基四胺，溶于水后前驱体溶液中六亚甲基四胺与乙酸锰的摩尔比为20：1。

实施例6

制备方法与实施例1类似，不同之处在于，步骤四中加入的是2.5g PEG，溶于水后前驱体溶液中PEG与乙酸锰的摩尔比为12.5：1。

实施例7

制备方法与实施例1类似，不同之处在于，步骤四中加入的是2.187g CTAB，溶于水后前驱体溶液中CTAB与乙酸锰的摩尔比为10：1。

测试例

催化剂的丙酮氧化活性评价是在常压连续流动的固定床石英管式反应器中进行，具体步骤如下：

称取100mg实施例1～3分别制备的具有分级结构的MnO_x/TiO₂纳米纤维，置于固定床反应器中，用于工业尾气VOCs催化氧化反应，模拟烟气气体组成为：500ppm丙酮，5.0vol％氧气，氮气作为平衡气体，空速为60,000h^-1，反应温度控制在150～400℃，尾气中丙酮含量由安捷伦气相色谱分析仪检测。表1中列出了各个实施例制备的MnO_x/TiO₂纳米纤维的催化活性数据，催化活性用丙酮转化率(％)来表示。

表1

相比于传统方法，如浸渍法、共沉淀法、燃烧法等所制备的MnO_x/TiO₂催化剂，所述分级结构MnO_x/TiO₂纳米纤维催化剂具有特殊的纳米微观形貌，较大的比表面积，和丰富的氧空位，从而能够显著促进其催化氧化VOCs的性能。以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.一种分级结构MnO _x /TiO₂纳米纤维催化剂，其特征在于：该催化剂包括初级结构和次级结构，所述初级结构为通过静电纺丝法得到的二氧化钛纳米纤维，所述次级结构为经水热法在初级结构上进行晶体生长得到的氧化锰纳米针，所述的氧化锰纳米针的化学成分为二氧化锰和四氧化三锰的混合物，所述初级结构中的金属与次级结构中的金属摩尔比[Ti^{4 +}]:[Mnⁿ⁺]=0.1~10：1。

2.根据权利要求1所述的分级结构MnO _x /TiO₂纳米纤维催化剂，其特征在于：所述初级结构中的金属与次级结构中的金属摩尔比[Ti⁴⁺]:[Mnⁿ⁺]=1.5~9：1。

3.根据权利要求1或2所述的分级结构MnO _x /TiO₂纳米纤维催化剂，其特征在于：所述的二氧化钛纳米纤维的平均直径为100~1000nm；所述的MnO _x 纳米针平均长度为50~500nm。

4.一种权利要求1所述的分级结构MnO _x /TiO₂纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

（1）配置浓度为0.1~1mmol/L聚合物的乙醇溶液，与乙酸和可溶性金属盐混合，搅拌均匀得到溶胶状的静电纺丝液，经静电纺丝后得到初生纳米纤维；静电纺丝液中可溶性金属盐以金属离子浓度计为0.5~5mol/L，乙酸浓度为0.5~5mol/L；

所述的聚合物选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯中的一种或几种；

所述的可溶性金属盐选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或四氯化钛；

（2）步骤（1）得到的初生纳米纤维经水解、静置12h-24h、煅烧，得到二氧化钛纳米纤维；

（3）配制浓度为1～100mmol/L次级结构MnO _x 纳米针的前驱体溶液，与步骤（2）得到的二氧化钛纳米纤维混合，使体系中金属摩尔比[Ti⁴⁺]:[Mnⁿ⁺]=0.1~10:1，水热反应完全后，经洗涤、干燥、煅烧处理，得到分级结构的MnO _x /TiO₂纳米纤维催化剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：静电纺丝液中可溶性金属盐以金属离子浓度计为0.5~2.0mol/L，乙酸浓度为1.0~3.0 mol/L；聚合物的乙醇溶液中聚合物的浓度为0.3~0.6mmol/L。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，静电纺丝的电压为5～20kV，注射速度为0.1～5ml/h，接收距离为5～20cm。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，煅烧过程经2.5～10℃/min的升温速率升温至350～600℃，煅烧时间为1～10h；步骤（3）中，水热反应温度为75～200℃、时间6～48 h。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述MnO _x 纳米针的前驱体溶液为乙酸锰的水溶液。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述乙酸锰水溶液的浓度为1.5～60mmol/L。

10.一种权利要求1所述的分级结构MnO _x /TiO₂纳米纤维催化剂在丙酮催化氧化反应中的应用。