CN102407109A - 具有可见光活性暴露晶面的TiO2光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有可见光活性暴露晶面的TiO2光催化剂的制备方法，该方法为：一、将片状多孔钛板打磨光亮后超声除油，清洗后自然风干；二、将多孔钛板放入装有氢氟酸水溶液的水热釜中，密封后置于烘箱中进行水热反应；三、取出多孔钛板，冲洗，自然风干，得到具有锐钛矿晶型的多孔钛基TiO2薄膜；四、将薄膜置于AgNO3溶液中浸泡，再置于HBr溶液中浸泡，冲洗后自然风干，得到AgBr修饰的暴露(001)晶面的多孔钛基TiO2薄膜；五、将薄膜置于紫外灯下辐照，得到具有可见光活性暴露(001)晶面的薄膜状TiO2光催化剂。本发明制备的光催化剂不仅具有紫外光降解能力，同时具有良好的可见光降解有机污染物能力。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及一种具有可见光活性暴露晶面的TiO2光催化剂的制备方法。
背景技术
随着现代工业的迅猛发展，环境污染问题也日趋严重。印染废水以其排放量大，色度深，浓度高，可生化性低，pH值变化大，化学需氧量和生物需氧量高等特征成为当前最主要的水体污染源之一。染料废水的不断排放，对生态系统和人体的健康都产生了极大的威胁。
物理处理法、化学处理法和生物处理法是三种主要的传统水处理方法。物理法对印染废水的处理不涉及对染料分子物理和化学性状的破坏，仅是污染物的富集和转移。化学法则难以将染料分子彻底地氧化，容易造成二次污染。生物处理法只适用于可生化有机物，对人工合成的有机物(如染料分子)则一般很难降解。
印染废水的特点决定了传统的物理、化学和生物的水处理方法在实际应用中都存在着一定的困难。多相半导体光催化技术是一种新型的水处理技术，它依靠外界具有合适能量的光线对半导体材料的辐射来产生光生电子-空穴对，利用高能的光生空穴直接或间接参与对染料分子的氧化以达到降解和矿化，具有能耗低、操作简单、适用范围广、条件温和、不易造成二次污染等优点，显示出广阔的应用前景，因此是一种更有前途的水处理技术。大量实验已证实，染料、表面活性剂、有机卤化物、农药、氰化物等都能有效地通过光催化反应被脱色、去毒和矿化。已经有多种光催化剂被报道用来降解染料废水，如TiO2，ZnO，Ce1-xMnxO2，ZnTiO3，Co3O4，CeO2等。在所有的光催化材料中，TiO2因其氧化能力强，无毒，抗光腐蚀和成本低廉而被公认为是最有前途的。
尽管TiO2纳米粉体在光催化降解印染废水领域已显示出其强大的优势且有着广阔的应用前景，但仍存在几个不容忽视的问题。其一，TiO2是一种宽禁带半导体(其禁带宽度高达3.2eV)，只能被波长小于等于387nm的紫外光所激发。众所周知，太阳光中的紫外线成分只占总照度的4％左右。对紫外光的过度依赖限制了TiO2作为光催化剂处理废水的规模化应用。其二，纳米TiO2粉体用于光催化反应后，需要将其从降解过的废水中分离以用于下一次反应，但由于其具有的小粒度和较强的布朗运动使得回收彻底较难，除易形成对水体的二次污染外还造成了运行成本的偏高。
近年来，具有暴露(001)晶面的TiO2的制备与应用引起了科研工作者的广泛关注。这是因为，与TiO2通常暴露的稳定性较好的(101)晶面(其表面能为0.44J/m2)相比，(001)晶面因为具有更高的表面能(其表面能为0.90J/m2)而显示出更为优异的光催化活性。
尽管具有暴露(001)晶面的TiO2粉体较之暴露(101)晶面的TiO2具有更强的紫外光催化活性，且能通过对其实施掺杂改性处理以实现对可见光的响应，从而达到利用可见光来催化降解染料分子的目的，但从实际使用的角度来看，存在后续必须将粉体从处理液中进行分离回收的这一繁琐步骤。而具有暴露(001)晶面的TiO2薄膜状光催化剂在光催化反应结束后从溶液中取出即能完成回收，十分便捷。
因此，将暴露(001)晶面的TiO2具有高光催化活性的优势与有效负载和可见光响应这两个因素关联起来，是突破目前TiO2作为光催化剂使用时所存在瓶颈的有效手段。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种制备成本低，操作简单，便于工业放大的具有可见光活性暴露晶面的TiO2光催化剂的制备方法。采用该方法制备的光催化剂在不降低光催化剂在紫外光降解有机污染物能力的同时，显示出优良的可见光降解有机污染物的能力，即制备的光催化剂是一种广谱光催化剂。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种具有可见光活性暴露晶面的TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将长度不大于50mm，宽度不大于10mm，厚度不大于2mm的片状多孔钛板依次用150#、600#和1000#砂纸打磨光亮，然后将打磨后的多孔钛板置于乙醇中超声除油，再用去离子水清洗后自然风干；
步骤二、将步骤一中风干后的多孔钛板放入装有氢氟酸水溶液的带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后将水热釜密封后置于烘箱中，在温度为120℃～200℃的条件下水热反应2h～14h；所述氢氟酸水溶液的浓度为0.01mol/L～0.1mol/L；所述水热釜的体积填充度为50％～80％；
步骤三、将步骤二中反应结束后的水热釜从烘箱中取出，冷却后将水热反应后的多孔钛板取出，用去离子水冲洗，自然风干，得到暴露(001)晶面的具有锐钛矿晶型的多孔钛基TiO2薄膜；
步骤四、将步骤三中所述暴露(001)晶面的具有锐钛矿晶型的多孔钛基TiO2薄膜置于AgNO3溶液中浸泡5min～20min，取出后再置于HBr溶液中浸泡5min～20min，得到沉积有AgBr颗粒的多孔钛基TiO2薄膜，然后将沉积有AgBr颗粒的多孔钛基TiO2薄膜用去离子水冲洗后自然风干，得到AgBr修饰的暴露(001)晶面的多孔钛基TiO2薄膜；所述AgNO3溶液的浓度为0.01mol/L～0.1mol/L，所述HBr溶液的浓度为0.01mol/L～0.1mol/L；
步骤五、将步骤四中所述AgBr修饰的暴露(001)晶面的多孔钛基TiO2薄膜置于8W～30W紫外灯下辐照2min～20min，得到具有可见光活性暴露(001)晶面的薄膜状TiO2光催化剂。
上述步骤一中所述钛板为采用粉末冶金方法制备的多孔钛板。
上述步骤五中所述具有可见光活性暴露(001)晶面的薄膜状TiO2光催化剂的结构为Ag/AgBr/TiO2/Ti梯度结构。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的制备方法成本低，操作简单，便于工业放大。
2、采用本发明方法制备的具有可见光活性暴露(001)晶面的薄膜状TiO2光催化剂，与现有同类技术制备的暴露(001)晶面的TiO2薄膜状光催化剂相比，有效地将其光谱响应范围拓宽至可见光区，在不降低光催化剂在紫外光降解有机污染物能力的同时，显示出优良的可见光降解有机污染物的能力，即制备的光催化剂是一种广谱光催化剂。
3、采用本发明方法制备的具有可见光活性暴露(001)晶面的薄膜状TiO2光催化剂，在完成一次光催化反应后，直接取出冲洗，干燥后即可用于下一次光降解反应，与通过实施改性获得的具有可见光活性暴露(001)晶面的TiO2粉体相比，省却了后续的回收分离步骤，更加高效。
4、采用本发明方法制备的具有可见光活性暴露(001)晶面的薄膜状TiO2光催化剂，具有很强的等离子可见光吸收效应，与采用相似方法制备的单成分Ag修饰的暴露(001)晶面的TiO2薄膜状光催化剂相比，性能更加稳定，可反复使用多次不发生失活。
5、采用本发明方法制备的具有可见光活性暴露(001)晶面的薄膜状TiO2光催化剂，与采用相似方法制备的致密Ti基TiO2薄膜状光催化剂相比，表现出更加优异的紫外和可见光催化降解效果。
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
采用致密钛板制备Ag/AgBr/TiO2/Ti梯度结构的具有可见光活性暴露(001)晶面的薄膜状TiO2光催化剂：
步骤一、将尺寸为50mm×10mm×2mm的片状致密钛板依次用150#、600#和1000#砂纸打磨光亮，然后将打磨后的致密钛板置于乙醇中超声除油，再用去离子水清洗后自然风干；
步骤二、将步骤一中风干后的致密钛板放入装有氢氟酸水溶液的带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后将水热釜密封后置于烘箱中，在温度为180℃的条件下水热反应5h；所述氢氟酸水溶液的浓度为0.06mol/L；所述水热釜的体积填充度为70％；
步骤三、将步骤二中反应结束后的水热釜从烘箱中取出，冷却后将水热反应后的致密钛板取出，用去离子水冲洗，自然风干，得到暴露(001)晶面的具有锐钛矿晶型的致密钛基TiO2薄膜；
步骤四、将步骤三中所述暴露(001)晶面的具有锐钛矿晶型的多孔钛基TiO2薄膜置于AgNO3溶液中浸泡10min，取出后再置于HBr溶液中浸泡10min，得到沉积有AgBr颗粒的致密钛基TiO2薄膜，然后将沉积有AgBr颗粒的致密钛基TiO2薄膜用去离子水冲洗后自然风干，得到AgBr修饰的暴露(001)晶面的致密钛基TiO2薄膜；所述AgNO3溶液的浓度为0.01mol/L，所述HBr溶液的浓度为0.01mol/L；
步骤五、将步骤四中所述AgBr修饰的暴露(001)晶面的致密钛基TiO2薄膜置于30W紫外灯下辐照2min，使AgBr颗粒表面的Ag+部分被还原成金属单质Ag颗粒，得到Ag/AgBr/TiO2/Ti梯度结构的具有可见光活性暴露(001)晶面的薄膜状TiO2光催化剂。
实施例2
制备Ag/TiO2/Ti梯度结构的具有可见光活性暴露(001)晶面的薄膜状TiO2光催化剂：
步骤一、将尺寸为50mm×10mm×2mm的片状多孔钛板依次用150#、600#和1000#砂纸打磨光亮，然后将打磨后的多孔钛板置于乙醇中超声除油，再用去离子水清洗后自然风干；所述多孔钛板为采用粉末冶金方法制备的多孔钛板；
步骤二、将步骤一中风干后的多孔钛板放入装有氢氟酸水溶液的带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后将水热釜密封后置于烘箱中，在温度为180℃的条件下水热反应5h；所述氢氟酸水溶液的浓度为0.06mol/L；所述水热釜的体积填充度为70％；
步骤三、将步骤二中反应结束后的水热釜从烘箱中取出，冷却后将水热反应后的多孔钛板取出，用去离子水冲洗，自然风干，得到暴露(001)晶面的具有锐钛矿晶型的多孔钛基TiO2薄膜；
步骤四、将步骤三中所述暴露(001)晶面的具有锐钛矿晶型的多孔钛基TiO2薄膜置于AgNO3溶液中浸泡10min，取出，用去离子水冲洗后自然风干，得到Ag修饰的暴露(001)晶面的多孔钛基TiO2薄膜；所述AgNO3溶液的浓度为0.01mol/L；
步骤五、将步骤四中所述Ag修饰的暴露(001)晶面的多孔钛基TiO2薄膜置于30W紫外灯下辐照2min，得到Ag/TiO2/Ti梯度结构的具有可见光活性暴露(001)晶面的薄膜状TiO2光催化剂。
实施例3
制备TiO2/Ti梯度结构的具有暴露(001)晶面的薄膜状TiO2光催化剂：
步骤一、将尺寸为50mm×10mm×2mm的片状多孔钛板依次用150#、600#和1000#砂纸打磨光亮，然后将打磨后的多孔钛板置于乙醇中超声除油，再用去离子水清洗后自然风干；
步骤二、将步骤一中风干后的多孔钛板放入装有氢氟酸水溶液的带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后将水热釜密封后置于烘箱中，在温度为180℃的条件下水热反应5h；所述氢氟酸水溶液的浓度为0.06mol/L；所述水热釜的体积填充度为70％；
步骤三、将步骤二中反应结束后的水热釜从烘箱中取出，冷却后将水热反应后的多孔钛板取出，用去离子水冲洗，自然风干，得到TiO2/Ti梯度结构的具有暴露(001)晶面的薄膜状TiO2光催化剂。
采用本发明方法制备Ag/AgBr/TiO2/Ti梯度结构的具有可见光活性暴露(001)晶面的薄膜状TiO2光催化剂通过实施例4至实施例11进行描述：
实施例4
步骤一、将尺寸为50mm×10mm×2mm的片状多孔钛板依次用150#、600#和1000#砂纸打磨光亮，然后将打磨后的多孔钛板置于乙醇中超声除油，再用去离子水清洗后自然风干；所述钛板为采用粉末冶金方法制备的多孔钛板；
步骤二、将步骤一中风干后的多孔钛板放入装有氢氟酸水溶液的带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后将水热釜密封后置于烘箱中，在温度为180℃的条件下水热反应5h；所述氢氟酸水溶液的浓度为0.06mol/L；所述水热釜的体积填充度为70％；
步骤三、将步骤二中反应结束后的水热釜从烘箱中取出，冷却后将水热反应后的多孔钛板取出，用去离子水冲洗，自然风干，得到暴露(001)晶面的具有锐钛矿晶型的多孔钛基TiO2薄膜；
步骤四、将步骤三中所述暴露(001)晶面的具有锐钛矿晶型的多孔钛基TiO2薄膜置于浓度为0.01mol/L的AgNO3溶液中浸泡10min，取出后再置于浓度为0.01mol/L的HBr溶液中浸泡10min，得到沉积有AgBr颗粒的多孔钛基TiO2薄膜，然后将沉积有AgBr颗粒的多孔钛基TiO2薄膜用去离子水冲洗后自然风干，得到AgBr修饰的暴露(001)晶面的多孔钛基TiO2薄膜；
步骤五、将步骤四中所述AgBr修饰的暴露(001)晶面的多孔钛基TiO2薄膜置于30W紫外灯下辐照2min，使AgBr颗粒表面的Ag+部分被还原成金属单质Ag颗粒，得到Ag/AgBr/TiO2/Ti梯度结构的具有可见光活性暴露(001)晶面的薄膜状TiO2光催化剂。
实施例5
步骤一、将尺寸为40mm×10mm×1mm的片状多孔钛板依次用150#、600#和1000#砂纸打磨光亮，然后将打磨后的多孔钛板置于乙醇中超声除油，再用去离子水清洗后自然风干；所述钛板为采用常规方法制备的多孔钛板；
步骤二、将步骤一中风干后的多孔钛板放入装有氢氟酸水溶液的带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后将水热釜密封后置于烘箱中，在温度为120℃的条件下水热反应14h；所述氢氟酸水溶液的浓度为0.10mol/L；所述水热釜的体积填充度为80％；
步骤三、将步骤二中反应结束后的水热釜从烘箱中取出，冷却后将水热反应后的多孔钛板取出，用去离子水冲洗，自然风干，得到暴露(001)晶面的具有锐钛矿晶型的多孔钛基TiO2薄膜；
步骤四、将步骤三中所述暴露(001)晶面的具有锐钛矿晶型的多孔钛基TiO2薄膜置于浓度为0.05mol/L的AgNO3溶液中浸泡5min，取出后再置于浓度为0.1mol/L的HBr溶液中浸泡5min，得到沉积有AgBr颗粒的多孔钛基TiO2薄膜，然后将沉积有AgBr颗粒的多孔钛基TiO2薄膜用去离子水冲洗后自然风干，得到AgBr修饰的暴露(001)晶面的多孔钛基TiO2薄膜；
步骤五、将步骤四中所述AgBr修饰的暴露(001)晶面的多孔钛基TiO2薄膜置于8W紫外灯下辐照20min，使AgBr颗粒表面的Ag+部分被还原成金属单质Ag颗粒，得到Ag/AgBr/TiO2/Ti梯度结构的具有可见光活性暴露(001)晶面的薄膜状TiO2光催化剂。
实施例6
步骤一、将尺寸为30mm×8mm×2mm的片状多孔钛板依次用150#、600#和1000#砂纸打磨光亮，然后将打磨后的多孔钛板置于乙醇中超声除油，再用去离子水清洗后自然风干；所述钛板为采用粉末冶金方法制备的多孔钛板；
步骤二、将步骤一中风干后的多孔钛板放入装有氢氟酸水溶液的带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后将水热釜密封后置于烘箱中，在温度为180℃的条件下水热反应14h；所述氢氟酸水溶液的浓度为0.01mol/L；所述水热釜的体积填充度为70％；
步骤三、将步骤二中反应结束后的水热釜从烘箱中取出，冷却后将水热反应后的多孔钛板取出，用去离子水冲洗，自然风干，得到暴露(001)晶面的具有锐钛矿晶型的多孔钛基TiO2薄膜；
步骤四、将步骤三中所述暴露(001)晶面的具有锐钛矿晶型的多孔钛基TiO2薄膜置于浓度为0.1mol/L的AgNO3溶液中浸泡20min，取出后再置于浓度为0.1mol/L的HBr溶液中浸泡20min，得到沉积有AgBr颗粒的多孔钛基TiO2薄膜，然后将沉积有AgBr颗粒的多孔钛基TiO2薄膜用去离子水冲洗后自然风干，得到AgBr修饰的暴露(001)晶面的多孔钛基TiO2薄膜；
步骤五、将步骤四中所述AgBr修饰的暴露(001)晶面的多孔钛基TiO2薄膜置于30W紫外灯下辐照8min，使AgBr颗粒表面的Ag+部分被还原成金属单质Ag颗粒，得到Ag/AgBr/TiO2/Ti梯度结构的具有可见光活性暴露(001)晶面的薄膜状TiO2光催化剂。
实施例7
步骤一、将尺寸为40mm×5mm×1.5mm的片状多孔钛板依次用150#、600#和1000#砂纸打磨光亮，然后将打磨后的多孔钛板置于乙醇中超声除油，再用去离子水清洗后自然风干；所述钛板为采用常规方法制备的多孔钛板；
步骤二、将步骤一中风干后的多孔钛板放入装有氢氟酸水溶液的带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后将水热釜密封后置于烘箱中，在温度为150℃的条件下水热反应10h；所述氢氟酸水溶液的浓度为0.08mol/L；所述水热釜的体积填充度为60％；
步骤三、将步骤二中反应结束后的水热釜从烘箱中取出，冷却后将水热反应后的多孔钛板取出，用去离子水冲洗，自然风干，得到暴露(001)晶面的具有锐钛矿晶型的多孔钛基TiO2薄膜；
步骤四、将步骤三中所述暴露(001)晶面的具有锐钛矿晶型的多孔钛基TiO2薄膜置于浓度为0.04mol/L的AgNO3溶液中浸泡10min，取出后再置于浓度为0.04mol/L的HBr溶液中浸泡10min，得到沉积有AgBr颗粒的多孔钛基TiO2薄膜，然后将沉积有AgBr颗粒的多孔钛基TiO2薄膜用去离子水冲洗后自然风干，得到AgBr修饰的暴露(001)晶面的多孔钛基TiO2薄膜；
步骤五、将步骤四中所述AgBr修饰的暴露(001)晶面的多孔钛基TiO2薄膜置于12W紫外灯下辐照15min，使AgBr颗粒表面的Ag+部分被还原成金属单质Ag颗粒，得到Ag/AgBr/TiO2/Ti梯度结构的具有可见光活性暴露(001)晶面的薄膜状TiO2光催化剂。
实施例8
步骤一、将尺寸为50mm×10mm×2mm的片状多孔钛板依次用150#、600#和1000#砂纸打磨光亮，然后将打磨后的多孔钛板置于乙醇中超声除油，再用去离子水清洗后自然风干；所述钛板为采用常规方法制备的多孔钛板；
步骤二、将步骤一中风干后的多孔钛板放入装有氢氟酸水溶液的带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后将水热釜密封后置于烘箱中，在温度为160℃的条件下水热反应8h；所述氢氟酸水溶液的浓度为0.06mol/L；所述水热釜的体积填充度为60％；
步骤三、将步骤二中反应结束后的水热釜从烘箱中取出，冷却后将水热反应后的多孔钛板取出，用去离子水冲洗，自然风干，得到暴露(001)晶面的具有锐钛矿晶型的多孔钛基TiO2薄膜；
步骤四、将步骤三中所述暴露(001)晶面的具有锐钛矿晶型的多孔钛基TiO2薄膜置于浓度为0.01mol/L的AgNO3溶液中浸泡15min，取出后再置于浓度为0.01mol/L的HBr溶液中浸泡15min，得到沉积有AgBr颗粒的多孔钛基TiO2薄膜，然后将沉积有AgBr颗粒的多孔钛基TiO2薄膜用去离子水冲洗后自然风干，得到AgBr修饰的暴露(001)晶面的多孔钛基TiO2薄膜；
步骤五、将步骤四中所述AgBr修饰的暴露(001)晶面的多孔钛基TiO2薄膜置于12W紫外灯下辐照20min，使AgBr颗粒表面的Ag+部分被还原成金属单质Ag颗粒，得到Ag/AgBr/TiO2/Ti梯度结构的具有可见光活性暴露(001)晶面的薄膜状TiO2光催化剂。
实施例9
步骤一、将尺寸为50mm×10mm×2mm的片状多孔钛板依次用150#、600#和1000#砂纸打磨光亮，然后将打磨后的多孔钛板置于乙醇中超声除油，再用去离子水清洗后自然风干；所述钛板为采用常规方法制备的多孔钛板；
步骤二、将步骤一中风干后的多孔钛板放入装有氢氟酸水溶液的带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后将水热釜密封后置于烘箱中，在温度为180℃的条件下水热反应2h；所述氢氟酸水溶液的浓度为0.1mol/L；所述水热釜的体积填充度为50％；
步骤三、将步骤二中反应结束后的水热釜从烘箱中取出，冷却后将水热反应后的多孔钛板取出，用去离子水冲洗，自然风干，得到暴露(001)晶面的具有锐钛矿晶型的多孔钛基TiO2薄膜；
步骤四、将步骤三中所述暴露(001)晶面的具有锐钛矿晶型的多孔钛基TiO2薄膜置于浓度为0.1mol/L的AgNO3溶液中浸泡10min，取出后再置于浓度为0.1mol/L的HBr溶液中浸泡10min，得到沉积有AgBr颗粒的多孔钛基TiO2薄膜，然后将沉积有AgBr颗粒的多孔钛基TiO2薄膜用去离子水冲洗后自然风干，得到AgBr修饰的暴露(001)晶面的多孔钛基TiO2薄膜；
步骤五、将步骤四中所述AgBr修饰的暴露(001)晶面的多孔钛基TiO2薄膜置于30W紫外灯下辐照10min，使AgBr颗粒表面的Ag+部分被还原成金属单质Ag颗粒，得到Ag/AgBr/TiO2/Ti梯度结构的具有可见光活性暴露(001)晶面的薄膜状TiO2光催化剂。
实施例10
步骤一、将尺寸为50mm×10mm×2mm的片状多孔钛板依次用150#、600#和1000#砂纸打磨光亮，然后将打磨后的多孔钛板置于乙醇中超声除油，再用去离子水清洗后自然风干；所述钛板为采用常规方法制备的多孔钛板；
步骤二、将步骤一中风干后的多孔钛板放入装有氢氟酸水溶液的带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后将水热釜密封后置于烘箱中，在温度为140℃的条件下水热反应12h；所述氢氟酸水溶液的浓度为0.08mol/L；所述水热釜的体积填充度为70％；
步骤三、将步骤二中反应结束后的水热釜从烘箱中取出，冷却后将水热反应后的多孔钛板取出，用去离子水冲洗，自然风干，得到暴露(001)晶面的具有锐钛矿晶型的多孔钛基TiO2薄膜；
步骤四、将步骤三中所述暴露(001)晶面的具有锐钛矿晶型的多孔钛基TiO2薄膜置于浓度为0.1mol/L的AgNO3溶液中浸泡10min，取出后再置于浓度为0.1mol/L的HBr溶液中浸泡10min，得到沉积有AgBr颗粒的多孔钛基TiO2薄膜，然后将沉积有AgBr颗粒的多孔钛基TiO2薄膜用去离子水冲洗后自然风干，得到AgBr修饰的暴露(001)晶面的多孔钛基TiO2薄膜；
步骤五、将步骤四中所述AgBr修饰的暴露(001)晶面的多孔钛基TiO2薄膜置于20W紫外灯下辐照5min，使AgBr颗粒表面的Ag+部分被还原成金属单质Ag颗粒，得到Ag/AgBr/TiO2/Ti梯度结构的具有可见光活性暴露(001)晶面的薄膜状TiO2光催化剂。
实施例11
步骤一、将尺寸为50mm×10mm×2mm的片状多孔钛板依次用150#、600#和1000#砂纸打磨光亮，然后将打磨后的多孔钛板置于乙醇中超声除油，再用去离子水清洗后自然风干；所述钛板为采用常规方法制备的多孔钛板；
步骤二、将步骤一中风干后的多孔钛板放入装有氢氟酸水溶液的带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后将水热釜密封后置于烘箱中，在温度为200℃的条件下水热反应6h；所述氢氟酸水溶液的浓度为0.025mol/L；所述水热釜的体积填充度为75％；
步骤三、将步骤二中反应结束后的水热釜从烘箱中取出，冷却后将水热反应后的多孔钛板取出，用去离子水冲洗，自然风干，得到暴露(001)晶面的具有锐钛矿晶型的多孔钛基TiO2薄膜；
步骤四、将步骤三中所述暴露(001)晶面的具有锐钛矿晶型的多孔钛基TiO2薄膜置于浓度为0.08mol/L的AgNO3溶液中浸泡10min，取出后再置于浓度为0.1mol/L的HBr溶液中浸泡10min，得到沉积有AgBr颗粒的多孔钛基TiO2薄膜，然后将沉积有AgBr颗粒的多孔钛基TiO2薄膜用去离子水冲洗后自然风干，得到AgBr修饰的暴露(001)晶面的多孔钛基TiO2薄膜；
步骤五、将步骤四中所述AgBr修饰的暴露(001)晶面的多孔钛基TiO2薄膜置于30W紫外灯下辐照2min，使AgBr颗粒表面的Ag+部分被还原成金属单质Ag颗粒，得到Ag/AgBr/TiO2/Ti梯度结构的具有可见光活性暴露(001)晶面的薄膜状TiO2光催化剂。
实施例12
对实施例1至实施例11制备的光催化剂的降解能力进行检测：
紫外光下降解的实验方法为：将实施例1至实施例11制备的光催化剂分别置于盛有50mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液的结晶皿中，用120W主波长为365nm的高压汞灯辐照，定时取样测定亚甲基蓝溶液的吸光度变化值，计算出紫外光下光催化剂对亚甲基蓝溶液的降解率，结果见表1。
可见光下降解的实验方法：将实施例1至实施例11制备的光催化剂分别置于盛有50mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液的结晶皿中，用500W的卤钨灯辐照(为得到纯净的可见光线，用截止波长为420nm的滤光片将紫外光滤掉)，定时取样测定亚甲基蓝溶液的吸光度变化值，计算出可见光下光催化剂对亚甲基蓝溶液的降解率。结果见下表：
表1实施例1至实施例11制备的光催化剂对亚甲基蓝的降解率
从上表可以看出，采用本发明方法制备的光催化剂不仅具有紫外光降解有机污染物的能力，同时具有可见光降解有机污染物的能力，且表现出更优异的紫外光和可见光催化降解效果。
实施例13
对实施例2和实施例4制备的光催化剂的稳定性进行检测：
将实施例2和实施例4制备的光催化剂分别置于盛有50mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液的结晶皿中，用500W的卤钨灯辐照(为得到纯净的可见光线，用截止波长为420nm的滤光片将紫外光滤掉)3h对亚甲基蓝进行降解，然后将光催化剂取出冲洗，干燥后重复使用3次，实施例2制备的光催化剂对亚甲基蓝溶液的降解率只有20％，而实施例4制备的光催化剂对亚甲基蓝溶液的降解率仍保持在89％，说明采用本发明方法制备的光催化剂性能更加稳定，反复使用多次不发生失活。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (3)
1.一种具有可见光活性暴露晶面的TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将长度不大于50mm，宽度不大于10mm，厚度不大于2mm的片状多孔钛板依次用150#、600#和1000#砂纸打磨光亮，然后将打磨后的多孔钛板置于乙醇中超声除油，再用去离子水清洗后自然风干；
步骤二、将步骤一中风干后的多孔钛板放入装有氢氟酸水溶液的带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后将水热釜密封后置于烘箱中，在温度为120℃～200℃的条件下水热反应2h～14h；所述氢氟酸水溶液的浓度为0.01mol/L～0.1mol/L；所述水热釜的体积填充度为50％～80％；
步骤三、将步骤二中反应结束后的水热釜从烘箱中取出，冷却后将水热反应后的多孔钛板取出，用去离子水冲洗，自然风干，得到暴露(001)晶面的具有锐钛矿晶型的多孔钛基TiO2薄膜；
步骤四、将步骤三中所述暴露(001)晶面的具有锐钛矿晶型的多孔钛基TiO2薄膜置于AgNO3溶液中浸泡5min～20min，取出后再置于HBr溶液中浸泡5min～20min，得到沉积有AgBr颗粒的多孔钛基TiO2薄膜，然后将沉积有AgBr颗粒的多孔钛基TiO2薄膜用去离子水冲洗后自然风干，得到AgBr修饰的暴露(001)晶面的多孔钛基TiO2薄膜；所述AgNO3溶液的浓度为0.01mol/L～0.1mol/L，所述HBr溶液的浓度为0.01mol/L～0.1mol/L；
步骤五、将步骤四中所述AgBr修饰的暴露(001)晶面的多孔钛基TiO2薄膜置于8W～30W紫外灯下辐照2min～20min，得到具有可见光活性暴露(001)晶面的薄膜状TiO2光催化剂。
2.根据权利要求1所述的具有可见光活性暴露晶面的TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述钛板为采用粉末冶金方法制备的多孔钛板。
3.根据权利要求1所述的具有可见光活性暴露晶面的TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤五中所述具有可见光活性暴露(001)晶面的薄膜状TiO2光催化剂的结构为Ag/AgBr/TiO2/Ti梯度结构。
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