CN102553587B - 一种Ag/ZnO-SnO2复合纳米催化剂及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Ag/ZnO-SnO₂复合纳米催化剂，其特征在于：由下列组份和质量体积比配制而成：ZnO-SnO₂∶2％～6％的AgNO₃溶液＝1∶2。本发明所得到的复合催化剂能够形成一种有效捕获电子的陷阱，使光生载流子被分离，有效抑制光生电子-空穴对的再结合，从而大大提高了催化剂的光催化活性。工艺操作简单、生产周期短，原料易得生产成本低，所需生产设备简单。不需要添加任何表面活性剂，反应在室温下就能进行，易于实现产品的工业化生产。

Description

一种Ag/ZnO-SnO2复合纳米催化剂及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备工艺的优化方法和优化的制备方法，具体地讲是一种Ag/ZnO-SnO₂复合纳米催化剂及其生产方法和制备工艺优化方法。 

背景技术

鉴于半导体光催化剂在废气和废水处理方面的诱人前景，为使其尽早投入实际应用，越来越多的研究者致力于提高其光催化效率的研究。其中ZnO由于具有性质稳定、安全无毒、价格低廉等优点，受到很大关注，具有广阔的应用前景。已有研究表明，光生电子-空穴对的再结合率高是影响半导体光催化剂光催化效率的主要因素之一，因此，如何降低光生电子-空穴对的再结合率是研究提高半导体光催化剂光催化效率必须考虑的问题。 

目前，大多研究者从两方面对半导体光催化剂改性以提高其光催化性能：一是通过对半导体掺杂，以获得具有较单一催化剂更高光催化活性的复合光催化剂，如ZnO-Fe₂O₃、ZnO-SnO₂、TiO₂-SnO₂和TiO₂-ZnO等复合催化剂都已被研究证实能有效提高光生电子的分离从而较单一催化剂表现出更高的光催化效率；二是通过在半导体表面负载贵金属来限制电荷载体，从而提高其光催化活性，如Ag/ZnO较ZnO，Au/TiO₂较TiO₂都有更高的光催化活性。但是，目前的研究工作大多都仅关注于单一的半导体复合或贵金属的负载，尚未见有将半导体复合与贵金属银负载结合考虑开展Ag/ZnO-SnO₂复合纳米催化剂制备方法研究的报道。 

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种Ag/ZnO-SnO₂复合纳米催化剂及其生产方法和制备工艺优化方法，本发明的目的通过下述技术方案来实现： 

本发明的产品Ag/ZnO-SnO₂复合纳米催化剂由下列组份和质量体积比配制而成；ZnO-SnO₂∶2％～6％的AgNO₃溶液＝1∶2。 

本发明具体生产方法如下： 

1、Ag/ZnO-SnO₂复合催化剂的制备； 

(1)取自制的ZnO-SnO₂ ^[1]催化剂置于耐蚀容器中，视为粉末C； 

(2)向盛有粉末C的容器中加入浓度2％～6％的AgNO₃溶液，使粉末C的质量(g)与AgNO₃溶液的体积(mL)比为1∶2，得到混合物D； 

(3)迅速对混合物D进行搅拌； 

(4)搅拌5min后，将盛有混合物D的耐蚀容器在100℃下烘0.5h得到复合物粉体E； 

(5)将复合物粉体E置于500℃～700℃温度下锻烧60～120min后，制得灰色粉末状的纳米Ag/ZnO-SnO₂复合催化剂，利用催化剂光催化降解甲基橙实验优化制备工艺条件。 

2、Ag/ZnO-SnO₂制备工艺的优化方法：利用纳米Ag/ZnO-SnO2复合催化剂光催化降解甲基橙(MO)溶液的脱色率作为其光催化性能的指标，通过试验设计开展实验，并结合对实验数据建立BP神经网络(BPNN)模拟模型，寻找出制备具有高催化活性的复合催化剂的工艺生产条件。具体处理如下： 

以掺银量(Ag％)、锻烧温度(T)和锻烧时间(t)为考察因 素，分别以3³全因子试验设计和U₁₂(4²×3)混合均匀设计设计出工艺参数表格，并根据对应的实验数据表格构成训练集和验证集，以制备产品对甲基橙(MO)溶液的光催化降解脱色率DC为目标值，采用BP神经网络(BPNN)建立制备产品关于MO的光催化降解模拟模型，将运行结果对验证集预测结果的均方误差MSE最小的模型确定为最佳模型，依据最佳BPNN模型分析各因素对DC值的影响，确定Ag/ZnO-SnO₂优化制备条件的Ag％，T和t，找出制备具有高催化活性的复合催化剂的工艺生产条件。 

所有光催化实验反应均在自制的双层玻璃夹套光催化反应器(图4)中进行，且一直保持紫外灯距反应器8cm。具体的光催化实验如下： 

(1)向自制的双层玻璃夹套光催化反应器中加入100mL10mg/L的甲基橙(MO)溶液，形成溶液F，用恒温槽控制光催化反应器中溶液F的温度恒为25℃； 

(2)当溶液F中温度恒定在25℃后，加入0.3g/L的Ag/ZnO-SnO₂复合催化剂，避光条件下搅拌，形成混合溶液G； 

(3)搅拌混合溶液G 30min后，搅拌继续进行，并打开高压汞灯照射进行光催化反应； 

(4)从反应开始即计时，30min后取4～5mL混合溶液于离心试管中，在离心机中对其进行两次离心； 

(5)取离心后溶液的上层清液，用紫外-可见分光光度计在甲基橙的最大吸收波长(464nm)处测其吸光度。 

按下式计算降解过程中甲基橙溶液的脱色率DC： 

DC：DC(％)＝(A₀-A_t)/A₀×100％＝(1-C_t/C₀)×100％ 

式中A₀为光催化反应前初始溶液的吸光度值，A_t为反应t时刻溶液的吸光度值，C₀为初始浓度，C_t为反应t时刻溶液的浓度。 

本发明提供的Ag/ZnO-SnO₂复合纳米氧化锌及其制备方法的特点是： 

1、本发明首先利用共沉淀法制备ZnO-SnO₂光催化剂，再用AgNO₃溶液对其进行贵金属银的负载。由于贵金属和半导体表面接触时，载流子发生了重新分布，电子从费米能级较高的半导体转移到费米能级较低的金属Ag上，直到它们的费米能级相同为止，这样就形成一种能够有效捕获电子的陷阱，使光生载流子被分离，有效抑制光生电子-空穴对的再结合，从而大大提高了催化剂的光催化活性。 

2、本发明所获得的优化条件下制取的纳米Ag/ZnO-SnO₂复合催化剂具有较高的催化活性，使用后经过滤烘干还可以重复使用。其结晶度好，粒径小，粒径分布均匀无团聚现象。 

3、本发明首次发现Ag负载ZnO-SnO₂复合催化剂能在可见光下催化降解甲基橙溶液，表明制备产品已具备一定的实际应用价值。 

4、本发明工艺操作简单、生产周期短，原料易得生产成本低，所需生产设备简单。不需要添加任何表面活性剂，反应在室温下就能进行，易于实现产品的工业化生产。 

5、本发明运用试验设计与BPNN模拟相结合的方法，一方面减少试验次数，另一方面更能有效和全面地分析生产工艺的各影响因素对产品催化降解效果的影响，此研究思路在提高半导体光催化剂光催化效率的研究中有较大的应用前景。本发明利用纳米 Ag/ZnO-SnO₂复合催化剂光催化降解甲基橙(MO)溶液脱色率作为其光催化性能的指标，依据最佳BPNN模型分析各因素对DC值的影响，确定制备具有高催化活性的复合催化剂的工艺生产条件。 

附图说明

图1为实施例制备的Ag/ZnO-SnO₂复合催化剂(优化制备产品)的XRD图谱； 

图2为实施例制备的优化制备产品的SEM图片； 

图3为实施例制备的优化制备产品通过测定紫外-可见吸收光谱得到的hv对(α(hv))²作图的图形。 

图4是自制的双层玻璃夹套光催化反应器示意图。 

通过图1的XRD谱图可以看出：(1)该复合催化剂主要由单一ZnO、SnO₂和少量的Ag组成，另外含有极少量的Zn₂SnO₄。(2)ZnO的各个衍射峰对应的衍射角的2θ值分别为31.7°、34.4°、36.2°、47.5°、56.5°、62.8°、66.3°、67.9°、69.0°，这些衍射角对应的晶面分别是(110)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)，与标准图谱库ZnO六方晶型的图谱(JCPDS No.36-1451)完全一致，表明优化制备产品为六方纤锌矿结构。(3)从峰型看，各种氧化物的衍射峰都很尖锐，说明该产品的结晶度很好。 

图2为优化制备产品扫描电镜进行粒径及形貌分析。从图中可以看出Ag/ZnO-SnO₂纳米复合催化剂优化制备产品的粒径大部分分布在10-50nm，与XRD的计算结果很接近，其形貌主要呈不规则的类似小球形。 

图3是以对优化制备产品测定紫外-可见吸收光谱得到的hv对(α(hv))²作图的图形。从图3所作直线的截距，得到纳米 Ag/ZnO-SnO₂优化制备产品的E_g＝3.27eV，较单一的纳米ZnO带隙能E_g(3.37eV)减小0.10ev，吸收带边发生红移。 

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行具体说明。 

实施例1： 

1、Ag/ZnO-SnO₂复合催化剂的制备 

(1)依据表1、2所列数值取按文献^[1]制备好的ZnO-SnO₂催化剂置于耐蚀容器中，所说的耐蚀容器如玻质、陶质、不锈钢等容器，本实施例选用玻质容器，视为粉末C，本实施例选ZnO-SnO₂50g； 

(2)向盛有粉末C的玻质容器中分别加入浓度2％～6％的AgNO₃溶液，使粉末C的质量(g)与AgNO₃溶液的体积(mL)比为1∶2即AgNO₃100ml，得到混合物D(具体数据AgNO₃溶液浓度见表1、2)； 

(3)迅速用玻璃棒对混合物D进行搅拌； 

(4)搅拌5min后，将盛有混合物D的玻质容器在100℃下烘0.5h得到复合物粉体E； 

(5)将复合物粉体E置于500℃～700℃温度下锻烧60～120min后(具体数据详见表1、2)，制得39种呈灰色粉末状的纳米Ag/ZnO-SnO₂复合催化剂成品，利用催化剂光催化降解甲基橙实验优化制备工艺条件。 

2、以掺银量(Ag％)、锻烧温度(T)和锻烧时间(t)为考察因素，分别以3³全因子试验设计和U₁₂(4²×3)混合均匀设计设计出工艺参数与制备产品对甲基橙(MO)溶液的光催化降解脱色率DC的 关系表格1、2。 

表1 3³全因子试验设计表及实验结果 

表2U₁₂(4²×3)设计表及实验结果 

注：levels1，2，...对应Ag％、T、t列的数字为Ag、T、t的水平取值。 

3、利用纳米Ag/ZnO-SnO₂复合催化剂光催化降解甲基橙(MO)溶液的脱色率作为其光催化性能的指标，以制备产品对甲基橙(MO)溶液的光催化降解脱色率DC为目标值，采用BP神经网络(BPNN)建立制备产品关于MO的光催化降解模拟模型，将运行结果对验证集预测结果的均方误差MSE最小的模型确定为最佳模型，依据最佳BPNN模型分析各因素对DC值的影响，确定Ag/ZnO-SnO₂的优化制备条件的Ag％，T(℃)和t(h)。所有光催化实验反应均在自制的双层玻璃夹套光催化反应器中进行，且一直 保持紫外灯距反应器8cm。具体的光催化实验如下： 

(1)向自制的双层玻璃夹套光催化反应器中加入100mL10mg/L的甲基橙(MO)溶液，形成溶液F，用恒温槽控制光催化反应器中溶液F的温度恒为25℃； 

(2)当溶液F中温度恒定在25℃后，加入0.3g/L的Ag/ZnO-SnO₂复合催化剂，避光条件下搅拌，形成混合溶液G； 

(3)搅拌混合溶液G 30min后继续保持搅拌，同时打开高压汞灯照射溶液，进行光催化反应； 

(4)从反应开始即计时，30min后取4～5mL混合溶液于离心试管中，在离心机中对其进行两次离心； 

(5)离心后的溶液取上层清液，用紫外-可见分光光度计在甲基橙的最大吸收波长(464nm)处测其吸光度； 

按下式计算降解过程中甲基橙溶液的脱色率 

DC：DC(％)＝(A₀-A_t)/A₀×100％＝(1-C_t/C₀)×100％ 

式中A₀为光催化反应前初始溶液的吸光度值，A_t为反应t时刻溶液的吸光度值，C₀为初始浓度，C_t为反应t时刻溶液的浓度。结果见表1、2。 

依据最佳BPNN模型分析各因素对DC值的影响，与实际生产过程中的成本问题的综合考虑，确定Ag/ZnO-SnO₂的优化制备条件为Ag％＝5.5，T＝500℃和t＝90min。 

实施例2： 

取制备好的ZnO-SnO₂催化剂55g置于玻质容器中，再向其加入质量浓度为5.5％的AgNO₃溶液110ml，使粉末ZnO-SnO₂的质量(g)与AgNO₃溶液的体积(mL)比为1∶2，迅速搅拌5min后移入烘箱中，在100℃下烘0.5h得到复合物粉体。再将复合物粉体置于马弗炉在500℃的温度下锻烧90min，最后制得具有高效催化活性的纳米Ag/ZnO-SnO₂复合催化剂，催化剂为浅灰色粉末。该催化剂的粒径约为10nm-50nm且无团聚现象。用上述Ag/ZnO-SnO₂0.3g/L降解100mL10mg/L的MO溶液，反应恒温在25℃下进行。先在暗处搅拌30min，再打开250W高压汞灯照射进行紫外光光催化反应30min，脱色率达95.32％，催化效果理想。 

实施例3： 

制备方法同实施例2，得到的优化条件下制取的纳米Ag/ZnO-SnO₂复合催化剂为浅灰色粉末。用该浅灰色粉末(0.3g/L)降解100mL10mg/L的MO溶液，反应恒温在25℃下进行。先在暗处搅拌30min，再打开500W氙灯照射进行可见光光催化反应120min，脱色率达到89.05％，说明该催化剂在可见光下具有较好的催化效果。 

相关参考文献： 

[1]陶红艳，张运陶.拟因素法正交试验设计优化纳米ZnO-SnO₂的制备[J].计算机与应用化学，2011，28(10)：1289-1293. 

Claims (1)

1.一种Ag/ZnO-SnO₂复合纳米催化剂的生产方法，按下列步骤进行： 

Ag/ZnO-SnO₂复合纳米催化剂的制备； 

①取市售或自制的ZnO-SnO₂催化剂置于耐蚀容器中，视为粉末C； 

②向盛有粉末C的容器中加入浓度2％～6％的AgNO₃溶液，使粉末C的质量g与AgNO₃溶液的体积mL比为1∶2，得到混合物D； 

③迅速对混合物D进行搅拌； 

④搅拌5min后，将盛有混合物D的耐蚀容器在100℃下烘0.5h得到复合物粉体E； 

⑤将复合物粉体E置于500℃～700℃温度下锻烧60～120min后，制得灰色粉末状的Ag/ZnO-SnO₂复合纳米催化剂，利用催化剂光催化降解甲基橙实验优化制备工艺方法，所说的优化制备工艺的优化方法，利用Ag/ZnO-SnO₂复合纳米催化剂光催化降解甲基橙溶液的脱色率作为其光催化性能的指标，通过试验设计开展实验，并结合对实验数据建立BP神经网络模拟模型，寻找出制备具有高催化活性的复合催化剂的工艺生产条件，其具体处理如下：以掺AgNO₃％浓度、煅烧温度和煅烧时间为考察因素，分别以3³全因子试验设计和U₁₂4²×3混合均匀设计设计出工艺参数表格，并根据对应的实验数据表格构成训练集和验证集，以制备产品对甲基橙溶液的光催化降解脱色率DC为目标值，采用BP神经网络建立制备产品关于MO的光催化降解模拟模型，将运行结果对验 证集预测结果的均方误差MSE最小的模型确定为最佳模型，依据最佳BP神经网络模型分析各因素对DC值的影响，确定Ag/ZnO-SnO₂优化制备条件的AgNO₃％浓度，煅烧温度和时间，找出制备具有高催化活性的复合纳米催化剂的工艺生产条件。 

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