CN104069851A

CN104069851A - 一种用于VOCs催化氧化反应的金属氧化物纳米纤维及其制备方法

Info

Publication number: CN104069851A
Application number: CN201410267975.0A
Authority: CN
Inventors: 高翔; 陈景欢; 骆仲泱; 岑可法; 倪明江; 覃睿; 郑成航; 吴卫红; 施正伦; 周劲松; 方梦祥; 余春江; 王树荣; 程乐鸣; 王勤辉
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2014-06-16
Filing date: 2014-06-16
Publication date: 2014-10-01

Abstract

本发明公开了一种用于VOCs催化氧化反应的金属氧化物纳米纤维，所述金属氧化物纳米纤维的平均直径为100～800nm，比表面积为10～200m²/g，金属氧化物纳米纤维中晶体的平均晶粒小于30nm；金属氧化物为氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铜或氧化铈中的至少一种。本发明还公开了所述金属氧化物纳米纤维的制备方法及其应用，采用静电纺丝法制备的一维金属氧化物纳米纤维作为催化剂，提高了催化剂比表面积，催化剂相关性质并有效增强了VOCs催化氧化反应中反应物/产物的扩散、吸附/脱附。

Description

一种用于VOCs催化氧化反应的金属氧化物纳米纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种用于VOCs催化氧化反应的金属氧化物纳米纤维及其制备方法。

背景技术

挥发性有机物(VOCs)种类繁多，释放源头分布广泛，是继细颗粒物，二氧化硫和氮氧化物之后的第四大气态污染物。研究表明，2013年我国VOCs的年排放总量为1853.8万吨，且还在以年平均14％的速度增长。VOCs催化氧化法由于节能、无二次污染等特点在有机废气治理方面受到人们的普遍关注。

催化氧化法的研究发展以催化剂为中心，合适的催化剂活性组分可降低反应的能垒，促进自由基的生成，使VOCs的催化氧化在较低的温度下进行，降低处理所需能耗。

目前，常使用的催化剂活性组分一般有三大类：

(1)贵金属催化剂；

(2)过渡金属氧化物催化剂；

(3)复合氧化物催化剂。

过渡金属氧化物由于其良好的VOCs氧化性能而得到广泛的研究，但现有的金属氧化物催化剂由于其易烧结，比表面积较小和多种金属氧化物分散性较差，使其对VOCs的氧化活性受到了一定限制。纳米纤维催化剂由于其具有较大的比表面积和较低的传质阻力而得到越来越多的关注和研究，但目前对于纳米纤维在催化领域的应用还主要局限在光催化和电化学催化方面。

公开号为CN102485330A的中国专利文献公开了一种氧化锌纳米线薄膜光催化剂的制备方法，该方法是将金属锌片放入肼和蒸馏水体积为1:1～2:1的混合溶液中，在170～190℃下水热反应2～4h，冷却后取出锌片干燥即可获得氧化锌纳米线薄膜光催化剂，在最优化条件下，可得到直径为100～150nm，长度为10～20μm的氧化锌纳米线，并且对水中有机物具有较好的光催化活性，但其复杂的制备方法以及仅适用于水体污染物的光催化的特点限制了其运用。

公开号为CN103691426A的中国专利文献公开了一种Bi₂WO₆纳米复合纤维可见光催化剂及其制备方法，该Bi₂WO₆纳米复合纤维由静电纺丝法制成，具有低能带、高量子效率、大比表面积、稳定性高、易回收、环境友好等特点，能高效催化降解亚甲基蓝。但该纳米纤维仅适用于水体污染物的光催化，在无光条件下无法进行，且其处理污染物的浓度和速率都较低。

发明内容

针对工业生产过程中产生的VOCs，特别是工业源异味气体的治理，本发明提供一种金属氧化物纳米纤维及其制备方法，采用静电纺丝法制备的一维金属氧化物纳米纤维作为催化剂，提高了催化剂比表面积，催化剂相关性质并有效增强了VOCs催化氧化反应中反应物/产物的扩散、吸附/脱附。

本发明公开了一种用于VOCs催化氧化反应的金属氧化物纳米纤维，平均直径为100～800nm，比表面积为10～200m²/g，金属氧化物纳米纤维中晶体的平均晶粒小于30nm；金属氧化物为氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铜或氧化铈中的至少一种。

作为优选，所述金属氧化物为氧化铜与氧化铈的混合物，氧化铜与氧化铈的摩尔比为15：85～85:15；进一步优选，氧化铜与氧化铈的摩尔比为1:1。在所述优选的摩尔比下，将制备得到的金属氧化物纳米纤维用于催化VOCs催化氧化反应，具有最佳的催化效率。

本发明还公开了所述金属氧化物纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)将金属盐与无水乙醇和去离子水混合均匀得到溶液，向溶液中加入聚合物，室温搅拌得到溶胶，再经静电纺丝后得到初生纳米纤维；

所述的金属盐为金属的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐或卤化物中的至少一种；所述的金属为钒、铬、锰、铜或铈中的至少一种；

所述的聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯中的至少一种；

(2)步骤(1)得到的初生纳米纤维经干燥、煅烧后，得到所述的金属氧化物纳米纤维。

作为优选，步骤(1)所述的溶液中金属盐的浓度为0.1～5mol/L；

无水乙醇和去离子水的体积比为0.1～0.8。

步骤(1)中，静电纺丝的具体步骤为：

将溶胶移至针筒中，加装点胶针头，之后将针筒加装在注射泵上，针头接直流高压电源，接收筒加装铝箔并接地，在常温、常湿度条件下进行静电纺丝。

聚合物的加入能够改善金属盐溶液的流变性能以适于静电纺丝的过程，并且在初始纺丝形成的过程中能起到纳米纤维骨架的作用。所述的聚合物聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯中的至少一种，均可以起到上述的作用。

作为优选，所述静电纺丝的电压为10～20kV，注射速度为0.5～5ml/h。接收距离为10～30cm。

步骤(2)中，煅烧过程经5～10℃/min的升温速率升温至400～800℃，煅烧时间为2～10h。

进一步优选，所述的金属为铜和铈，所述溶液中金属盐的总浓度为0.625mol/L。

再优选，所述的聚合物为聚乙烯吡咯烷酮。

再一步优选，所述的静电纺丝的电压为15kV，注射速度为0.5ml/h，接收距离为15cm。

本发明所述的金属氧化物纳米纤维作为催化剂用于VOCs催化氧化领域，所述的VOCs为烃、酮、醛、芳香烃、卤化烃中的至少一种，具体用于脱除工业生产中或汽车尾气中产生的VOCs。

在用于工业尾气产生的VOCs反应时，催化反应在固定床反应装置中进行，反应气体成分为100～1000ppm的VOCs气体，3～21vol％氧气，氮气作为平衡气体，反应温度为100～300℃，VOCs完全氧化效率为40～100％。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

通过静电纺丝的方法制备的金属氧化物纳米纤维具有独特的一维纳米纤维结构，能够有效增强反应物在纳米纤维网内部与外部表面的吸附以及产物的脱附，从而减小反应的传质阻力；

制备的金属氧化物纳米纤维具有较大的比表面积，有助于活性组分的分散而促进反应；

静电纺丝的方法还有助于金属氧化物在纳米丝表面的分散和金属氧化物共溶体的形成，进而引起氧空位的增加与部分阳离子化合价的改变，加速氧化循环从而加速反应。

附图说明

图1为实施例1制备的金属氧化物纳米纤维的扫描电镜照片；

图2为实施例2制备的金属氧化物纳米纤维的扫描电镜照片；

图3为实施例3制备的金属氧化物纳米纤维的扫描电镜照片；

图4为实施例4制备的金属氧化物纳米纤维的扫描电镜照片。

具体实施方式：

下面对本发明所提供的一种金属氧化物纳米纤维及其制备方法的具体实施方式作出进一步的说明，本领域的技术人员在阅读了具体实施方式后，能够理解和再现本发明的思想，其所述有益效果也能够通过具体的实施方式得以体现。

实施例1

步骤一，将0.0085mol的Ce(NO₃)₃·6H₂O和0.0015mol的Cu(NO₃)₂·3H₂O加入6ml无水乙醇及10ml的去离子水中，磁力搅拌混合均匀1h后，将分子量为1,300,000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入以上溶液并搅拌12h，得到均一半透明的溶胶溶液。

步骤二，采用21G点胶针头，在注射泵注射速度0.5ml/h，电压15kV，接收距离15cm，转筒转速100r/min的条件下电纺出初生纳米纤维。

步骤三，以5℃/min的升温速率在马弗炉中加热至500℃并保持4h，最终得到氧化铈/氧化铜纳米纤维，直径分布在200-800nm，平均直径为345nm，比表面积为46.3m²/g。

称取35mg本实施例制备的氧化铈/氧化铜纳米纤维作为催化剂，置于固定床反应器中，用于工业尾气VOCs的氧化脱除反应，模拟尾气气体组成为：500ppm丙酮，5vol％氧气，氮气作为平衡气体，空速为79,000ml/g·h，在VOCs转化率达到50％的时候，其反应温度为205℃。

实施例2

按照实施例1中相同方法，将0.0070mol的Ce(NO₃)₃·6H₂O和0.0030mol的Cu(NO₃)₂·3H₂O加入无水乙醇及去离子水中，制备Cu/(Cu+Ce)摩尔比为0.30的氧化铈/氧化铜纳米纤维，平均直径为340nm，比表面积为52.5m²/g。

取35mg本实施例制备的氧化铈/氧化铜纳米纤维作为催化剂，置于固定床反应器中，用于工业尾气VOCs的氧化脱除反应，模拟尾气气体组成为：500ppm丙酮，5vol％氧气，氮气作为平衡气体，空速为79,000ml/g·h，在VOCs转化率达到50％的时候，其反应温度为195℃。

实施例3

按照实施例1中相同方法，将0.0050mol的Ce(NO₃)₃·6H₂O和0.0050mol的Cu(NO₃)₂·3H₂O加入无水乙醇及去离子水中，制备Cu/(Cu+Ce)摩尔比为0.50的氧化铈/氧化铜纳米纤维，平均直径为295nm，比表面积为74.5m²/g。

取35mg本实施例制备的氧化铈/氧化铜纳米纤维作为催化剂，置于固定床反应器中，用于工业尾气VOCs的氧化脱除反应，模拟尾气气体组成为：500ppm丙酮，5vol％氧气，氮气作为平衡气体，空速为79,000ml/g·h，在VOCs转化率达到50％的时候，其反应温度为190℃。

实施例4

按照实施例1中相同方法，将0.0030mol的Ce(NO₃)₃·6H₂O和0.0070mol的Cu(NO₃)₂·3H₂O加入无水乙醇及去离子水中，制备Cu/(Cu+Ce)摩尔比为0.7的氧化铈/氧化铜纳米纤维，平均直径为325nm，比表面积为37.5m²/g。

称取35mg本实施例制备的氧化铈/氧化铜纳米纤维作为催化剂，置于固定床反应器中，用于工业尾气VOCs的氧化脱除反应，模拟尾气气体组成为：500ppm丙酮，5vol％氧气，氮气作为平衡气体，空速为79,000ml/g·h，在VOCs转化率达到50％的时候，其反应温度为210℃。

对比例

采用溶胶凝胶法，0.0050mol的Ce(NO₃)₃·6H₂O，0.0050mol的Cu(NO₃)₂·3H₂O和0.0150mol的柠檬酸混合加入30ml去离子水中混合搅拌2h形成溶胶溶液，静置2h后于80℃水浴锅中搅拌8h蒸干为凝胶，将该凝胶120℃干燥过夜后于马弗炉中10℃/min加热至500℃并保持4h制得溶胶凝胶法氧化铜/氧化铈纳米纤维。

称取35mg本对比例制备的氧化铜/氧化铈纳米纤维作为催化剂，置于固定床反应器中，用于工业尾气VOCs的氧化脱除反应，模拟尾气气体组成为：500ppm丙酮，5vol％氧气，氮气作为平衡气体，空速为79,000ml/g·h，在VOCs转化率达到50％的时候，其反应温度为220℃。

表1中列出了各实施例制备的金属氧化物纳米纤维的参数及在VOCs催化氧化反应中的催化活性。

表1

Claims

1.一种用于VOCs催化氧化反应的金属氧化物纳米纤维，其特征在于，所述金属氧化物纳米纤维的平均直径为100～800nm，比表面积为10～200m²/g，金属氧化物纳米纤维中晶体的平均晶粒小于30nm；金属氧化物为氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铜或氧化铈中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米纤维，其特征在于，所述金属氧化物为氧化铜与氧化铈的混合物，氧化铜与氧化铈的摩尔比为15：85～85:15。

3.根据权利要求2所述的金属氧化物纳米纤维，其特征在于，氧化铜与氧化铈的摩尔比为1:1。

4.一种根据权利要求1所述的金属氧化物纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

所述的金属盐为金属的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐或卤化物中的至少一种；

所述的金属为钒、铬、锰、铜或铈中的至少一种；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的溶液中金属盐的浓度为0.1～5mol/L；

无水乙醇和去离子水的体积比为0.1～0.8。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，静电纺丝的电压为10～20kV，注射速度为0.5～5ml/h，接收距离为10～30cm；步骤(2)中，煅烧温度为400～800℃、时间为2～10h。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的金属为铜和铈，所述溶液中金属盐的总浓度为0.625mol/L。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的聚合物为聚乙烯吡咯烷酮。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的静电纺丝的电压为15kV，注射速度为0.5ml/h，接收距离为15cm。

10.一种根据权利要求1所述的金属氧化物纳米纤维在VOCs催化氧化中的应用，其特征在于，所述的VOCs为烃、酮、醛、芳香烃、卤化烃中的至少一种。