CN114411168B - 一种钴镧共掺杂可见光响应BiVO4光电极及其制备方法 - Google Patents
一种钴镧共掺杂可见光响应BiVO4光电极及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种钴镧共掺杂可见光响应BiVO4光电极及其制备方法，属于纳米功能材料领域。步骤：1)在溶解有碘化钾、硝酸铋的水溶液中加入对苯醌、乙醇充分搅拌；2)以上述溶液为电解液，电沉积5～15min，可在导电衬底上沉积得到铋氧碘(BiOI)薄膜；3)再将乙酰丙酮氧钒溶于二甲基亚砜中，加入适量的钴源、镧源搅拌混合均匀；4)移取上述混合有钒源、钴源和镧源的二甲基亚砜溶液均匀涂覆于铋氧碘(BiOI)薄膜上；5)转移至马弗炉中以400‑550℃温度煅烧1～2h；6)取出样品并将其浸泡于氢氧化钠溶液中30‑60min，清洗、干燥，得到钴镧共掺钒酸铋(Co/La‑BiVO4)纳米多孔电极。优点：钴镧元素共掺能有效增强BiVO4薄膜的可见光响应，得到了更佳的光电化学制氢性能。
Description
技术领域
本发明涉及纳米功能材料领域，特别涉及一种钴镧共掺杂可见光响应BiVO4光电极及其制备方法。
背景技术
太阳能作为一种新兴的可再生能源，已经成为人们目前解决能源短缺和环境污染等问题的首选替代能源之一，但是如何高效地利用太阳能，成为了目前研究的重点和难点。光电化学水分解(PEC)制氢则是太阳能有效利用的最佳策略之一，可以有效地降低能耗，并降低副产物和二次污染的可能。
钒酸铋BiVO4是一种半导体材料，其禁带宽度约为2.4e V，具有较强的可见光吸收能力，其理论上最大光电流可达7.5mAcm-2，太阳能—氢能(STH)的转换效率约为9.2％。BiVO4独特的光学和电学性质使其在光催化有机物的降解、有机合成、光解水和光电分解水等领域具有极其广阔的应用前景。然而，BiVO4光催化材料由于自身存在的一些问题，导致其实际的光电转换效率仍远远低于其理论值，从而限制了其实际应用，存在以下几个问题：(1)BiVO4材料中的电荷迁移，特别是电子迁移速率很慢，导致产生的电荷载流子在到达材料表面之间，已经有大约60％-80％发生复合；(2)相比于亚硫酸盐的氧化反应，该反应的释放氧动力学速率非常缓慢。
针对BiVO4光阳极的光催化水氧化活性差，光生电子-空穴易复合，同时在光阳极内部及界面产生的空穴积累经常导致光催化剂光腐蚀现象，提出钴镧共掺杂改善BiVO4光阳极的光谱响应范围，调节其能带结构，增强材料的可见光响应光电化学活性。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种钴镧共掺杂可见光响应BiVO4光电极及其制备方法，解决钒酸铋BiVO4应用在光电催化分解水方面存在的光生电子空穴对易重组、水氧化动力学缓慢的问题；用于优化钒酸铋BiVO4的性能，并使其利用太阳能光电催化分解水。
技术方案：为实现上述目的，本发明为钴镧共掺杂可见光响应BiVO4光电极及其制备方法:
钴镧共掺杂可见光响应BiVO4光电极是钴、镧元素通过湿化学/煅烧法两步掺杂到BiVO4晶格中，且钴、镧元素的摩尔比为2:1至5:2；为钴镧共掺杂可见光响应BiVO4纳米多孔膜光阳电极薄膜。
钴镧共掺杂钒酸铋Co/La-BiVO4光电极的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、配制碘化钾KI、五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、硝酸HNO3的混合水溶液，将对苯醌-乙醇溶液逐滴加入，充分搅拌，配制成前驱体溶液一；
步骤2、以前驱体溶液一为电解液，采用三电极体系，以氟掺杂二氧化锡(FTO)透明导电玻璃为工作电极，铂Pt片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在相对参比电极电位下进行电沉积，制得前驱体铋氧碘BiOI薄膜电极；
步骤3、将乙酰丙酮氧钒VO(acac)2溶于二甲基亚砜DMSO中作为钒源，向其中加入钴源、镧源，并混合均匀，配制成前驱体溶液二；
步骤4、移取前驱体溶液二均匀涂覆于铋氧碘BiOI薄膜电极上，在50～100℃下烘干；
步骤5、将烘干的铋氧碘BiOI薄膜电极转移至马弗炉中，进行400～550℃煅烧1～2h；
步骤6、将煅烧完成的铋氧碘BiOI薄膜电极浸泡在氢氧化钠NaOH水溶液中除去电极表面过剩的V2O5，再用超纯水反复冲洗并干燥，得到钴镧共掺杂的BiVO4多孔膜光电极。
步骤1中，所述的碘化钾KI为3.32g；所述的五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O为0.97g；所述的超纯水为50mL；所述的浓销酸HNO3滴加至pH为1.7-1.8；所述的对苯醌-乙醇为0.5g-20mL。
步骤2中，所述的相对参比电极电位为-0.2--0.1V；所述的采用三电极体系进行电沉积的时间为5～15min。
步骤3中，所述的钴源、镧源，钴源为钴源金属离子，具体为乙酰丙酮钴Co(acac)2，镧源为镧源金属离子，具体为乙酰丙酮镧La(acac)3；所述的二甲基亚砜DMSO为1～3mL；所述的钴源、镧源按摩尔比0-2％加入；其中，钴源的掺入量占比为0～0.4％，镧源的掺入为0～0.2％；钴源和镧源的掺入量之比为2:1～5:2。
步骤4中，所述的移取前驱体溶液二为0.1-0.2mL。
步骤5中，所述的马弗炉中升温速率为2-10℃/min；所述的加热温度为400-550℃。
步骤6中，所述的氢氧化钠NaOH水溶液为1mol/L；所述的Co/La-BiVO4薄膜，薄膜厚度为1～2μm；Co/La-BiVO4薄膜由纳米颗粒堆积而成的纳米多孔结构，颗粒直径为100-200nm，具有可见光响应。
有益效果，由于采用了上述技术方案，本发明应用钴Co和镧La金属离子对BiVO4进行共掺杂，即对BiVO4实施半导体掺杂改性。半导体掺杂改性提高了材料的光电催化性能，适量的掺杂增加了载流子密度，提升了BiVO4的电导率，从而使其电子-空穴分离效率增大。
采用本发明技术方案制备出的钴镧共掺杂钒酸铋Co/La-BiVO4薄膜具有比表面积大、结晶质量高、可见光响应和稳定性高的特点，获得了具有高光电催化分解水的光阳极，Co/La-BiVO4薄膜光阳极适合应用于光电催化分解水领域，产氢速率达到57.6μmol/cm2h，产氧速率达到25.8μmol/cm2h。其中，钴Co离子的掺入有效增强了BiVO4的带边吸收，同时使带隙减小约0.02eV，使BiVO4具有更宽的光吸收范围；镧La离子的掺入有效降低了BiVO4的起始电位；通过共掺杂后在带隙中出现两条缺陷能级更加增强了BiVO4的的光吸收性能；由于掺杂引起了较多的氧缺陷促进了BiVO4本体及表面电子-空穴的有效分离。
Co/La-BiVO4相比纯BiVO4的分解水性能得到了较大的提升。解决了BiVO4应用在光电催化分解水方面存在的光生电子空穴对易重组、水氧化动力学缓慢的问题，达到了本发明的目的。
优点：钴镧双元素共掺可有效增强BiVO4纳米多孔膜的可见光吸收与载流子输运能力，能得到更好的光电催化分解水性能，最高光电流可达3.65mA/cm2，对应的太阳能制氢效率4.38％。制备出的Co/La共掺杂BiVO4薄膜具有比表面积大、结晶质量高、可见光响应和稳定性高等优点，适合应用于光电催化分解水领域，产氢速率达到57.6μmol/cm2·h，产氧速率达到25.8μmol/cm2·h。
1.本发明方法简单、无毒，且易于操作；
2.本发明方法成本低，易于推广，适合进行工业化生产；
3.得到的纳米多孔薄膜比表面积大，具有可见光响应，且稳定性高。
4.材料水分解性能较高，无需使用牺牲剂及助催化剂，产氢速率达到57.6μmol/cm2·h，产氧速率达到25.8μmol/cm2·h，在连续工作16h仍然保持相对稳定的水氧化活性。
附图说明
图1为本发明钴镧共掺杂BiVO4薄膜的制备流程及结构示意图。
图2a为本发明未掺杂BiVO4的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2b为本发明钴镧共掺杂BiVO4的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3为本发明BiVO4、Co:BiVO4、La:BiVO4与Co/La-BiVO4样品中各元素的X射线光电子能谱分析(XPS)图谱。
图4为本发明Co/La共掺杂BiVO4的各元素能谱仪(EDS)测量结果。
图5为本发明BiVO4、Co掺杂BiVO4、La掺杂BiVO4薄膜的紫外-可见光(UV-vis)吸收谱曲线图及禁带宽度估算结果图。
图6为本发明不同Co/La比例共掺杂的BiVO4薄膜于中性电解液中的光电流曲线。
图7为本发明共掺杂BiVO4纳米多孔膜光阳极的分解水产氢/产氧速率随时间变化曲线。
图8为本发明BiVO4与Co/La共掺杂的BiVO4光电极的稳定性测试图。
具体实施方式
本发明为钴镧共掺杂可见光响应BiVO4光电极及其制备方法。
钴镧共掺杂可见光响应BiVO4光电极是钴、镧元素通过湿化学/煅烧法两步掺杂到BiVO4晶格中，且钴、镧元素的摩尔比为2:1至5:2；为钴镧共掺杂可见光响应BiVO4纳米多孔膜光阳电极薄膜。
Co/La-BiVO4光电极薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、配制碘化钾KI、五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、硝酸HNO3的混合水溶液，将对苯醌-乙醇溶液逐滴加入，充分搅拌，配制成前驱体溶液一；
步骤2、以前驱体溶液一为电解液，采用三电极体系，以氟掺杂二氧化锡(FTO)透明导电玻璃为工作电极，铂Pt片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在相对参比电极电位下进行电沉积，制得前驱体铋氧碘BiOI薄膜电极；
步骤3、将乙酰丙酮氧钒VO(acac)2溶于二甲基亚砜DMSO中作为钒源，向其中加入钴源、镧源，并混合均匀，配制成前驱体溶液二；
步骤4、移取前驱体溶液二均匀涂覆于铋氧碘BiOI薄膜电极上，在50～100℃下烘干；
步骤5、将烘干的铋氧碘BiOI薄膜电极转移至马弗炉中，进行400～550℃煅烧1～2h；
步骤6、将煅烧完成的铋氧碘BiOI薄膜电极浸泡在氢氧化钠NaOH水溶液中除去电极表面过剩的V2O5，再用超纯水反复冲洗并干燥，得到钴镧共掺杂的BiVO4多孔膜光电极。
所述的步骤1中，所述的碘化钾KI为3.32g；所述的五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O为0.97g；所述的超纯水为50mL；所述的硝酸HNO3滴加至pH为1.7-1.8；所述的对苯醌-乙醇为0.5g-20mL。
所述的步骤2中，所述的相对参比电极电位为-0.2--0.1V；所述的采用三电极体系进行电沉积的时间为5～15min。
所述的步骤3中，所述的钴源、镧源，钴源为钴源金属离子，具体为乙酰丙酮钴Co(acac)2，镧源为镧源金属离子，具体为乙酰丙酮镧La(acac)3；所述的二甲基亚砜DMSO为1～3mL；所述的钴源、镧源按摩尔比0-2％加入；其中，钴源的掺入量占比为0～0.4％，镧源的掺入为0～0.2％；钴源和镧源的掺入量之比为2:1～5:2。
所述的步骤4中，所述的移取前驱体溶液二为0.1-0.2mL。
所述的步骤5中，所述的马弗炉中升温速率为2-10℃/min；所述的加热温度为400-550℃。
所述的步骤6中，所述的氢氧化钠NaOH水溶液为1mol/L；所述的Co/La-BiVO4薄膜，薄膜厚度为1～2μm；Co/La-BiVO4薄膜由纳米颗粒堆积而成的纳米多孔结构，颗粒直径为100-200nm，具有可见光响应。
实施例1：将6.64g KI溶于100ml超纯水中，加入浓硝酸将pH调节到1.75，然后加入1.94g Bi(NO3)3·5H2O，搅拌30-60min，再加入20ml的50mM对苯醌-乙醇溶液，搅拌10-20min；
采用三电极体系进行电沉积，以FTO透明导电玻璃为工作电极，Pt片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在相对于饱和甘汞电极-0.143V的电位下，电沉积10min制得BiOI薄膜电极；
将0.1g VO(acac)2溶于2mL DMSO中作为钒源，并在其中加入0.7％乙酰丙酮钴和0.3％乙酰丙酮镧，移取钒源在BiOI薄膜电极上均匀涂覆，在60℃下烘干；
以3℃/min升温速率在马弗炉中加热450℃煅烧2h；
薄膜电极浸泡在1mol/LNaOH溶液中30-60min除去多余的V2O5，用超纯水反复冲洗并干燥得到Co/La共掺杂的BiVO4薄膜。
该材料的制备流程如图1所示；微观形貌特征如图2所示，由大量的纳米颗粒堆积而成的多孔结构。
图3的XPS图谱测量显示了掺杂Co/La后Bi4f的结合能有明显转变，O1s的缺陷峰明显增强，证明了Co/La在BiVO4中的成功掺杂。
图4的元素扫描能谱分析EDS mapping表明Co、La元素在BiVO4中均匀分布。
图5为BiVO4、Co:BiVO4、La:BiVO4的紫外-可见光吸收谱曲线及禁带宽度估算结果，可以看出Co的掺入有效增强带边吸收，同时带隙减小约0.02eV，使BiVO4具有更宽的光吸收范围。
图6为Co/La不同掺杂比例的BiVO4薄膜于中性电解液中光照下的线性伏安扫描曲线，可以看出在1.23VRHE下，纯BiVO4光电流值约为1.25mA/cm2，Co/La共掺杂后最高可达3.65mA/cm2。由此可以得出结论，Co/La的掺杂促进了BiVO4内部及表面的光生电子和空穴分离，提高了载流子的利用率。
图7为Co/La-BiVO4光电催化分解水性能图，实际产氢量可达57.6μmol/cm2·h，产氧量达25.8μmol/cm2·h，这也表明了反应过程中产生的光电流确实用于水氧化还原反应。
图8为BiVO4与Co/La-BiVO4光电极的长时间稳定性图谱，纯BiVO4工作12h后活性衰减为初始的52.6％，而经过掺杂后工作16h仍然能保持为初始的93.1％，这表明了通过掺杂的BiVO4稳定性得到有效的提高。
实施例2：将6.64g硝酸钾KI溶于100mL超纯水中，加入浓硝酸将pH调节到1.75，然后加入1.94g五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O，搅拌30-60min，再加入20mL的50mmol/L对苯醌-乙醇溶液，搅拌10-20min；
采用三电极体系进行电沉积，以氟掺杂氧化锡FTO导电玻璃为工作电极，Pt片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在相对于饱和甘汞电极-0.143V的电位下，电沉积15min制得铋氧碘BiOI薄膜电极；
将0.1g乙酰丙酮氧钒VO(acac)2溶于2mL二甲基亚砜DMSO中作为钒源，并在其中加入0.5％乙酰丙酮钴和0.5％乙酰丙酮镧，移取钒源在BiOI薄膜电极上均匀涂覆，在60℃下烘干；
以3℃/min升温速率在马弗炉中加热450℃煅烧2h；
薄膜电极浸泡在1mol/L氢氧化钠NaOH溶液中30-60min除去多余的五氧化二钒V2O5，用超纯水反复冲洗并干燥得到Co/La-BiVO4纳米多孔膜。
实施例3：将6.64g碘化钾KI溶于100mL超纯水中，加入浓硝酸将pH调节到1.75，然后加入1.94g五水合硝酸钾Bi(NO3)3·5H2O，搅拌30-60min，再加入20mL的50mmol/L对苯醌-乙醇溶液，搅拌10-20min；
采用三电极体系进行电沉积，以氟掺杂氧化锡FTO为工作电极，Pt片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在相对于饱和甘汞电极-0.143V的电位下，电沉积5min制得铋氧碘BiOI薄膜电极；
将0.1g乙酰丙酮氧钒VO(acac)2溶于2mL二甲基亚砜DMSO中作为钒源，并在其中加入1.0％乙酰丙酮钴，移取钒源在铋氧碘BiOI薄膜电极上均匀涂覆，在60℃下烘干；
以5℃/min升温速率在马弗炉中加热450℃煅烧2h；
薄膜电极浸泡在1.0mol/L氢氧化钠NaOH溶液中30-60min除去多余的五氧化二钒V2O5，用超纯水反复冲洗并干燥得到Co掺杂BiVO4薄膜。
Claims (1)
1.一种钴镧共掺杂可见光响应BiVO4光电极，其特征在于：钴、镧元素通过湿化学/煅烧法两步掺杂到BiVO4晶格中，且钴、镧元素的摩尔比为7:3；为钴镧共掺杂可见光响应BiVO4纳米多孔膜光阳极薄膜；
BiVO4光电极的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、配制碘化钾KI、五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、硝酸HNO3的混合水溶液，将对苯醌-乙醇溶液逐滴加入，充分搅拌，配制成前驱体溶液一；
步骤2、以前驱体溶液一为电解液，采用三电极体系，以氟掺杂二氧化锡（FTO）透明导电玻璃为工作电极，铂Pt片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在相对参比电极电位下进行电沉积，制得前驱体铋氧碘BiOI薄膜电极；
步骤3、将乙酰丙酮氧钒VO(acac)2溶于二甲基亚砜DMSO中作为钒源，向其中加入钴源、镧源，并混合均匀，配制成前驱体溶液二；
步骤4、移取前驱体溶液二均匀涂覆于铋氧碘BiOI薄膜电极上，在50~100℃下烘干；
步骤5、将烘干的铋氧碘BiOI薄膜电极转移至马弗炉中，进行400~550℃煅烧1~2h；
步骤6、将煅烧完成的铋氧碘BiOI薄膜电极浸泡在氢氧化钠NaOH水溶液中除去电极表面过剩的V2O5，再用超纯水反复冲洗并干燥，得到钴镧共掺杂的BiVO4多孔膜光电极；
步骤2中，所述的相对参比电极电位为-0.2--0.1 V；所述的采用三电极体系进行电沉积的时间为5~15 min；
步骤3中，所述的钴源为乙酰丙酮钴Co(acac)2，镧源为镧源金属离子，具体为乙酰丙酮镧La(acac)3；所述的二甲基亚砜DMSO为1~ 3mL；
步骤4中，所述的移取前驱体溶液二为0.1-0.2mL；
步骤5中，所述的马弗炉中升温速率为2-10℃/min；
步骤6中，所述的氢氧化钠NaOH水溶液为1mol/L；Co/La-BiVO4薄膜，薄膜厚度为1~2μm；Co/La-BiVO4薄膜由纳米颗粒堆积而成的纳米多孔结构，颗粒直径为100-200nm，具有可见光响应。
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