CN100427204C - 一种具有可见光活性的银敏化氧化锌光催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有可见光活性的银敏化氧化锌催化剂的制备方法。该方法是先将乙酸锌溶于乙二醇和丙三醇的混合液中，搅拌均匀后得到的透明溶液采用微波循环加热，悬浮液经过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得氧化锌；然后将所制备的氧化锌与硝酸银加入到乙二醇中，混合均匀后，采用微波循环加热还原反应，悬浮液过滤分离后，分别用水和乙醇洗涤，干燥后制得银敏化氧化锌。本发明采用乙二醇还原法制备的银敏化氧化锌催化剂，银的利用率高达95%以上，银在Ag/ZnO复合材料中的含量低，在模拟太阳光下，1小时对水中甲基橙的降解率达99.5%，2小时对苯酚的降解率达90.1%。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术，具体是一种具有高可见光活性的银敏化氧化锌光催化剂的制备方法。
背景技术
自1972年Fujishima和Honda教授发现TiO2在光照下可分解水以来，光催化技术以其工艺简单、成本低，无二次污染、安全等优点，在环境治理和能源利用等方面受到了广泛的关注，成为目前国内外研究的热点。TiO2和氧化锌是最普遍采用的光催化剂，其带隙能均为3.2eV，在波长小于385nm在紫外光下，光催化活性高，能矿化几乎所有的有机污染物生成二氧化碳和水等，是绿色环保催化剂之一。但是，其较高的带隙能，仅能在紫外光区才具有强的光催化活性，然而，在太阳光谱中紫外光(400nm以下)所占比例不足5％，而可见光(波长在400～750nm)所占比例则高达43％，在能源危机日益显著的今天，如果能开发、研制一种光催化剂，能充分利用太阳光的能量，即不仅在紫外光区具有高光催化活性，而且在可见光区也具有高的光催化活性，则这样的催化剂将兼具环保、节能、经济等优点，在环境保护方面具有广阔的、诱人的应用前景。具有高可见光活性的光催化剂正成为国内外学者、专家追求的目标。可见光催化剂的研究主要包括：TiO2光催化剂的燃料光敏化，TiO2光催化剂的氮、硫以及金属离子等掺杂，氧化锌光催化剂表面沉积CdS、WO3等金属氧化物或硫化物，以及含有八面体TaO6和/或NbO6晶体的新型光催化剂。
中国发明专利申请CN1772375A中公开了“具有可见光活性的氧化锌光催化剂及其制备方法”，它是通过将二水乙酸锌和聚乙烯吡咯烷酮分别溶于乙二醇中，搅拌、加热、冷凝回流、抽滤、洗涤、干燥和焙烧得到具有可见光活性的氧化锌催化剂，未涉及微波循环加热，以及未涉及银的掺杂敏化。该法需要加入聚乙烯吡咯烷酮高分子聚合物，传统的加热方法耗时长，更重要的是氧化锌的带隙能较宽(3.2eV)，可见光下很难被激发，从而使其可见光响应较低。
中国发明专利申请CN200510095053.7公开了“掺杂纳米氧化锌及其制备方法和光催化降解有机物和抗菌的应用”，它是将含锌物料配成含锌水溶液，加入含掺杂离子(银离子和稀土金属离子)化合物水溶液，采用有机物络合法和喷雾热解法将掺杂氧化锌制成纳米级粉末，其所制备掺银的氧化锌中，银主要以Ag+的形式存在，未涉及Ag+的还原。贵金属掺杂可使氧化锌响应的激发光波长由紫外区延伸至可见光区，但其中能发挥作用的贵金属主要是贵金属粒子，而该专利采用有机物络合法和喷雾干燥都需要在较高温度下通入空气进行热处理来得到氧化锌，此时的银主要以氧化银的形式存在，从而使其在提高氧化锌的可见光响应方面效果较差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种在紫外光和可见光(太阳光)下均具有高催化活性的银敏化氧化锌光催化剂的制备方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种具有可见光活性的银敏化氧化锌光催化剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)乙酸锌溶于乙二醇和丙三醇的混合溶剂中，其中乙二醇∶丙三醇∶乙酸锌的质量比为50～300∶25～150∶1，搅拌均匀后得到的混合液采用微波循环加热，经过5～30个循环后，将得到的悬浮液过滤、洗涤、干燥、然后在300～500℃下焙烧，制得氧化锌；
(2)将步骤(1)制得的氧化锌与硝酸银加入到乙二醇中，其中乙二醇∶硝酸银∶氧化锌的质量比为50～400∶0.005～0.1∶1；搅拌均匀后得到的混合液采用微波循环加热还原反应，经过5～30个循环后；将得到的悬浮液过滤分离，分别用水和无水乙醇洗涤、干燥，得到具有可见光活性的银敏化氧化锌光催化剂。
为进一步实现本发明目的，所述步骤(1)中，乙二醇∶丙三醇∶乙酸锌的质量比优选100～200∶50～100∶1；所述步骤(2)中，乙二醇∶硝酸银∶氧化锌的质量比优选100～200∶0.01～0.05∶1。采用微波循环加热，其循环周期为微波开5～30秒，微波关5～30秒。
本发明与现有技术相比具有如下的优点及效果：
(1)本发明采用微波循环加热法来制备片状氧化锌，不需采用冷凝回流，不需加入表面活性剂，操作简便。
(2)本发明制备的银敏化氧化锌光催化剂，采用乙二醇还原，微波循环加热法，加热快速、均匀，银的利用率高(高达95％)，银在Ag/ZnO复合材料中的含量低(1.33％)，节约成本，操作简便。
(3)本发明制备的银敏化氧化锌光催化剂，可见光下的活性高，1小时对水中甲基橙的降解率达99.5％，2小时对苯酚的降解率达90.1％。
(4)本发明采用贵金属掺杂可使氧化锌的响应从紫外区延伸至可见光区，提高氧化锌在可见光下的响应。
(5)本发明采用乙二醇为还原剂，将加入的Ag+还原，最终的银主要以单质银粒子负载于氧化锌表明，从而可有效地提高氧化锌的可见光响应。
附图及说明
图1为本发明实施例3制得的银敏化氧化锌光催化剂的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例3制得的银敏化氧化锌光催化剂的XRD图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
将1g乙酸锌溶于乙二醇和丙三醇的混合溶液中，其中乙二醇∶丙三醇∶乙酸锌的质量比为50∶25∶1，搅拌均匀后得到的混合液采用微波循环加热，经过5个循环后，将得到的悬浮液过滤、洗涤、干燥、然后在300℃下焙烧，得到氧化锌；将0.2g氧化锌与0.001g硝酸银加入到乙二醇中，其中乙二醇∶硝酸银∶氧化锌的质量比为50∶0.005∶1，搅拌均匀后得到的混合液采用微波循环加热还原反应，经过5个循环后；将得到的悬浮液过滤分离，分别用水和无水乙醇洗涤、干燥，制得具有可见光活性的银敏化氧化锌光催化剂。
实施例2
将1g乙酸锌溶于乙二醇和丙三醇的混合溶液中，其中乙二醇∶丙三醇∶乙酸锌的质量比为100∶50∶1，搅拌均匀后得到的混合液采用微波循环加热，经过10个循环后，将得到的悬浮液过滤、洗涤、干燥、然后在300℃下焙烧，得到氧化锌；将0.2g氧化锌与0.002g硝酸银加入到乙二醇中，其中乙二醇∶硝酸银∶氧化锌的质量比为100∶0.01∶1，搅拌均匀后得到的混合液采用微波循环加热还原反应，经过10个循环后；将得到的悬浮液过滤分离，分别用水和无水乙醇洗涤、干燥，制得具有可见光活性的银敏化氧化锌光催化剂。
实施例3
将1g乙酸锌溶于乙二醇和丙三醇的混合溶液中，其中乙二醇∶丙三醇∶乙酸锌的质量比为150∶80∶1，搅拌均匀后得到的混合液采用微波循环加热，经过15个循环后，将得到的悬浮液过滤、洗涤、干燥、然后在400℃下焙烧，得到氧化锌；将0.2g氧化锌与0.004g硝酸银加入到乙二醇中，其中乙二醇∶硝酸银∶氧化锌的质量比为150∶0.02∶1，搅拌均匀后得到的混合液采用微波循环加热还原反应，经过10个循环后；将得到的悬浮液过滤分离，分别用水和无水乙醇洗涤、干燥，制得如图1a、图1b和图2所示的具有可见光活性的银敏化氧化锌光催化剂。其中，图1a说明所制备的氧化锌为30-50nm的颗粒，图1b说明纳米氧化锌自组装成片状，银颗粒均匀分散在片状氧化锌上。图2表明本发明的银敏化氧化锌为六角形的纤维锌矿结构，晶体尺寸为11nm，且有银的峰出现，掺杂银后，氧化锌的结构没发生变化。本发明的实施例制备的具有可见光活性的银敏化氧化锌光催化剂都具有图1a、图1b和图2表现的特征，因此实施例中，仅以图1a、图1b和图2为代表。
实施例4
将1g乙酸锌溶于乙二醇和丙三醇的混合溶液中，其中乙二醇∶丙三醇∶乙酸锌的质量比为200∶100∶1，搅拌均匀后得到的混合液采用微波循环加热，经过20个循环后，将得到的悬浮液过滤、洗涤、干燥、然后在400℃下焙烧，得到氧化锌；将0.2g氧化锌与0.01g硝酸银加入到乙二醇中，其中乙二醇∶硝酸银∶氧化锌的质量比为200∶0.05∶1，搅拌均匀后得到的混合液采用微波循环加热还原反应，经过20个循环后；将得到的悬浮液过滤分离，分别用水和无水乙醇洗涤、干燥，制得具有可见光活性的银敏化氧化锌光催化剂。
实施例5
将1g乙酸锌溶于乙二醇和丙三醇的混合溶液中，其中乙二醇∶丙三醇∶乙酸锌的质量比为300∶150∶1，搅拌均匀后得到的混合液采用微波循环加热，经过30个循环后，将得到的悬浮液过滤、洗涤、干燥、然后在500℃下焙烧，得到氧化锌；将0.2g氧化锌与0.02g硝酸银加入到乙二醇中，其中乙二醇∶硝酸银∶氧化锌的质量比为400∶0.1∶1，搅拌均匀后得到的混合液采用微波循环加热还原反应，经过30个循环后；将得到的悬浮液过滤分离，分别用水和无水乙醇洗涤、干燥，制得具有可见光活性的银敏化氧化锌光催化剂。
实施例6
将1g乙酸锌溶于乙二醇和丙三醇的混合溶液中，其中乙二醇∶丙三醇∶乙酸锌的质量比为100∶100∶1，搅拌均匀后得到的混合液采用微波循环加热，经过15个循环后，将得到的悬浮液过滤、洗涤、干燥、然后在400℃下焙烧，得到氧化锌；将0.2g氧化锌与0.01g硝酸银加入到乙二醇中，其中乙二醇∶硝酸银∶氧化锌的质量比为100∶0.05∶1，搅拌均匀后得到的混合液采用微波循环加热还原反应，经过15个循环后；将得到的悬浮液过滤分离，分别用水和无水乙醇洗涤、干燥，制得具有可见光活性的银敏化氧化锌光催化剂。
实施例7
将1g乙酸锌溶于乙二醇和丙三醇的混合溶液中，其中乙二醇∶丙三醇∶乙酸锌的质量比为200∶50∶1，搅拌均匀后得到的混合液采用微波循环加热，经过20个循环后，将得到的悬浮液过滤、洗涤、干燥、然后在400℃下焙烧，得到氧化锌；将0.2g氧化锌与0.002g硝酸银加入到乙二醇中，其中乙二醇∶硝酸银∶氧化锌的质量比为200∶0.01∶1，搅拌均匀后得到的混合液采用微波循环加热还原反应，经过15个循环后；将得到的悬浮液过滤分离，分别用水和无水乙醇洗涤、干燥，制得具有可见光活性的银敏化氧化锌光催化剂。
采用上述实施例制备的银敏化氧化锌光催化剂分别进行光催化降解水中的甲基橙和苯酚，以进行性能评价。采用南京胥江机电厂生产的XPA-II型光化学反应仪，反应器配置有磁力搅拌器、石英冷阱、冷凝管。1000W氙灯作为模拟太阳光光源，主波长为600nm。光催化反应条件为：甲基橙和苯酚的浓度分别为：20mg/L和，催化剂用量0.1g/L，氧气流量100mL/min，反应温度30～40℃，反应时间：甲基橙1h，苯酚2h。结果表明本发明制备的银敏化氧化锌光催化具有高的可见光催化活性。如表1所示，实施例1～7制备的银敏化氧化锌光催化剂在模拟太阳光下对有机物的氧化降解具有高的活性。对水中甲基橙的降解率比市售氧化锌普遍高两倍，比未进行银敏化的氧化锌高1.5倍。
表1几种光催化剂在模拟模拟太阳光下对水中甲基橙和苯酚的降解率的比较
| 光催化剂 | 甲基橙降解率 | 苯酚降解率 |
| 市场氧化锌 | 42.6％ | 30.8 |
| 本发明制得的ZnO | 69.5％ | 54.1％ |
| 实施例1制得的银敏化氧化锌 | 75％ | 62％ |
| 实施例2制得的银敏化氧化锌 | 92.3％ | 78.5％ |
| 实施例3制得的银敏化氧化锌 | 99.5％ | 90.1％ |
| 实施例4制得的银敏化氧化锌 | 91.6％ | 76.8％ |
| 实施例5制得的银敏化氧化锌 | 73.4％ | 60.7％ |
| 实施例6制得的银敏化氧化锌 | 87.5％ | 72.1％ |
| 实施例7制得的银敏化氧化锌 | 89.3％ | 75.6％ |
Claims (3)
1、一种具有可见光活性的银敏化氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)乙酸锌溶于乙二醇和丙三醇的混合溶剂中，其中乙二醇∶丙三醇∶乙酸锌的质量比为50～300∶25～150∶1，搅拌均匀后得到的混合液采用微波循环加热，经过5～30个循环后，将得到的悬浮液过滤、洗涤、干燥、然后在300～500℃下焙烧，制得氧化锌；
(2)将步骤(1)制得的氧化锌与硝酸银加入到乙二醇中，其中乙二醇∶硝酸银∶氧化锌的质量比为50～400∶0.005～0.1∶1；搅拌均匀后得到的混合液采用微波循环加热还原反应，经过5～30个循环后；将得到的悬浮液过滤分离，分别用水和无水乙醇洗涤、干燥，得到具有可见光活性的银敏化氧化锌光催化剂。
2、根据权利要求1所述的具有可见光活性的银敏化氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中，乙二醇∶丙三醇∶乙酸锌的质量比为100～200∶50～100∶1；步骤(2)中，乙二醇∶硝酸银∶氧化锌的质量比为100～200∶0.01～0.05∶1。
3、根据权利要求1或2所述的具有可见光活性的银敏化氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于采用微波循环加热，其循环周期为微波开5～30秒，微波关5～30秒。
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