CN109731564A - 一种刻蚀TiO2纳米薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米结构的制造或处理技术领域，为一种刻蚀TiO2纳米薄膜的方法。通过将TiO2纳米薄膜表面吸附Cd2+，经过450~600℃高温处理，得CdTiO3/TiO2纳米薄膜；将CdTiO3/TiO2纳米薄膜置于含硫反应液中发生水热反应，得CdS/TiO2纳米薄膜；将CdS/TiO2纳米薄膜进行酸处理，干燥，得刻蚀后的TiO2纳米薄膜。由此，通过本发明方法，使用针对TiO2纳米薄膜的表面刻蚀技术，可以增加TiO2纳米薄膜的比表面积，能够显著提高TiO2纳米薄膜的光电催化性能。解决了针对TiO2纳米薄膜比表面积增大的问题。与现有技术相比，本发明的方法具有简单易行、操作方便、成本低廉的特点。
Description
技术领域
本发明涉及纳米结构的制造或处理技术领域，特别是涉及一种刻蚀TiO2纳米薄膜的方法。
背景技术
氢能具有无污染、可再生、能量密度高、无毒和燃烧的唯一产物为水等优点，被认为是一种最具前景的能源。利用太阳能分解水制氢是获得氢能最理想的途径之一。TiO2因其具有无毒、廉价、易制得和优异的太阳光响应等优势，通常被用作太阳能分解水的光(电)催化剂材料。然而，TiO2纳米光催化材料中光生电子和空穴易复合，从而导致光转换效率低下，限制了其实际应用。
现有技术中，通过增加纳米薄膜材料的比表面积，可以提高光催化剂材料的光催化性能。如：
中国发明专利（专利号：ZL2015 1 0672461.8）提供了“一种ZnO纳米棒薄膜原位改性处理方法及其获得的改性薄膜”，该方法采用低温化学浴沉积法对ZnO纳米棒薄膜进行原位改性，在ZnO纳米棒表面原位生成ZnO纳米粒，通过对ZnO纳米棒薄膜进行表面改性，增加了比表面积、同时改善了薄膜的光电等性能。但是，这类方法对纳米薄膜光催化性能提升有限，并且不适用于TiO2纳米薄膜。
因此，针对现有技术中的存在问题，亟需开发一种提高TiO2纳米薄膜光催化性能的方法以解决现有技术中的不足之处显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种刻蚀TiO2纳米薄膜的方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案包括以下步骤：
步骤一：将TiO2纳米薄膜表面吸附Cd2+，经过450~600℃高温处理，得CdTiO3/TiO2纳米薄膜；
步骤二：将所述CdTiO3/TiO2纳米薄膜置于含硫反应液中发生水热反应，得CdS/TiO2纳米薄膜；
步骤三：将所述CdS/TiO2纳米薄膜进行酸处理，干燥，得刻蚀后的TiO2纳米薄膜。
由此，通过本发明的针对TiO2纳米薄膜的表面刻蚀技术，刻蚀后的TiO2纳米薄膜表面变得粗糙，且粗糙程度均匀。可以从微观层面增加TiO2纳米薄膜的比表面积，能够显著提高TiO2纳米薄膜的光电催化性能。解决了针对TiO2纳米薄膜增大比表面积的问题。本发明的方法具有简单易行、易于操作、成本低廉的特点。
优选的，步骤一所述TiO2纳米薄膜为通过水热反应、气相沉积或者其他方法将纳微米结构的TiO2沉积在导电玻璃或者其他基底上。
更优选的，TiO2纳米薄膜的厚度为0.1~10 μm。
优选的，步骤一所述TiO2纳米薄膜为纳米棒阵列薄膜、纳米线薄膜或纳米晶多孔薄膜。
更优选的，将所述TiO2纳米薄膜置于温度为50~100℃恒温干燥箱中加热30~100分钟，趁热使所述TiO2纳米薄膜表面吸附Cd2+。
进一步的，温度为70℃，加热时间为30 分钟。
进一步的，趁热将薄膜浸入是指加热后的TiO2纳米薄膜迅速置入含Cd2+的溶液浸泡。
更进一步的，所述浸泡时间为0.5~24 小时。
进一步的，所述表面吸附Cd2+是将所述TiO2纳米薄膜浸泡于含Cd2+溶液或将含Cd2+溶液滴涂在所述TiO2纳米薄膜表面。
更进一步的，所述含Cd2+溶液的浓度为0.1~5 mol/L。
再进一步的，所述含Cd2+溶液为Cd(NO3)2溶液。
优选的，将TiO2纳米薄膜置入马弗炉中高温处理。
更优选的，高温处理的处理时间为0.5~10 小时。
优选的，步骤二所述CdTiO3/TiO2纳米薄膜样品面朝上或斜靠内壁置于高温反应釜中进行水热反应。
优选的，步骤二所述含硫反应液为硫脲溶液或硫代乙酰胺溶液或硫化盐溶液。
进一步的，所述含硫反应液浓度为1~10 g/L。
优选的，步骤二所述水热反应温度为100~200℃，反应时间为 0.5~12 小时。
优选的，步骤三所述酸处理为将所述CdS/TiO2纳米薄膜浸泡于酸性溶液内，所述酸性溶液的H+浓度为0.1~25 mol/L。通过酸处理，使薄膜表面的CdS溶解，干燥，获得表面表面粗糙度均匀的TiO2纳米薄膜。
更优选的，酸性溶液为稀盐酸、稀硫酸溶液。
进一步的，浸泡在酸溶液中的时间为0.5~24 小时。
本发明的有益效果：
本发明的一种刻蚀TiO2纳米薄膜的方法。通过将TiO2纳米薄膜表面吸附Cd2+，经过450~600℃高温处理，得CdTiO3/TiO2纳米薄膜；将CdTiO3/TiO2纳米薄膜置于含硫反应液中发生水热反应，得CdS/TiO2纳米薄膜；将CdS/TiO2纳米薄膜进行酸处理，干燥，得刻蚀后的TiO2纳米薄膜。由此，通过本发明方法，使用针对TiO2纳米薄膜的表面刻蚀技术，可以增加TiO2纳米薄膜的比表面积，能够显著提高TiO2纳米薄膜的光电催化性能。解决了针对TiO2纳米薄膜增大比表面积的问题。与现有技术相比，本发明的方法具有工艺简单、操作方便、成本低廉和刻蚀后的TiO2纳米薄膜表面粗糙程度均匀的优点。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
图1为本发明的一种刻蚀TiO2纳米薄膜的方法的一种实施方式刻蚀前的3万倍表面形貌扫描电子显微镜图；
图2为本发明的一种刻蚀TiO2纳米薄膜的方法的一种实施方式刻蚀前的10万倍表面形貌扫描电子显微镜图；
图3为本发明的一种刻蚀TiO2纳米薄膜的方法的一种实施方式刻蚀后的3万倍表面形貌扫描电子显微镜图；
图4为本发明的一种刻蚀TiO2纳米薄膜的方法的一种实施方式刻蚀后的10万倍表面形貌扫描电子显微镜图；
图5为本发明的一种刻蚀TiO2纳米薄膜的方法的一种实施方式光电流测试实验的光电流密图。
具体实施方式
结合以下实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下的实施例是仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，并非是以此来限制本发明所要求保护的范围。
实施例1：
将TiO2纳米棒阵列薄膜置于70℃的恒温干燥箱中，恒温1小时后，趁热将TiO2纳米薄膜浸入0.5 mol/L的Cd(NO3)2溶液中，浸泡12小时后，取出TiO2纳米薄膜，自然挥发表面溶剂；将吸附Cd2+后的TiO2纳米薄膜置于马弗炉中，在520 ℃下煅烧4小时，自然降温，获得CdTiO3/TiO2纳米薄膜；将CdTiO3/TiO2纳米薄膜置于1g/L的硫脲溶液中，在160℃下水热反应6小时，获得CdS/TiO2纳米薄膜；将CdS/TiO2纳米薄膜置于3mol/L的盐酸溶液中，浸泡12小时，使表面的CdS溶解，干燥后即可得表面表面粗糙度均匀的TiO2纳米薄膜。
将刻蚀前和刻蚀后的TiO2纳米棒薄膜进行扫描电镜测试，图1为刻蚀前TiO2纳米棒薄膜的3万倍表面形貌扫描电子显微镜图；图2为刻蚀前TiO2纳米棒薄膜的10万倍表面形貌扫描电子显微镜图；图3为刻蚀后TiO2纳米棒薄膜的3万倍表面形貌扫描电子显微镜图；图4为刻蚀后TiO2纳米棒薄膜的10万倍表面形貌扫描电子显微镜图。
从图1和图2中可以看出，刻蚀前的TiO2纳米棒薄膜表面平整光滑，从图3和图4中可以看出，刻蚀后的TiO2纳米棒薄膜表面明显变得粗糙，表面积增大。
将刻蚀前和刻蚀后的的TiO2纳米棒薄膜进行光电流测试实验，以考察样品薄膜的光电化学性能。以制备的TiO2纳米薄膜为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，以铂电极为辅助电极，光源为150 W氙灯，光源强度为100 mW·cm-2，电解质为0.5 mol·L-1Na2SO4溶液，电压测试范围为-0.1~1.4 V（vs. Ag/AgCl sat.）。测试结果如图5。从图5中可以看出，TiO2纳米棒薄膜被刻蚀后，光电流密度明显提高，说明光生电子-空穴复合率很小。
实施例2：
将TiO2纳米棒阵列薄膜置于100℃的恒温干燥箱中，恒温1小时后，趁热将TiO2纳米薄膜浸入1 mol/L的Cd(NO3)2溶液中，浸泡12小时后，取出TiO2纳米薄膜，自然挥发表面溶剂；将吸附Cd2+后的TiO2纳米薄膜置于马弗炉中，在520 ℃下煅烧4小时，自然降温，获得CdTiO3/TiO2纳米薄膜；将CdTiO3/TiO2纳米薄膜置于1g/L的硫脲溶液中，在160℃下水热反应6小时，获得CdS/TiO2纳米薄膜；将CdS/TiO2纳米薄膜置于3mol/L的盐酸溶液中，浸泡12小时，使表面的CdS溶解，干燥后即可得表面表面粗糙度均匀的TiO2纳米薄膜。
实施例3：
将TiO2纳米多孔薄膜置于100℃的恒温干燥箱中，恒温1小时后，趁热将TiO2纳米薄膜浸入2 mol/L的Cd(NO3)2溶液中，浸泡12小时后，取出TiO2纳米薄膜，自然挥发表面溶剂；将吸附Cd2+后的TiO2纳米薄膜置于马弗炉中，在520 ℃下煅烧4小时，自然降温，获得CdTiO3/TiO2纳米薄膜；将CdTiO3/TiO2纳米薄膜置于1g/L的硫代乙酰胺溶液中，在160℃下水热反应6小时，获得CdS/TiO2纳米薄膜；将CdS/TiO2纳米薄膜置于3mol/L的盐酸溶液中，浸泡12小时，使表面的CdS溶解，干燥后即可得表面表面粗糙度均匀的TiO2纳米薄膜。
实施例4：
将TiO2纳米片薄膜置于70℃的恒温干燥箱中，恒温1小时后，趁热将TiO2纳米薄膜浸入0.1 mol/L的Cd(NO3)2溶液中，浸泡12小时后，取出TiO2纳米薄膜，自然挥发表面溶剂；将吸附Cd2+后的TiO2纳米薄膜置于马弗炉中，在540 ℃下煅烧4小时，自然降温，获得CdTiO3/TiO2纳米薄膜；将CdTiO3/TiO2纳米薄膜置于2 g/L的硫脲溶液中，在180℃下水热反应6小时，获得CdS/TiO2纳米薄膜；将CdS/TiO2纳米薄膜置于3mol/L的盐酸溶液中，浸泡12小时，使表面的CdS溶解，干燥后即可得表面表面粗糙度均匀的TiO2纳米薄膜。
实施例5：
将TiO2纳米线薄膜置于70℃的恒温干燥箱中，恒温1小时后，趁热将TiO2纳米薄膜浸入0.1 mol/L的Cd(NO3)2溶液中，浸泡12小时后，取出TiO2纳米薄膜，自然挥发表面溶剂；将吸附Cd2+后的TiO2纳米薄膜置于马弗炉中，在550 ℃下煅烧8小时，自然降温，获得CdTiO3/TiO2纳米薄膜；将CdTiO3/TiO2纳米薄膜置于0.5 g/L的硫脲溶液中，在180℃下水热反应6小时，获得CdS/TiO2纳米薄膜；将CdS/TiO2纳米薄膜置于3mol/L的硝酸溶液中，浸泡12小时，使表面的CdS溶解，干燥后即可得表面表面粗糙度均匀的TiO2纳米薄膜。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种刻蚀TiO2纳米薄膜的方法，包括以下步骤：
步骤一：将TiO2纳米薄膜表面吸附Cd2+，经过450~600℃高温处理，得CdTiO3/TiO2纳米薄膜；
步骤二：将所述CdTiO3/TiO2纳米薄膜置于含硫反应液中发生水热反应，得CdS/TiO2纳米薄膜；
步骤三：将所述CdS/TiO2纳米薄膜进行酸处理，干燥，得刻蚀后的TiO2纳米薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种刻蚀TiO2纳米薄膜的方法，其特征在于：步骤一所述TiO2纳米薄膜为纳米棒阵列薄膜、纳米线薄膜或纳米晶多孔薄膜。
3.根据权利要求2所述的一种刻蚀TiO2纳米薄膜的方法，其特征在于：将所述TiO2纳米薄膜置于温度为50~100℃恒温干燥箱中加热30~100分钟，趁热使所述TiO2纳米薄膜表面吸附Cd2+。
4.根据权利要求3所述的一种刻蚀TiO2纳米薄膜的方法，其特征在于：所述表面吸附Cd2 +是将所述TiO2纳米薄膜浸泡于含Cd2+溶液或将含Cd2+溶液滴涂在所述TiO2纳米薄膜表面。
5.根据权利要求4所述的一种刻蚀TiO2纳米薄膜的方法，其特征在于：所述含Cd2+溶液的浓度为0.1~5 mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种刻蚀TiO2纳米薄膜的方法，其特征在于：步骤二所述CdTiO3/TiO2纳米薄膜样品面朝上或斜靠内壁置于高温反应釜中进行水热反应。
7.根据权利要求1所述的一种刻蚀TiO2纳米薄膜的方法，其特征在于：步骤二所述含硫反应液为硫脲溶液或硫代乙酰胺溶液。
8.根据权利要求7所述的一种刻蚀TiO2纳米薄膜的方法，其特征在于：所述含硫反应液浓度为1~10 g/L。
9.根据权利要求1所述的一种刻蚀TiO2纳米薄膜的方法，其特征在于：步骤二所述水热反应温度为100~200℃，反应时间为 0.5~12 小时。
10.根据权利要求1所述的一种刻蚀TiO2纳米薄膜的方法，其特征在于：步骤三所述酸处理为将所述CdS/TiO2纳米薄膜浸泡于酸性溶液内，所述酸性溶液的H+浓度为0.1~25 mol/L。
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