CN103551138B - 一种氧化铋敏化二氧化钛纳米管光催化剂的制备方法及其在降解有机污染物中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化铋敏化二氧化钛纳米管光催化剂的制备方法及其在降解有机污染物中的应用，将制备好的TiO₂纳米管薄膜浸渍入浓度为0.01～1.0mg/L的Bi(NO₃)₂溶液中，放置24h，然后取出用去离子水冲洗后于60℃真空干燥箱内烘10h，最后置于马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到400℃，保温4h，之后采用2℃/min的降温速率冷却后至60℃后得到氧化铋敏化二氧化钛纳米管光催化剂。本发明操作简单，成本低廉，为光催化技术进入实用阶段奠定基础。采用本发明制备的氧化铋敏化二氧化钛纳米管光催化剂有效的分离了光生电子和空穴对，从而提高了可见光光催化性能，提高了对太阳能的利用率，且广泛应用于降解有机污染物。

Description

一种氧化铋敏化二氧化钛纳米管光催化剂的制备方法及其在降解有机污染物中的应用

技术领域：

本发明涉及催化材料和环境化工的技术领域，具体涉及一种氧化铋敏化二氧化钛纳米管光催化剂的制备方法及其在降解有机污染物中的应用。

背景技术：

总体来说，我国淡水资源缺乏，且随着经济的发展，水资源保护的重要性日益显现。如：目前我过河道水污染严重，已经严重影响了农村灌溉和饮用用水，而光催化是一种有效的处理方法。随着水资源危机的加剧，如何合理而有效的处理废水，使其变废为宝，是环境保护和综合利用能源的重要研究课题。

二氧化钛（TiO₂）以其无毒、催化活性高、稳定性好等优点近年来倍受人们的青睐，是目前研究中采用得最多、最理想的光催化剂。其应用范围极其广泛，在有机废水处理及其检测、空气净化、灭菌消毒、防污清洁、化学合成等领域有着巨大的潜在应用价值。它不仅可以将光能转化成化学能，还能在以TiO₂为光催化剂的光照条件下，使工业污水和生活污水中的大量有毒、有害的有机污染物发生氧化-还原反应，逐步降解，最终完全氧化成为环境友好的二氧化碳、水和无毒有机物，从而使污水达到排放标准或者用来改善水质。近年来，已发现废水中有3000多种难降解的有机污染物，可通过纳米TiO₂的光催化作用使其降解为二氧化碳、水和无毒有机物。

但是，纳米TiO₂的禁带宽度为3.2eV，光谱响应范围较窄，光吸收波长主要集中在小于387nm的紫外区。只有波长小于387nm的紫外光激发才会使其产生光催化效应，产生具有很强氧化和还原能力的空穴（h⁺）和电子（e^-）。这些h⁺和e^-与OH或H₂O结合会产生氧化性很强的·OH自由基，使许多化学反应发生。而太阳光中，这部分光仅占照射到地面的太阳光总能量的4%，限制了对太阳能的利用。因此，通过表面修饰等方法提高TiO₂可见光催化活性已成为光催化领域的一个研究热点。

最新研究发现，两种不同禁带宽度的半导体复合，能促进电荷分离，抑制电子-空穴的复合和扩展光谱吸收范围。因此，将二氧化钛与窄禁带宽度的半导体材料进行复合，是有效提高催化剂光催化活性的一个新的研究方向。氧化铋（Bi₂O₃）半导体的禁带为2.8eV，可以很好的活化吸收可见光，但其光生电子-空穴对的氧化还原电势不利于催化氧化物质，且极易重新复合和容易发生光腐蚀，使用寿命有限。由于Bi₂O₃的导带和价带能级都比TiO₂的高，Bi₂O₃与TiO₂半导体复合，在可见光波长范围内，发生电子跃迁后，光生电子留在Bi₂O₃的导带上，光生空穴则迁移到TiO₂的价带上，从而起到了抑制光生电子-空穴复合的作用，形成了降解有机污染物的可见光催化剂。同时，Bi₂O₃与TiO₂半导体复合，可以有效抑制光腐蚀的发生，在实际应用方面具有特别重要的意义。

发明内容：

本发明的目的是提供一种氧化铋敏化二氧化钛纳米管光催化剂的制备方法及其在降解有机污染物中的应用。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种氧化铋（Bi₂O₃）敏化二氧化钛（TiO₂）纳米管光催化剂的制备方法，将制备好的TiO₂纳米管薄膜垂直浸渍入浓度为0.01～1.0mg/L的Bi(NO₃)₂溶液中，放置24h，然后取出用去离子水冲洗后于60℃真空干燥箱内烘10h，最后置于马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到400℃，保温4h，之后采用2℃/min的降温速率冷却后至60℃后得到目标产物。

所述TiO₂纳米管薄膜是这样制备的：

先以本领域常规水热法合成二氧化钛纳米管，然后以乙醇或丙酮作为溶剂，配制浓度为50g/L的二氧化钛纳米管浆料，并通过涂覆方法或丝网印刷方法将其固定在ITO玻璃、FTO玻璃或者不锈钢片等普通载体材料上制得厚度为50μm的TiO₂纳米管薄膜。

所述Bi(NO₃)₂溶液为Bi₂O₃的前驱体溶液，浓度优选为0.05mg/L。

本发明还保护氧化铋敏化二氧化钛纳米管光催化剂在降解有机污染物中的应用。

光生电子和空穴能与水中的氧气或者水分子反应产生·OH自由基，这些强氧化性的·OH自由基能导致甲基橙、酸性红B等有机污染物分子被氧化，生成二氧化碳和水。因此，Bi₂O₃与TiO₂的复合半导体光催化剂在可见光照射下对甲基橙、酸性红B等有机污染物具有显著的降解能力。

采用本发明的方法制备的氧化铋敏化二氧化钛纳米管光催化剂在可见光照射下处理含有机污染物废水的方法如下：

1）调节有机污染物的浓度为10～50mg/L（优选为30mg/L），pH为5～7（优选为6.3）；

2）加入本发明制备的氧化铋敏化二氧化钛纳米管光催化剂0.3～1.0mg（优选为0.8mg）；

3）然后在可见光功率为100～400W（优选为300W）的灯下进行光催化反应，照射时间为3～6h（优选为4h）。

本发明的有益效果是：

1、本发明操作简单，成本低廉，为光催化技术进入实用阶段奠定基础。

2、当用波长小于385nm的紫外光照射TiO₂时，可激发出自由电子，产生电子-空穴对，由于TiO₂的禁带宽度为3.2ev，因此它对可见光无活性。采用本发明制备的氧化铋敏化二氧化钛纳米管光催化剂，TiO₂纳米管薄膜经Bi₂O₃敏化后，在光照条件下，Bi₂O₃被可见光激发产生电子和空穴，且由于Bi₂O₃与TiO₂导带和价带的位置不同，两者之间存在的能极差产生内建电场，从而使光生空穴由一种Bi₂O₃注入到TiO₂，抑制了光生载流子的复合，有效的分离了光生电子和空穴对，从而提高了可见光光催化性能，提高了对太阳能的利用率。

3、Bi₂O₃与TiO₂的复合半导体光催化剂在可见光照射下对甲基橙、酸性红B等有机污染物具有显著的降解能力，广泛应用于降解有机污染物。

附图说明：

图1是不同前驱体浓度制备的氧化铋敏化二氧化钛纳米管光催化剂的XRD图；

图2是不同前驱体浓度制备的氧化铋敏化二氧化钛纳米管光催化剂的紫外可见漫反射谱。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：Bi₂O₃敏化TiO₂纳米管催化剂的制备

首先配制浓度分别为0.01、0.05、0.15、0.25、1mg/l的Bi(NO₃)₂溶液，将TiO₂纳米管薄膜垂直浸渍入Bi(NO₃)₂溶液中，放置24h，然后取出用去离子水冲洗后于60℃真空干燥箱烘10h，最后将TiO₂纳米管薄膜放置于马弗炉中以2℃/min为升温速率升至400℃焙烧，保温4h，之后采用2℃/min的降温速率冷却后至60℃后得到目标产物。催化剂分别被标记为0.01BiTNT、0.05BiTNT、0.15BiTNT、0.25BiTNT、1BiTNT，其XRD谱图见图1，其紫外可见漫反射谱见图2。

由图1可知，由于低浓度的前驱体溶液制备的样品中Bi₂O₃含量较小，小于XRD的检测极限，因此不能表征出来，所以在0.01BiTNT、0.05BiTNT、0.15BiTNT和0.25BiTNT中未见Bi₂O₃的特征峰，但是随着前驱体浓度的增加到1mg/l（1BiTNT），在2θ=24.4°、31.2°、40.3°和57.3°等附近表现出Bi₂O₃的特征峰，说明Bi₂O₃已成功负载在TiO₂纳米管表面。另外，由紫外可见漫反射谱（UV-Vis）的结果可以看出（图2），样品的吸收带边明显的发生了红移，且随着前驱液浓度的逐渐增大红移程度增大，说明Bi₂O₃敏化的TiO₂纳米管样品中的Bi₂O₃的含量在增大。

实施例2：Bi₂O₃敏化TiO₂纳米管催化剂在降解有机污染物中的应用

将实施例1中制备好的0.01BiTNT、0.05BiTNT、0.15BiTNT、0.25BiTNT、1BiTNT用于有机污染物降解。

以甲基橙为目标有机污染物进行降解脱色实验表征。

条件：在黑暗条件下，调节甲基红溶液的初始浓度为10～50mg/L，pH为5～7，加入0.8mg上述制备好的0.01BiTNT、0.05BiTNT、0.15BiTNT、0.25BiTNT、1BiTNT复合半导体光催化剂，然后在可见光光源300瓦的灯下进行光催化反应，光源与甲基橙溶液上层液面相距20cm。反应4h后取样离心分离，取上层溶液用紫外可见光漫反射光谱测其吸光度。降解率见表1.

表1：

催化剂	降解率
		0.01BiTNT	70%
0.05BiTNT	88%
		0.15BiTNT	80%
0.25BiTNT	75%
		1BiTNT	72%

由表1可知，随着Bi(NO₃)₂溶液浓度的升高，所制得的Bi₂O₃敏化TiO₂纳米管催化剂光催化活性先增强后减弱，当浓度=0.05mg/l时，Bi₂O₃-TiO₂催化剂活性最高。当浓度高于或者低于0.05mg/l时，催化活性降低，说明Bi(NO₃)₂溶液浓度对催化剂催化活性有较大的影响。因此本发明优选Bi(NO₃)₂溶液浓度：0.05mg/l。

实施例3：Bi₂O₃敏化TiO₂纳米管催化剂在降解有机污染物中的应用

将实施例1中制备好的0.05BiTNT用于有机污染物降解。

以甲基橙为目标有机污染物进行降解脱色实验表征。

条件：在黑暗条件下，调节甲基红溶液的初始浓度为30mg/L，pH为6.3，分别加入0.3、0.5、0.8、0.9、1.0mg上述制备好的0.05BiTNT复合半导体光催化剂，然后在可见光光源300瓦的灯下进行光催化反应，光源与甲基橙溶液上层液面相距20cm。反应4h后取样离心分离，取上层溶液用紫外可见光漫反射光谱测其吸光度。降解率见表2.

表2：

催化剂用量（mg）	降解率
		0.3	70%
0.5	78%
		0.8	88%
0.9	88%
		1.0	89%

由表2可知，随着催化剂负载量的升高，对污染物的去除率逐渐增高，但增高趋势先强后变缓，当催化剂载量=0.8mg时，污染物降解率变化最明显。当浓度高于0.8mg时，催化剂载量变化对污染物降解率的变化影响不甚明显。因此本发明优选催化剂载量0.8mg。

实施例4Bi₂O₃敏化TiO₂纳米管催化剂在降解有机污染物中的应用

将实施例1中制备好的0.05BiTNT用于有机污染物降解。

以甲基橙为目标有机污染物进行降解脱色实验表征。

条件：在黑暗条件下，调节甲基红溶液的初始浓度为30mg/L，pH为6.3，加入0.8mg上述制备好的0.05BiTNT复合半导体光催化剂，然后在可见光光源100、200、300、400瓦的灯下进行光催化反应，光源与甲基橙溶液上层液面相距20cm。反应4h后取样离心分离，取上层溶液用紫外可见光漫反射光谱测其吸光度。降解率见表3.

表3：

光源功率（W）	降解率
		100	50%
200	65%
		300	88%
400	80%

由表3可知，随着可见光光源功率的升高，对污染物的降解率先增高后降低，当功率=300W时，污染物的降解率最高。当浓度高于或者低于300W时，污染物的降解率都降低，说明可见光光源功率对污染物的降解率有较大的影响。因此本发明优选可见光光源功率：300W。

实施例5Bi₂O₃敏化TiO₂纳米管催化剂在降解有机污染物中的应用

将实施例1中制备好的0.05BiTNT用于有机污染物降解。

以甲基橙为目标有机污染物进行降解脱色实验表征。

条件：在黑暗条件下，调节甲基红溶液的初始浓度为30mg/L，pH为6.3，加入0.8mg上述制备好的0.05BiTNT复合半导体光催化剂，然后在可见光光源300瓦的灯下进行光催化反应，光源与甲基橙溶液上层液面相距20cm。分别反应3、4、5、6h后取样离心分离，取上层溶液用紫外可见光漫反射光谱测其吸光度。降解率见表4.

表4：

光照时间（h）

降解率

3	60%
		4	88%
5	88%
		6	89%

由表4可知，随着光照时间的增长，对污染物的去除率逐渐增高，但增高趋势先强后变缓，当光照时间=4小时时，污染物降解率变化最明显。当光照时间高于4小时时，催化剂载量变化对污染物降解率的变化影响不甚明显。因此本发明优选可见光光源处理时间4h。

Claims (3)

1.一种氧化铋敏化二氧化钛纳米管光催化剂在降解有机污染物中的应用，其特征在于，调节有机污染物的浓度为10～50mg/L，pH为5～7，氧化铋敏化二氧化钛纳米管光催化剂0.3～1.0mg，然后在可见光功率为100～400W的灯下进行光催化反应，照射时间为3～6h；所述有机污染物选自甲基橙、酸性红B；所述氧化铋敏化二氧化钛纳米管光催化剂的制备方法为：以水热法合成二氧化钛纳米管，然后以乙醇或丙酮作为溶剂，配制二氧化钛纳米管浆料，并通过涂覆方法或丝网印刷方法将其固定在普通载体材料上制得TiO₂纳米管薄膜，将制备好的TiO₂纳米管薄膜垂直浸渍入浓度为0.01～1.0mg/L的Bi(NO₃)₂溶液中，放置24h，然后取出用去离子水冲洗后于60℃真空干燥箱内烘10h，最后置于马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到400℃，保温4h，之后采用2℃/min的降温速率冷却后至60℃后得到目标产物。

2.根据权利要求1所述的氧化铋敏化二氧化钛纳米管光催化剂在降解有机污染物中的应用，其特征在于，所述Bi(NO₃)₂溶液的浓度为0.05mg/L。

3.根据权利要求1或2所述的氧化铋敏化二氧化钛纳米管光催化剂在降解有机污染物中的应用，其特征在于，调节有机污染物的浓度为30mg/L，pH为6.3，加入制备的氧化铋敏化二氧化钛纳米管光催化剂0.8mg，然后在可见光功率为300W的灯下进行光催化反应，照射时间为4h。