KR20210043195A - 바나듐-기능화된 그래핀 양자점을 함유하는 비스무스바나데이트 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

바나듐-기능화된 그래핀 양자점을 함유하는 비스무스바나데이트 전극 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바나듐-기능화된 그래핀 양자점을 함유하는 비스무스바나데이트 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비스무트바나데이트(BiVO4) 전극 제조시 전극 표면에 과잉 생성된 바나듐옥사이드(V2O5)를 제거하기 위해 알칼리 용액에 전극을 침지하는 과정에서, 그래핀 양자점을 첨가함으로써 V2O5의 제거와 동시에 그래핀 양자점이 BiVO4 표면에 흡착되면서 알칼리 용액으로부터 전극을 보호할 뿐만 아니라, 에칭된 바나듐 이온((VO)4 3-)이 그래핀 양자점에 흡착되어 형성된 바나듐(V)-기능화된 그래핀 양자점으로 인하여 포토애노드로 적용시 산소발생반응(OER) 효율을 향상시킬 수 있다.

Description

바나듐-기능화된 그래핀 양자점을 함유하는 비스무스바나데이트 전극 및 이의 제조방법{Bismuth vanadate electrode comprising vanadium-functionalized graphene quantum dots and a preparation method thereof}
본 발명은 바나듐-기능화된 그래핀 양자점을 함유하는 비스무스바나데이트 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비스무트바나데이트(BiVO4) 전극 제조시 전극 표면에 과잉 생성된 바나듐옥사이드(V2O5)를 제거하기 위해 알칼리 용액에 전극을 침지하는 과정에서, 그래핀 양자점(Graphene Quantum Dots, GQDs)을 첨가함으로써 V2O5의 제거와 동시에 그래핀 양자점이 BiVO4 표면에 흡착되면서 알칼리 용액으로부터 전극을 보호할 뿐만 아니라, 에칭된 바나듐 이온((VO)4 3-)이 그래핀 양자점에 흡착되어 형성된 바나듐(V)-기능화된 그래핀 양자점으로 인하여 포토애노드로 적용시 산소발생반응(OER) 효율을 향상시킬 수 있는 기술에 관한 것이다.
에너지 소비가 증가함에 따라 환경문제도 크게 증가하고 있다. 청정, 저비용, 및 재생 에너지원의 개발은 에너지적 측면 및 환경적 측면 모두를 충족시키는 중요한 과제 중 하나이다.
태양광, 바이오매스 및 지열에너지는 에너지적 측면 및 환경적 측면 모두를 충족시킬 수 있는 청정하고, 재생가능한 에너지원으로 제시되고 있다. 물분해는 광전기화학(photoelectrochemical: 이하 'PEC') 전지에서 태양에너지에 의해 수소가스를 생성하는 반응 메커니즘이다.
PEC 전지는 포토애노드(photoanode)와 상대전극의 두 부분으로 이루어져 있으며, 상기 포토애노드는 산소발생반응(oxygen evolution reaction; 이하 'OER', 2H2O+4H+→ O2+4H+)이 일어나며, 또한 상기 상대전극은 수소발생반응(hydrogen evolution reaction; 이하 'HER', 4H++4e-→ 2H2)이 발생한다.
이렇게 태양광에 의해 수소 및 산소 가스가 발생되는 물 분해용 PEC 전지의 성능 향상은 에너지 및 환경 분야에서 중요한 문제로 대두되고 있고, 이에 값싸고 깨끗한 에너지에 대해 요구되고 있는 실정이다. TiO2, ZnO, Fe2O3 및 BiVO4와 같은 금속-산화물 반도체는 PEC 물 분해 시스템에 적합한 포토애노드로서 널리 연구되어 왔다. 비스무스바나데이트(BiVO4)는 AM(Air Mass) 1.5 G 조명 하에서 이론적인 태양-대-수소(STH) 효율(9.2%), 저렴한 비용, 가시광 흡수를 위한 적절한 밴드 갭(2.4 eV), 중성 전해질에서의 우수한 화학적 안정성으로 인해 PEC 시스템을 위한 이상적인 산화-금속 포토애노드이다. 그러나 비스무스바나데이트는 산소활성반응이 좋지 않아 표면에서의 전자-정공 재조합이 발생하여 PEC 성능을 감소시킨다. 또한, 비스무스바나데이트 제조과정에서 과잉 첨과된 바나듐옥사이드의 제거를 위해 사용되는 알칼리성 제거물질인 NaOH에서 비스무스바나데이트는 안정하지 못한 물질이기 때문에, 고효율의 비스무스바나데이트 전극 생산에 있어 높은 수율을 얻을 수 없는 것 또한 단점이다. 이러한 단점을 극복하기 위해, OER 촉매 사용과 전해질을 중성 또는 약염기에서 사용하는 다양한 전략들이 도입되었다. 그러나, 여전히 고효율 비스무스바나데이트 전극 제조에는 효율적인 OER 촉매의 사용과 함께, 바나듐옥사이드를 알칼리성 제거물질인 NaOH 용액에서 처리하는 과정이 필요하다. 이를 해결하기 위하여 비스무스바나데이트 전극을 효율적으로 제조하기 위한 방법에 대한 연구 개발이 절실히 필요한 실정이다.
따라서, 본 발명자는 비스무트바나데이트(BiVO4) 전극 제조시 전극 표면에 과잉 생성된 바나듐옥사이드(V2O5)를 제거하기 위해 알칼리 용액에 전극을 침지하는 과정에서, 그래핀 양자점을 첨가함으로써 V2O5의 제거와 동시에 그래핀 양자점이 BiVO4 표면에 흡착되면서 알칼리 용액으로부터 전극을 보호할 뿐만 아니라, 에칭된 바나듐 이온((VO)4 3-)이 그래핀 양자점에 흡착되어 형성된 바나듐(V)-기능화된 그래핀 양자점으로 인하여 포토애노드로 적용시 산소발생반응(OER) 효율을 향상시킬 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 비스무트바나데이트(BiVO4) 전극 제조시 전극 표면에 과잉 생성된 바나듐옥사이드(V2O5)를 제거하기 위해 알칼리 용액에 전극을 침지하는 과정에서, 그래핀 양자점을 첨가함으로써 V2O5의 제거와 동시에 그래핀 양자점이 BiVO4 표면에 흡착되면서 알칼리 용액으로부터 전극을 보호할 뿐만 아니라, 에칭된 바나듐 이온((VO)4 3-)이 그래핀 양자점에 흡착되어 형성된 바나듐(V)-기능화된 그래핀 양자점으로 인하여 포토애노드로 적용시 산소발생반응(OER) 효율을 향상시키고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 (ⅰ) 비스무스바나데이트(BiVO4) 전극 및 (ⅱ) 상기 비스무스바나데이트 전극의 표면에 흡착된 그래핀 양자점을 포함하고, 상기 그래핀 양자점은 바나듐 이온의 흡착에 의해 바나듐-기능화된 그래핀 양자점인 것을 특징으로 하는, 바나듐-기능화된 그래핀 양자점을 함유하는 비스무스바나데이트 전극에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명에 따른 바나듐-기능화된 그래핀 양자점을 함유하는 비스무스바나데이트 전극을 포함하는 포토애노드에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 포토애노드를 포함하는 물 분해용 광전기화학 전지에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 (a) NaOH 용액 및 그래핀 양자점(GQD)의 혼합용액을 준비하는 단계, (b) 바나듐옥사이드(V2O5)를 함유하는 BiVO4 전극을 상기 혼합용액에 침지하는 단계를 포함하는, 바나듐-기능화된 그래핀 양자점을 함유하는 비스무스바나데이트 전극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 비스무트바나데이트(BiVO4) 전극 제조시 전극 표면에 과잉 생성된 바나듐옥사이드(V2O5)를 제거하기 위해 알칼리 용액에 전극을 침지하는 과정에서, 그래핀 양자점을 첨가함으로써 V2O5의 제거와 동시에 그래핀 양자점이 BiVO4 표면에 흡착되면서 알칼리 용액으로부터 전극을 보호할 뿐만 아니라, 에칭된 바나듐 이온((VO)4 3-)이 그래핀 양자점에 흡착되어 형성된 바나듐(V)-기능화된 그래핀 양자점으로 인하여 포토애노드로 적용시 산소발생반응(OER) 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 (a) 비교예 1로부터 종래 BiVO4 전극을 제조하는 과정과 (b) 실시예 1로부터 바나듐-기능화된 GQD를 함유하는 BiVO4 전극을 제조하는 과정을 나타낸 모식도, (c) BiOI(Bismuth iodide oxide) 나노시트가 형성된 FTO(Fluorine doped Tin Oxide), (d) 비교예 1로부터 제조된 종래 BiVO4 전극 및 (e) 실시예 1-2로부터 제조된 바나듐-기능화된 GQD를 함유하는 BiVO4 전극의 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1로부터 제조된 종래 BiVO4 전극(BiVO4), 비교예 2로부터 제조된 GQD를 함유하는 BiVO4 전극(GQDs/BiVO4) 및 실시예 1-2로부터 제조된 바나듐-기능화된 GQD를 함유하는 BiVO4 전극(V-GQDs/BiVO4)의 (a) X-선 회절(XRD, X-ray Diffraction) 패턴 및 (b) 라만 스펙트라, 및 (c) GQD와 V-GQD의 산소발생반응(OER) 활성 실험결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1로부터 제조된 종래 BiVO4 전극(BiVO4), 비교예 2로부터 제조된 GQD를 함유하는 BiVO4 전극(GQDs/BiVO4) 및 실시예 1-2로부터 제조된 바나듐-기능화된 GQD를 함유하는 BiVO4 전극(V-GQDs/BiVO4)의 (a) 광전류 밀도 및 (b) Mott-Schottky plot을 나타낸 그래프이다.
도 4는 (a) 본 발명의 비교예 1로부터 제조된 종래 BiVO4 전극(BiVO4), 비교예 2로부터 제조된 GQD를 함유하는 BiVO4 전극(GQDs/BiVO4)및 실시예 1-2로부터 제조된 바나듐-기능화된 GQD를 함유하는 BiVO4 전극(V-GQDs/BiVO4)의 V2O5 에칭시간에 따른 1.23 VRHE에서의 광전류 밀도 비교 및 (b) V-GQDs/BiVO4 전극의 1.23 VRHE에서 안정성 테스트결과이다.
도 5는 본 발명의 제조예 1-1 내지 1-3으로부터 가열 온도에 따른 그래핀 양자점의 (a) light absorbance 분석 결과, (b) photoluminescence 분석 결과 및 (c) 그래핀 양자점의 크기에 따른 V-GQDs/BiVO4의 광전류 밀도 변화를 나타낸 그래프이다[(a), (b); 100 ℃(제조예 1-1), 120 ℃(제조예 1-2) 및 140 ℃(제조예 1-3), (c); 100 ℃ V-GQDs/BiVO4(실시예 1-1), 120 ℃ V-GQDs/BiVO4(실시예 1-2) 및 140 ℃ V-GQDs/BiVO4(실시예 1-3)].
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
종래 비스무스바나데이트 전극 제조과정에서 과잉 생성되는 바나듐옥사이드(V2O5)를 제거하기 위해 알칼리성 용액인 NaOH에 전극을 침지시키는 과정을 수행하였는데, 이 경우 알칼리성 용액에서 전극의 손상으로 인해 전극의 생산 수율이 낮아질 뿐만 아니라, 산소발생반응(OER)의 효율 또한 저하되어 물 분해용 광전기화학 전지(PEC cell)에 적용할 경우 전지의 성능도 감소시키는 문제점이 존재하였다.
본 발명에서는 상기한 문제점을 해결하고자, 상기 과정에서 NaOH 용액 상에 그래핀 양자점을 첨가함으로써 V2O5의 제거와 동시에 그래핀 양자점이 BiVO4 표면에 흡착되면서 알칼리 용액으로부터 전극을 보호할 뿐만 아니라, 에칭된 바나듐 이온((VO)4 3-)이 그래핀 양자점에 흡착되어 형성된 바나듐(V)-기능화된 그래핀 양자점으로 인하여 포토애노드로 적용시 산소발생반응 효율을 향상시킬 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 일 측면은 (ⅰ) 비스무스바나데이트(BiVO4) 전극 및 (ⅱ) 상기 비스무스바나데이트 전극의 표면에 흡착된 그래핀 양자점을 포함하고, 상기 그래핀 양자점은 바나듐 이온의 흡착에 의해 바나듐-기능화된 그래핀 양자점인 것을 특징으로 하는, 바나듐-기능화된 그래핀 양자점을 함유하는 비스무스바나데이트 전극에 관한 것이다.
일 구현예에 따르면, 상기 바나듐-기능화된 그래핀 양자점을 함유하는 비스무스바나데이트에 대한 라만 분광분석 결과(도 2(b)) , 350 내지 400 cm-1 범위에서 형성되는 유효피크에 있어서, 상기 (ⅰ) 비스무트바나데이트의 피크 강도 (IA)와 상기 바나듐-기능화된 그래핀 양자점을 함유하는 비스무스바나데이트의 피크 강도 (IB)의 강도비(IB/IA)는 1.1 내지 3일 수 있다. 이는 바나듐 이온에 의해 그래핀 양자점이 바나듐(V)-기능화되었음을 의미하며, 이로 인하여 그래핀 양자점을 단순 흡착시킨 종래 전극에 비하여 우수한 산소발생반응 효율을 나타냄을 확인하였다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명에 따른 바나듐-기능화된 그래핀 양자점을 함유하는 비스무스바나데이트 전극을 포함하는 포토애노드에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 포토애노드를 포함하는 물 분해용 광전기화학 전지에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 (a) NaOH 용액 및 그래핀 양자점(GQD)의 혼합용액을 준비하는 단계, (b) 바나듐옥사이드를 함유하는 BiVO4 전극을 상기 혼합용액에 침지하는 단계를 포함하는, 바나듐-기능화된 그래핀 양자점을 함유하는 비스무스바나데이트 전극의 제조방법에 관한 것이다.
상기 (b) 단계 이후 침지되었던 전극을 물로 세척하고 상온에서 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 NaOH 용액의 농도는 0.1 내지 3 M, 구체적으로는 0.3 내지 2 M, 더욱 구체적으로는 0.5 내지 1.5 M일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 그래핀 양자점은 (a-1) 탄소물질 및 산의 혼합물을 초음파 처리하는 단계, (a-2) 상기 초음파 처리한 혼합물을 80 내지 200 ℃에서 열처리하는 단계 및 (a-3) 상기 열처리한 혼합물을 냉각한 후 pH를 6 내지 9로 조절하는 단계를 통하여 수득하는 것일 수 있다.
상기 탄소물질은 탄소섬유, 탄소나노튜브, 그래핀, 흑연, 비정질 탄소, 숯 및 탄소 기반으로 이루어진 물질 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 탄소섬유일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 피치계 탄소 섬유(Pitch carbon fiber)를 사용할 수 있다.
또한, 상기 산은 황산, 질산, 아세트산, 염산, 폼산, 탄산 및 아이오딘산 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 황산 및 질산의 혼합 용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 초음파 처리는 30 분 내지 10 시간, 구체적으로는 40 분 내지 5 시간, 더욱 구체적으로는 1 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 초음파 처리 시간이 30 분 미만인 경우에는 탄소물질을 나노 입자화 하기 불충분하고, 10 시간 초과인 경우에는 필요 이상의 초음파 처리로 인하여 경제적이지 못한 문제점이 있다.
또한, 상기 열처리는 구체적으로는 90 내지 180 ℃, 더욱 구체적으로는 100 내지 140 ℃일 수 있다. 상기 열처리 온도가 90 ℃ 미만이거나 180 ℃ 초과인 경우에는 균일하지 못한 입자크기의 그래핀 양자점이 생성될 수 있다.
또한, 상기 pH는 구체적으로는 7 내지 8일 수 있으며, 산성화된 그래핀 양자점을 염기성으로 변화시킬 수 있다.
또한, 상기 (a-3) 단계 이후에, 상기 산에서 나온 불필요한 이온들로 인한 부반응을 방지하기 위하여 Dialysis bag을 이용하여 투석(dialysis) 함으로써 상기 산에서 나온 이온들을 제거시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 바나듐옥사이드를 함유하는 BiVO4 전극은, BiOI(Bismuth iodide oxide) 나노시트가 형성된 투명기판을 바나듐 전구체 용액에 침치한 후 열처리하는 단계를 통하여 수득하는 것일 수 있다.
상기 투명기판은 FTO, ZnO, ITO, AZO, GZO, IZO, 및 IGZO 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 FTO 기판을 사용할 수 있다.
또한, 상기 바나듐 전구체는 바나딜 아세틸아세토네이트(vanadyl acetylacetonate), 암모늄메타바나데이트(ammonium metavandate), 바나듐펜톡사이드(vanadium pentoxide) 및 바나듐트라이옥사이드(vanadium trioxide 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 바나딜 아세틸아세토네이트를 사용할 수 있다.
또한, 상기 열처리는 300 내지 600 ℃, 구체적으로는 350 내지 550 ℃, 더욱 구체적으로는 400 내지 500 ℃에서, 30 분 내지 10 시간, 구체적으로는 40 분 내지 5 시간, 더욱 구체적으로는 50 분 내지 2 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도가 300 ℃ 미만이거나 침지 시간이 30 분 미만인 경우에는 BiVO4로 변화되지 않은 BiOI가 남아있을 수 있고, 열처리 온도가 600 ℃ 초과이거나 침지 시간이 2 시간 초과인 경우에는 불필요한 열처리 및 침지로 경제적이지 못한 문제점이 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (b) 단계에서 침지 시간은 10 내지 200 분, 구체적으로는 15 내지 100 분, 더욱 구체적으로는 20 분 내지 40 분일 수 있다. 특히, 침지 시간이 20 분 내지 40 분인 경우에는 이 범위를 벗어나는 경우에 비하여 현저히 우수한 광전류 밀도를 나타냄을 확인하였다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 바나듐-기능화된 그래핀 양자점을 함유하는 비스무스바나데이트 전극의 제조방법에 있어서, 그래핀 양자점의 제조 조건, NaOH의 농도, 탄소물질과 산의 종류, 바나듐옥사이드를 함유하는 BiVO4 전극의 제조 조건 및 (b) 단계에서의 침지 시간을 달리하여 제조된 전극을 물 분해용 광전기화학 전지의 포토애노드로 적용하여 500 회 산소발생반응(OER) 활성 측정 후, 포토애노드에 대하여 바나늄-기능화된 그래핀 양자점의 유실 여부를 라만 분광분석을 통해 확인하였다.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, (ⅰ) 상기 그래핀 양자점은 (a-1) 탄소물질 및 산의 혼합물을 초음파 처리하는 단계, (a-2) 상기 초음파 처리한 혼합물을 80 내지 200 ℃에서 열처리하는 단계 및 (a-3) 상기 열처리한 혼합물을 냉각한 후 pH를 6 내지 9로 조절하는 단계를 통하여 수득하는 것이고, (ⅱ) 상기 NaOH 용액의 농도는 0.1 내지 1.5 M이고, (ⅲ) 상기 탄소물질은 피치계 탄소섬유이며, (ⅳ) 산은 황산 및 질산의 혼합 용액이며, (ⅴ) 상기 바나듐옥사이드를 함유하는 BiVO4 전극은, BiOI(Bismuth iodide oxide) 나노시트가 형성된 투명기판을 바나듐 전구체 용액에 침치한 후 열처리하는 단계를 통하여 수득하는 것이며, (ⅵ) 상기 투명기판은 FTO이며, (ⅶ) 상기 바나듐 전구체는 바나딜 아세틸아세토네이트이며, (ⅷ) 상기 바나듐옥사이드를 함유하는 BiVO4 전극 제조시 열처리는 400 내지 500 ℃에서, (ⅸ) 50 분 내지 2 시간 동안 수행되는 것이며, (ⅹ) 상기 (b) 단계에서 침지 시간은 20 분 내지 40 분인 조건을 모두 만족하였을 때 500 회 OER 측정 후에도 상기 포토애노드에 흡착된 바나듐-기능화된 그래핀 양자점의 유실이 전혀 관찰되지 않았고, 상기 그래핀 양자점에 흡착된 바나듐의 유실 또한 전혀 관찰되지 않았다. 다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 500 회 OER 측정 후에 상기 포토애노드에 흡착된 바나듐-기능화된 그래핀 양자점의 유실 및 상기 그래핀 양자점에 흡착된 바나듐의 유실이 현저하게 나타남을 확인하였다.
이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
제조예 1-1 내지 1-3: 그래핀 양자점(Graphene Quantum Dot, GQD)의 제조
피치계 탄소섬유(Pitch carbon fiber)(0.3 g)을 H2SO4(60 ml)과 HNO3(20 ml)을 혼합한 용액에 투입하였다. 상기 피치계 탄소섬유 용액을 약 2 시간 동안 초음파 처리(sonication) 한 다음 100 내지 140 ℃(온도에 따라 그래핀 양자점의 사이즈 조절)에서 24 시간 동안 교반과 함께 가열하였다. 반응이 끝난 혼합물을 상온까지 식힌 후, 증류수(deionized water)(800ml)에 넣은 후 Na2CO3를 통해 pH를 8로 조절하였다. Dialysis bag (retained molecular weight: 2000 Da)을 활용하여 3 일 동안 dialysis를 하여 상기 산의 황산 이온 및 질산 이온들을 제거시킨 후 물에 분산된 그래핀 양자점을 제조하였다. 이때, 상기 가열 온도를 100 ℃, 120 ℃ 및 140 ℃로 하여 각각 제조예 1-1, 1-2 및 1-3으로 하였다.
비교예 1: 종래 비스무스바나데이트 ( BiVO 4 ) 전극의 제조
BiVO4 전극은 통상적으로 알려진 전극 제조방법으로 제조하였다. 불소-도핑된 산화주석(FTO) 글라스(F doped SnO2(FTO) glass)를 아세톤, IPA, 에탄올 순서로 세척 및 질소 가스를 통해 건조시켰다. 다음으로, 0.04 M Bi(NO3)3 용액을 50 ml의 0.4 M 요오드화칼륨(KI) 용액에 섞은 후 HNO3를 통해 용액의 pH를 1.7로 맞추어 준비하였다. 그 다음 0.23 M p-벤조퀴논(p-benzoquinone)을 포함하는 무수 에탄올 용액 20 ml를 상기 준비해놓은 용액과 혼합하였다. 상기 FTO 글라스에 BiOI(Bismuth iodide oxide) 나노시트(nanosheets)를 만들기 위해, 상기 혼합 용액 상에서 FTO는 working electrode로, Pt mesh는 counter electrode로, Ag/AgCl 전극을 reference electrode로 사용하였으며, 상온에서 -0.1 V vs Ag/AgCl의 캐소드 증착(cathodic deposition)을 250 초 동안 진행하여 FTO 글라스에 BiOI 나노시트를 형성하였다.
그 다음 단계는 BiOI를 BiVO4로 전환하는 단계로서, 함침(impregnating) 방법으로 진행하였다. 0.2 M 바나딜 아세틸아세토네이트(vanadyl acetylacetonate)를 포함하는 디메틸술폭시드(DMSO) 용액 0.2 ml에 BiOI가 생성된 FTO 글라스를 담근 상태로 450 ℃(ramping rate = 2 ℃/min)에서 2 시간 동안 열처리하여 BiVO4 생성 및 표면에 V2O5가 과잉 첨가된 BiVO4 전극을 수득하였다.
마지막으로 BiVO4 표면에 생성된 바나듐옥사이드(V2O5)를 제거하기 위해 1 M NaOH 용액 100 ml에 상기 수득한 BiVO4 전극을 약 30 분 동안 침지한 후 물로 세척 및 상온에서 건조시킴으로써 최종적으로 바나듐옥사이드가 제거된 비스무스바나데이트(BiVO4) 전극을 제조하였다.
비교예 2: 그래핀 양자점을 함유하는 BiVO 4 ( GQDs / BiVO 4 ) 전극의 제조
상기 비교예 1로부터 바나듐옥사이드(V2O5)가 제거된 BiVO4 전극을 상기 제조예 1-2로부터 제조된 그래핀 양자점 용액 100 ml에 약 30 분 동안 침지한 후 물로 세척 및 상온에서 건조시킴으로써, 최종적으로 그래핀 양자점(GQD)이 표면에 흡착된 비스무스바나데이트(BiVO4) 전극을 제조하였다.
실시예 1-1 내지 1-3: 바나듐-기능화된 그래핀 양자점을 함유하는 BiVO 4 (V-GQDs/BiVO 4 ) 전극의 제조
상기 비교예 1의 BiVO4 전극 제조 과정과 동일하게 실시하되, 마지막 V2O5를 제거하는 단계에서 1 M NaOH 50 ml와 물에 분산된 그래핀 양자점 용액 50 ml를 혼합한 혼합용액에 V2O5가 과잉 첨가된 BiVO4 전극을 30 분 동안 침지하여 V2O5를 제거하고 물로 세척 및 상온에서 건조시킴으로써 최종적으로 바나듐-기능화된 그래핀 양자점(V-functionalized GQDs)이 표면에 흡착된 비스무스바나데이트(BiVO4) 전극을 제조하였다. 이때 사용된 그래핀 양자점을 상기 제조예 1-1(100 ℃), 제조예 1-2(120 ℃) 내지 1-3(140 ℃)의 것을 사용하여, 각각 실시예 1-1, 1-2 및 1-3으로 하였다.
도 1은 본 발명의 (a) 비교예 1로부터 종래 BiVO4 전극을 제조하는 과정과 (b) 실시예 1로부터 바나듐-기능화된 GQD를 함유하는 BiVO4 전극을 제조하는 과정을 나타낸 모식도, (c) BiOI 나노시트가 형성된 FTO, (d) 비교예 1로부터 제조된 종래 BiVO4 전극 및 (e) 실시예 1-2로부터 제조된 바나듐-기능화된 GQD를 함유하는 BiVO4 전극의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 1(a)에는 종래 일반적인 BiVO4 전극의 제조과정 중 마지막 단계에서 V2O5를 제거하기 위해 1 M NaOH 용액에 전극을 침지하여 V2O5를 제거하는 과정을 나타내었다. 이때 1 M NaOH는 pH가 13이 넘는 강한 알칼리 용액으로 V2O5를 다 제거한 후에도 NaOH 용액에 BiVO4 전극이 침지되어 있으면 BiVO4 전극의 손상이 시작된다. 그 다음 도 1(b)에는 이러한 손상을 방지하기 위해 1M NaOH 용액에 그래핀 양자점을 혼합하여 V2O5를 에칭하는 과정을 나타내었다. 그래핀 양자점을 혼합한 1 M NaOH 용액을 사용하게 되면 V2O5가 제거됨과 동시에 그래핀 양자점이 BiVO4 전극의 표면에 흡착되어 BiVO4 전극이 NaOH 용액에 노출되어 손상되는 것을 방지해 줄 수 있다. NaOH와 그래핀 양자점을 혼합한 용액이 V2O5를 잘 제거하였는지 확인하기 위해, SEM을 측정하였다. 먼저 도 1(c)는 BiVO4 전극을 제조하기 위해 필요한 FTO 글라스상에 형성된 BiOI의 nanosheets의 구조이다. 이를 이용하여 일반적인 BiVO4 전극으로 제조하게 되면(즉, 순수한 1M NaOH 용액에서 V2O5를 제거한 후) 다공성 구조의 BiVO4가 만들어지게 되는 것을 도 1(d)를 통해 확인할 수 있다. 또한, 도 1(e)에서 보듯 1M NaOH 용액에 그래핀 양자점을 혼합한 용액으로 V2O5를 제거하여도 도 1(d)와 동일한 구조로 V2O5가 깔끔히 제거된 이미지를 확인할 수 있다. 일반적으로 그래핀 양자점은 수 나노사이즈이므로 SEM을 통해 확인을 할 수 없다. 따라서 SEM에서 보듯 NaOH와 그래핀 양자점을 혼합하여 사용하여도 BiVO4에 붙어있는 V2O5를 깔끔히 제거할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
도 2는 본 발명의 비교예 1로부터 제조된 종래 BiVO4 전극(BiVO4), 비교예 2로부터 제조된 GQD를 함유하는 BiVO4 전극(GQDs/BiVO4) 및 실시예 1-2로부터 제조된 바나듐-기능화된 GQD를 함유하는 BiVO4 전극(V-GQDs/BiVO4)의 (a) X-선 회절(XRD) 패턴 및 (b) 라만 스펙트라, 및 (c) GQD와 V-GQD의 산소발생반응(OER) 활성 실험결과를 나타낸 그래프이다.
도 2에서는 종래 일반적인 BiVO4 전극(비교예 1), NaOH 용액에 그래핀 양자점을 혼합하여 제조한 V-GQDs/BiVO4(실시예 1-2) 및 GQD의 V-GQD로의 변화를 확인하기 위해 비교예 1과 같이 종래 일반적인 방법으로 V2O5를 제거한 후 GQD를 흡착한 GQDs/BiVO4(비교예 2)의 물질 분석을 하였다. 먼저 GQD는 일반적으로 BiVO4의 표면에서 산소발생반응(OER) 활성을 향상시켜 물 분해 효율을 향상시킬 수 있다고 보고되어져 있다. 도 1의 BiVO4의 제조 과정에서 NaOH 용액에 그래핀 양자점을 혼합하여 사용하여도 V2O5 제거와 함께 구조적인 변화를 주지않는 것을 확인하였고, 여기에 추가로 BiVO4의 물질구조에 영향을 주는지를 확인하기 위해 XRD와 Raman 분석을 실행하였다.
도 2(a)는 XRD 분석을 통하여 FTO와 BiVO4의 물질에 대한 결정패턴을 확인할 수 있다. 그래핀 양자점의 경우 대부분 결정이 굉장히 약하면서 BiVO4 물질에 비해 상대적으로 양이 적기 때문에 XRD 패턴에서 확인을 할 수 없다. XRD 패턴에서 보듯 일반적인 BiVO4와 비교하여 GQDs/BiVO4 또는 V-GQDs/BiVO4는 일반 BiVO4와 똑같은 결정구조를 가지고 새로운 물질이 형성되거나, BiVO4가 다른 물질로 변경되어 나올 수 있는 다른 패턴은 확인되지 않았다. 이는 NaOH에 GQD를 혼합한 용액으로 V2O5를 제거하여도 BiVO4 제조에는 큰 영향을 받지 않는다는 것을 의미한다. 도 2(b)의 Raman 분석 역시 상기 세 가지 물질이 모두 같은 위치에서 똑같은 signal이 나타나는 것으로 XRD와 마찬가지로 BiVO4 물질에 이상이 없다는 것을 확인할 수 있다. 한 가지 다른 점은 Raman spectra에서 약 370 cm-1위치에서 V-GQDs/BiVO4의 signal이 다른 물질들에 비해 굉장히 강하게 나타나는 것을 볼 수 있다. 이 위치의 signal은 (VO)4 3-에 관한 signal로 V2O5가 NaOH에서 녹으면서 나온 (VO)4 3- 이온이 같이 섞여있던 그래핀 양자점 표면에 붙으면서 V-GQDs를 생성하고 V-GQDs가 BiVO4 표면에 흡착되어 signal이 강하게 나오게 된 것으로 예상된다. 이를 확인하기 위해 GQD 및 V2O5를 에칭한 후 남은 용액에서 추출한 V-GQD의 OER 활성테스트를 수행하였다. GQD 역시 반도체이기 때문에 광학활성을 가지며 GQD 자체만으로도 약하게 물 분해반응이 일어날 수 있다. 도 2(c)에서 보듯 V2O5를 에칭 후 추출한 V-GQD가 일반 GQD에 비해 전류밀도(current density)가 더 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 GQD에 바나듐(V) 이온이 붙으면서 OER 촉매로서도 효율적으로 물 분해를 도와줄 수 있다는 것을 의미한다.
도 3은 본 발명의 비교예 1로부터 제조된 종래 BiVO4 전극(BiVO4), 비교예 2로부터 제조된 GQD를 함유하는 BiVO4 전극(GQDs/BiVO4) 및 실시예 1-2로부터 제조된 바나듐-기능화된 GQD를 함유하는 BiVO4 전극(V-GQDs/BiVO4)의 (a) 광전류 밀도 및 (b) Mott-Schottky plot을 나타낸 그래프이다.
도 3은 각각 제조된 전극들의 물 분해 성능을 테스트한 결과이다. 물 분해 성능 테스트에는 solar simulator 1 SUN의 빛이 사용되었으며, working electrode는 각각 제조된 전극들을 사용하고, counter electrode는 Pt mesh를 사용하였으며 Ag/AgCl전극을 Reference electrode로 사용하여 RHE(Reversible Hydrogen Electrode)로 전압을 계산하였다. 물 분해 성능을 테스트하기 위해 전해질로는 0.2 M borate buffer solution에 수소 제조를 극대화하기 위해 재결합을 막아줄 수 있는 hole scavenger의 역할을 할 수 있는 Na2O3를 소량 첨가하여 전해질로 사용하였다.
도 3(a)에서 볼 수 있듯이 일반적인 BiVO4의 전극은 물 분해 기준인 1.23V vs RHE에서 약 4.0 mA/cm2의 광전류 밀도를 보여주었으며, GQDs/BiVO4 전극은 약 10% 효율이 향상된 4.4mA/cm2의 광전류 밀도를 보여주었다. 또한, V-GQDs/BiVO4의 경우, BiVO4와 비교하여 약 30% 이상 증가한 5.3 mA/cm2의 광전류 밀도를 보여주었다. 이러한 결과는 일반적인 BiVO4 제조 후 GQD를 붙이는 GQDs/BiVO4 전극보다 적은 제조과정을 가지면서도 우수한 물 분해효율을 보여주는 효율적인 BiVO4 제조방법이라는 것을 증명한다. V-GQDs/BiVO4가 상기 다른 두 전극들에 비해 우수한 효율을 보이는 것은 크게 두가지 이유가 있다. 첫 번째는 V2O5 제거과정에 BiVO4 표면에 GQD가 흡착되어 보호해주는 역할을 하여, BiVO4가 NaOH에 오래 노출되어 입게되는 데미지를 최소화한 것과, 두 번째로 도 2에서 설명하였듯이 V2O5가 제거되면서 나온 바나듐(V) 이온이 GQD에 붙어 바나듐-기능화되면서 GQD의 산소발생반응(OER) 활성도를 높였기 때문이다. 이러한 현상을 좀 더 정확히 확인하기 위해 도 3(b)와 같이 Mott-Schottky plot을 확인하였고 그 결과 V-GQDs/BiVO4가 가장 낮은 기울기를 보이는것을 확인하였으며, 이는 BiVO4의 NaOH로 인한 데미지를 최소화하여 그만큼 BiVO4에서 빛을 받아 전하가 잘 형성됨과 동시에 V-GQD를 통해 전하-정공의 재결합이 잘 이루어지지 않는 것을 의미한다.
도 4는 (a) 본 발명의 비교예 1로부터 제조된 종래 BiVO4 전극(BiVO4), 비교예 2로부터 제조된 GQD를 함유하는 BiVO4 전극(GQDs/BiVO4) 및 실시예 1-2로부터 제조된 바나듐-기능화된 GQD를 함유하는 BiVO4 전극(V-GQDs/BiVO4)의 V2O5 에칭시간에 따른 1.23 VRHE에서의 광전류 밀도 비교 및 (b) V-GQDs/BiVO4 전극의 1.23 VRHE에서 안정성 테스트결과이다.
도 1 내지 3에서 V2O5의 효율적인 제거 및 물 분해 성능향상을 위해 NaOH에 그래핀 양자점을 섞어 사용하면 GQD가 V-GQD로 변하며 촉매성능이 향상된다는 것과 BiVO4가 NaOH로부터 데미지를 덜 받는다는 것을 확인하였다. 이것을 보다 더 직접적으로 확인하기 위해, 도 4(a)에서는 NaOH용액에서 V2O5를 제거하기 위해 다양한 에칭시간을 두고 광전류 밀도를 테스트하였다. 먼저 에칭하기 전에는 상기 세 가지 전극이 전부 약 0.3 mA/cm2에 낮은 광전류 밀도를 보였다. 이것은 아마 과잉첨가된 V2O5 때문에 BiVO4가 전해질에 접촉하지 못하고 BiVO4가 받아야할 빛을 V2O5가 전부 가려서이기 때문일 것이다. V2O5가 에칭됨에 따라 점차 광전류 밀도가 상향되는 것을 볼 수 있으며 에칭 시간이 30 분 정도일 때 상기 세 가지 전극 전부 가장 높은 효율을 보여주었다. 이것은 V2O5가 약 30 분이 지나야 깔끔히 제거가 됐다는 것을 의미한다. 30 분 이상의 에칭 시간에서 BiVO4와 GQDs/BiVO4는 급격한 광전류밀도 감소가 나타나는 것을 볼 수 있다. 이를 통하여 BiVO4가 알칼리용액인 NaOH에서 데미지를 받아 손상된 것을 확인할 수 있으며, 반면 V-GQDs/BiVO4에서는 효율감소가 상대적으로 훨씬 적게 나타나는 것을 볼 수 있다. 효율감소가 약간 일어나는 것은 V-GQD가 단순한 용액 상에서의 흡착이기 때문에 BiVO4의 표면을 완벽하게 전부 감싸도록 흡착되지 못해서 감소한 것으로 예상된다. 그러나 BiVO4나 GQDs/BiVO4에 비하면 30 분이 지나도 상당히 안정적으로 광전류 밀도를 나타나는 것을 볼 수 있다. 이러한 결과는 V2O5가 제거된 BiVO4 표면에 V-GQD가 흡착하여 NaOH로부터 BiVO4가 손상되는 것을 막아준 것을 의미한다. 마지막으로, 도 4(b)에서는 V-GQDs/BiVO4의 안정성을 확인하기 위해 1.23 VRHE에서 장시간 광전류 밀도의 변화를 관찰하였다. 안정성 테스트 결과, 24 시간 동안 광전류 밀도의 변화는 없었으며 이는 V-GQD가 산소발생반응(OER) 촉매로서 전해질에서 충분히 안정하다는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 제조예 1-1 내지 1-3으로부터 가열 온도에 따른 그래핀 양자점의 (a) light absorbance 분석 결과, (b) photoluminescence 분석 결과 및 (c) 그래핀 양자점의 크기에 따른 V-GQDs/BiVO4 의 광전류 밀도 변화를 나타낸 그래프이다[(a), (b)에서 100 ℃(제조예 1-1), 120 ℃(제조예 1-2) 및 140 ℃(제조예 1-3)이고, (c)에서 100 ℃ V-GQDs/BiVO4(실시예 1-1), 120 ℃ V-GQDs/BiVO4(실시예 1-2) 및 140 ℃ V-GQDs/BiVO4(실시예 1-3).]
상기 실시예 1에서 피치계 탄소 섬유를 열처리(oxidation cutting) 하는 온도에 따라 그래핀 양자점의 사이즈를 조절할 수 있다. 본 발명에서는 100 ℃(제조예 1-1), 120 ℃(제조예 1-2) 또는 140 ℃(제조예 1-3)의 온도로 열처리하였고, 각각 만들어진 그래핀 양자점의 light absorbance와 photoluminescence의 결과가 다른 것을 확인할 수 있으며, 상기 light absorbance 및 photoluminescence의 결과와 종래 공지된 논문(Peng, Juan, et al. "Graphene quantum dots derived from carbon fibers." Nano letters 12.2 (2012): 844-849.)을 통하여 그래핀 양자점의 크기를 확인할 수 있는데, 100 ℃에서 제조된 그래핀 양자점은 7~9 nm, 120 ℃에서 제조된 그래핀 양자점은 6~8 nm 그리고 140 ℃에서 제조된 그래핀 양자점은 5~7 nm 사이즈의 그래핀 양자점이 만들어진 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 그래핀 양자점들을 이용하여 제조된 V-GQDs/BiVO4의 광전류 밀도를 통하여 효율 테스트를 해보았을 때(도 5(c)) 120 ℃(실시예 1-2)에서 제조된 그래핀 양자점이 가장 우수한 효율을 보여주었다.
그러므로 본 발명에 따르면, 비스무트바나데이트(BiVO4) 포토애노드 제조시 포토애노드 표면에 과잉 생성된 바나듐옥사이드(V2O5)를 제거하기 위해 알칼리 용액에 포토애노드를 침지하는 과정에서, 그래핀 양자점을 첨가함으로써 V2O5의 제거와 동시에 그래핀 양자점이 BiVO4 표면에 흡착되면서 알칼리 용액으로부터 전극을 보호할 뿐만 아니라, 에칭된 바나듐 이온((VO)4 3-)이 그래핀 양자점에 흡착되어 형성된 바나듐(V)-기능화된 그래핀 양자점으로 인하여 포토애노드로 적용시 산소발생반응(OER) 효율을 향상시킬 수 있다.

Claims (12)

  1. (ⅰ) 비스무스바나데이트(BiVO4) 전극 및
    (ⅱ) 상기 비스무스바나데이트 전극의 표면에 흡착된 그래핀 양자점을 포함하고,
    상기 그래핀 양자점은 바나듐 이온의 흡착에 의해 바나듐-기능화된 그래핀 스바나데이트 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바나듐-기능화된 그래핀 양자점을 함유하는 비스무스바나데이트에 대한 라만 분광분석 결과, 350 내지 400 cm-1 범위에서 형성되는 유효피크에 있어서, 상기 (ⅰ) 비스무트바나데이트의 피크 강도 (IA)와 상기 바나듐-기능화된 그래핀 양자점을 함유하는 비스무스바나데이트의 피크 강도(IB)의 강도비(IB/IA)는 1.1 내지 3인 것을 특징으로 하는, 바나듐-기능화된 그래핀 양자점을 함유하는 비스무스바나데이트 전극.
  3. 제1항 또는 제2항 따른 바나듐-기능화된 그래핀 양자점을 함유하는 비스무스바나데이트 전극을 포함하는 포토애노드.
  4. 제3항에 따른 포토애노드를 포함하는 물 분해용 광전기화학 전지.
  5. (a) NaOH 용액 및 그래핀 양자점(GQD)의 혼합용액을 준비하는 단계,
    (b) 바나듐옥사이드(V2O5)를 함유하는 BiVO4 전극을 상기 혼합용액에 침지하는 단계를 포함하는, 바나듐-기능화된 그래핀 양자점을 함유하는 비스무스바나데이트 전극의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 NaOH 용액의 농도는 0.1 내지 3 M이고,
    상기 그래핀 양자점은
    (a-1) 탄소물질 및 산의 혼합물을 초음파 처리하는 단계,
    (a-2) 상기 초음파 처리한 혼합물을 80 내지 200 ℃에서 열처리하는 단계 및
    (a-3) 상기 열처리한 혼합물을 냉각한 후 pH를 6 내지 9로 조절하는 단계를 통하여 수득하는 것을 특징으로 하는, 바나듐-기능화된 그래핀 양자점을 함유하는 비스무스바나데이트 전극의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 탄소물질은 탄소섬유, 탄소나노튜브, 그래핀, 흑연, 비정질 탄소, 숯 및 탄소 기반으로 이루어진 물질 중에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 산은 황산, 질산, 아세트산, 염산, 폼산, 탄산 및 아이오딘산 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 바나듐-기능화된 그래핀 양자점을 함유하는 비스무스바나데이트 전극의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 바나듐옥사이드를 함유하는 BiVO4 전극은, BiOI(Bismuth iodide oxide) 나노시트가 형성된 투명기판을 바나듐 전구체 용액에 침치한 후 열처리하는 단계를 통하여 수득하는 것을 특징으로 하는, 바나듐-기능화된 그래핀 양자점을 함유하는 비스무스바나데이트 전극의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서 ,
    상기 투명기판은 FTO , ZnO, ITO, AZO, GZO, IZO, 및 IGZO 중에서 선택되는 1종이고,
    상기 바나듐 전구체는 , 바나딜 아세틸아세토네이트(vanadyl acetylacetonate), 암모늄메타바나데이트(ammonium metavandate), 바나듐펜톡사이드(vanadium pentoxide) 및 바나듐트라이옥사이드(vanadium trioxide) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 바나듐-기능화된 그래핀 양자점을 함유하는 비스무스바나데이트 전극의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 열처리는 300 내지 600 ℃에서 30 분 내지 10 시간 동안 수행되는 것 을 특징으로 하는, 바나듐-기능화된 그래핀 양자점을 함유하는 비스무스바나데이트 전극의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 침지 시간은 10 내지 200 분인 것을 특징으로 하는, 바나듐-기능화된 그래핀 양자점을 함유하는 비스무스바나데이트 전극의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 NaOH 용액의 농도는 0.5 내지 1.5 M이고,
    상기 탄소물질은 피치계 탄소섬유이며,
    상기 산은 황산 및 질산의 혼합 용액이며,
    상기 바나듐옥사이드를 함유하는 BiVO4 전극은, BiOI(Bismuth iodide oxide) 나노시트가 형성된 투명기판을 바나듐 전구체 용액에 침치한 후 열처리하는 단계를 통하여 수득하는 것이며,
    상기 투명기판은 FTO이며,
    상기 바나듐 전구체는 바나딜 아세틸아세토네이트이며,
    상기 바나듐옥사이드를 함유하는 BiVO4 전극 제조시 열처리는 400 내지 500 ℃에서 50 분 내지 2 시간 동안 수행되는 것이며,
    상기 (b) 단계에서 침지 시간은 20 분 내지 40 분인 것을 특징으로 하는, 바나듐-기능화된 그래핀 양자점을 함유하는 비스무스바나데이트 전극의 제조방법.
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