CN110180528A - 一步溶剂热法制备La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合材料及其应用 - Google Patents

一步溶剂热法制备La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合材料及其应用 Download PDF

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Abstract

一种一步溶剂热法制备La/B共掺杂含氧空位的BiVO4(BiVO4‑OVs)/rGO纳米复合结构光催化材料及其应用，制备方法包括：将一定摩尔量的Bi(NO3)3·5H2O溶解在甘油中；将一定摩尔量NaVO3·2H2O溶解在去离子水中；混合前述溶液；加入一定量H3BO3和La(NO3)3·5H2O，并加入一定质量分数的氧化石墨烯(GO)，将混合液转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，180℃保持8h；离心分离、洗涤、干燥得到La/B共掺杂BiVO4‑OVs/rGO纳米复合结构光催化材料。本发明具有禁带宽度窄、光响应范围宽、电子空穴分离率高、催化能力强的优势，为制备清洁高效的光催化材料提供新思路。

Description

一步溶剂热法制备La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合材料及 其应用
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，特别涉及一种一步溶剂热法制备La/B共掺杂含氧空位的BiVO4(BiVO4-OVs)/rGO纳米复合结构光催化材料及其应用。
背景技术
在科技迅速发展的当今社会，能源枯竭和环境污染成为急需解决的严峻问题。光催化技术利用来源充足、清洁无污染的太阳能，已成为环境化学研究的重要领域。最早被研究制备的TiO2由于其光催化活性高、无毒无污染、稳定性强，得以广泛应用。但是，由于TiO2的带隙能较高，只能通过紫外线活化，对太阳光的利用率低。因此，
研究人员更期望寻找新的能够对可见光响应的光催化剂材料。
钒酸铋(BiVO4)因其具有良好的光催化性能且能够对可见光响应，引起人们的广泛关注，逐渐成为当前研究重点与热点。在钒酸铋的三种晶型中，单斜晶系白钨矿型在可见光区域内，吸收相应能量的光，原子内部电子被光子激发，从Bi6s电子轨道或者从Bi6s和O2p的杂化轨道，跃迁到V3p轨道，因此具有最为优异的光催化活性。目前国内外研究多集中于如何调控光催化剂的禁带宽度、如何更多激发光生载流子以及如何降低光生电子和空穴的复合问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种一步溶剂热法制备La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料及其应用，一步溶剂热法制备简单、操作方便，通过稀土元素改变其原有的带隙结构，使光响应范围拓宽，也可以促进光生电子空穴的分离，使复合率大大降低，光催化性能显著提高。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种一步水热法制备La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料的方法，包括以下步骤：
步骤一：
将一定摩尔量的Bi(NO3)3·5 H2O溶解在甘油中得到前驱体溶液A；
步骤二：
将一定摩尔量NaVO3·2 H2O溶解在去离子水中得到前驱体溶液B；
步骤三：
将溶液A加入溶液B并剧烈搅拌，得到溶液C；
步骤四：
将一定摩尔量的H3BO3加入溶液C并搅拌，得到溶液D；
步骤五：
将一定摩尔量的La(NO3)3·5 H2O加入溶液D并搅拌，得到溶液E；
步骤六：
将一定量的氧化石墨烯(GO)加入溶液E并搅拌，得到溶液F；
步骤七：
将溶液F转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，180 ℃保持8 h后得到合成产物G；
步骤八：
将溶剂热合成产物G经过10000 rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤，60 ℃烘干4 h后得到产物H；
所述步骤四中B：Bi比例范围为0.05～2。
所述步骤五中La：Bi比例范围为0.01～2。
所述步骤六中氧化石墨烯(GO)的质量分数范围为1 %～20 %。
所述步骤七中溶剂热的温度范围为120 ℃～220 ℃。
所述步骤七中溶剂热的反应时间范围为6～24 h。
一步溶剂热法制备La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料应用于光催化技术，如污染物降解、光分解水等。以300 W的Xe灯为光源，用小于800 nm波长的截止滤光片模拟太阳光。量取50 ml罗丹明B(Rh B)溶液，加入20 ml催化剂并进行超声分散。在光照前，在黑暗中吸附搅拌30 min使催化剂与污染物达到吸附平衡。开灯后，每隔固定20 min从反应容器中取4 mL样品。每次取出的样品用10000 r/min的高速离心机将光催化剂与溶液分离，取上层清液，用紫外-可见分光光度计测定Rh B的吸光度，根据吸光度来判断催化剂对污染物溶液的降解效率。
本发明的有益效果：
采用一步溶剂热法，制备出La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料，制备方法简单，操作方便。该复合材料中氧空位提供更多活性位点，将氧分子转化成活性物质，从而提高氧化还原反应效率，且有效分离电子-空穴对；掺杂非金属元素B能够与催化剂内部的原子能带能级发生杂化，减小禁带宽度，降低带隙能，同时，B填充于晶体结构间隙中，并取代O原子，使其具有更多的V4+和氧空位，活化性能显著提高；由于稀土元素具有丰富的能级和特殊的4f电子结构，通过掺杂稀土金属La，利用4f轨道作为被激发电子接收和传递通道，使电子-空穴分离，并转移到催化剂表面参与氧化还原反应，提高光催化效率；GO具有比表面积大、层间离子交换能力强的特点，通过与GO复合，复合材料比表面积增加，且为光催化反应提供大量活性位点，有利于物相传质和电子传输，有效阻止光生电子-空穴的复合。在形成复合材料的同时，GO被还原成rGO，rGO能够快速捕获并转移光生电子，显著提高BiVO4光生载流子的分离效率和电子迁移率，促进催化反应进行。作为光催化材料具有电子-空穴复合率低、禁带宽度小、光谱响应范围广、光催化活性高的优势。
附图说明
图1为一步溶剂热法制备La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料制备过程示意图。
图2为La/B共掺杂BiVO4样品的XRD图像。
图3为La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO样品的SEM图像。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1
（1）将0.4 mmol Bi(NO3)3·5 H2O溶解于16 ml甘油得到前驱体溶液A；
（2）将0.4 mmol NaVO3·2 H2O溶解于16 ml去离子水得到前驱体溶液B；
（3）将溶液A加入溶液B并剧烈搅拌，得到溶液C；
（4）将0.02 mmol H3BO3（即B：Bi=0.05）加入溶液C并搅拌，得到溶液D；
（5）将0.02 mmol La(NO3)3·5 H2O（即La：Bi=0.05）加入溶液D并搅拌，得到溶液E；
（6）将质量分数为5 ％的氧化石墨烯(GO)加入溶液E并搅拌，得到溶液F；
（7）将溶液F转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，180 ℃保持8 h后得到合成产物G；
（8）将溶剂热合成产物G经过10000 rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤，60 ℃烘干4 h后得到La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料。
所得La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料光催化性能测试方法如下：
以300 W的Xe灯为光源，用小于800 nm波长的截止滤光片模拟太阳光。量取50 ml罗丹明B溶液，加入20 ml催化剂并进行超声分散。在光照前，在黑暗中吸附搅拌30 min使催化剂与污染物达到吸附平衡。开灯后，每隔固定20 min从反应容器中取4 mL样品。每次取出的样品用10000 r/min的高速离心机将光催化剂与溶液分离，取上层清液，用紫外-可见分光光度计测定Rh B的吸光度，根据吸光度来判断催化剂对污染物溶液的降解效率。
实施例2
（1）将0.4 mmol Bi(NO3)3·5 H2O溶解于16 ml甘油得到前驱体溶液A；
（2）将0.4 mmol NaVO3·2 H2O溶解于16 ml去离子水得到前驱体溶液B；
（3）将溶液A加入溶液B并剧烈搅拌，得到溶液C；
（4）将0.04 mmol H3BO3（即B：Bi=0.1）加入溶液C并搅拌，得到溶液D；
（5）将0.02 mmol La(NO3)3·5 H2O（即La：Bi=0.05）加入溶液D并搅拌，得到溶液E；
（6）将质量分数为5 ％的氧化石墨烯(GO)加入溶液E并搅拌，得到溶液F；
（7）将溶液F转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，180 ℃保持8 h后得到合成产物G；
（8）将溶剂热合成产物G经过10000 rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤，60 ℃烘干4 h后得到La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料。
所得La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料光催化性能测试方法如下：
以300 W的Xe灯为光源，用小于800 nm波长的截止滤光片模拟太阳光。量取50 ml罗丹明B溶液，加入20 ml催化剂并进行超声分散。在光照前，在黑暗中吸附搅拌30 min使催化剂与污染物达到吸附平衡。开灯后，每隔固定20 min从反应容器中取4 mL样品。每次取出的样品用10000 r/min的高速离心机将光催化剂与溶液分离，取上层清液，用紫外-可见分光光度计测定Rh B的吸光度，根据吸光度来判断催化剂对污染物溶液的降解效率。
实施例3
（1）将0.4 mmol Bi(NO3)3·5 H2O溶解于16 ml甘油得到前驱体溶液A；
（2）将0.4 mmol NaVO3·2 H2O溶解于16 ml去离子水得到前驱体溶液B；
（3）将溶液A加入溶液B并剧烈搅拌，得到溶液C；
（4）将0.2 mmol H3BO3（即B：Bi=0.5）加入溶液C并搅拌，得到溶液D；
（5）将0.02 mmol La(NO3)3·5 H2O（即La：Bi=0.05）加入溶液D并搅拌，得到溶液E；
（6）将质量分数为5 ％的氧化石墨烯(GO)加入溶液E并搅拌，得到溶液F；
（7）将溶液F转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，180 ℃保持8 h后得到合成产物G；
（8）将溶剂热合成产物G经过10000 rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤，60 ℃烘干4 h后得到La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料。
所得La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料光催化性能测试方法如下：
以300 W的Xe灯为光源，用小于800 nm波长的截止滤光片模拟太阳光。量取50 ml罗丹明B溶液，加入20 ml催化剂并进行超声分散。在光照前，在黑暗中吸附搅拌30 min使催化剂与污染物达到吸附平衡。开灯后，每隔固定20 min从反应容器中取4 mL样品。每次取出的样品用10000 r/min的高速离心机将光催化剂与溶液分离，取上层清液，用紫外-可见分光光度计测定Rh B的吸光度，根据吸光度来判断催化剂对污染物溶液的降解效率。
实施例4
（1）将0.4 mmol Bi(NO3)3·5 H2O溶解于16 ml甘油得到前驱体溶液A；
（2）将0.4 mmol NaVO3·2 H2O溶解于16 ml去离子水得到前驱体溶液B；
（3）将溶液A加入溶液B并剧烈搅拌，得到溶液C；
（4）将0.4 mmol H3BO3（即B：Bi=1）加入溶液C并搅拌，得到溶液D；
（5）将0.02 mmol La(NO3)3·5 H2O（即La：Bi=0.05）加入溶液D并搅拌，得到溶液E；
（6）将质量分数为5 ％的氧化石墨烯(GO)加入溶液E并搅拌，得到溶液F；
（7）将溶液F转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，180 ℃保持8 h后得到合成产物G；
（8）将溶剂热合成产物G经过10000 rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤，60 ℃烘干4 h后得到La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料。
所得La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料光催化性能测试方法如下：
以300 W的Xe灯为光源，用小于800 nm波长的截止滤光片模拟太阳光。量取50 ml罗丹明B溶液，加入20 ml催化剂并进行超声分散。在光照前，在黑暗中吸附搅拌30 min使催化剂与污染物达到吸附平衡。开灯后，每隔固定20 min从反应容器中取4 mL样品。每次取出的样品用10000 r/min的高速离心机将光催化剂与溶液分离，取上层清液，用紫外-可见分光光度计测定Rh B的吸光度，根据吸光度来判断催化剂对污染物溶液的降解效率。
实施例5
（1）将0.4 mmol Bi(NO3)3·5 H2O溶解于16 ml甘油得到前驱体溶液A；
（2）将0.4 mmol NaVO3·2 H2O溶解于16 ml去离子水得到前驱体溶液B；
（3）将溶液A加入溶液B并剧烈搅拌，得到溶液C；
（4）将0.8 mmol H3BO3（即B：Bi=2）加入溶液C并搅拌，得到溶液D；
（5）将0.02 mmol La(NO3)3·5 H2O（即La：Bi=0.05）加入溶液D并搅拌，得到溶液E；
（6）将质量分数为5 ％的氧化石墨烯(GO)加入溶液E并搅拌，得到溶液F；
（7）将溶液F转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，180 ℃保持8 h后得到合成产物G；
（8）将溶剂热合成产物G经过10000 rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤，60 ℃烘干4 h后得到La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料。
所得La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料光催化性能测试方法如下：
以300 W的Xe灯为光源，用小于800 nm波长的截止滤光片模拟太阳光。量取50 ml罗丹明B溶液，加入20 ml催化剂并进行超声分散。在光照前，在黑暗中吸附搅拌30 min使催化剂与污染物达到吸附平衡。开灯后，每隔固定20 min从反应容器中取4 mL样品。每次取出的样品用10000 r/min的高速离心机将光催化剂与溶液分离，取上层清液，用紫外-可见分光光度计测定Rh B的吸光度，根据吸光度来判断催化剂对污染物溶液的降解效率。
实施例6
（1）将0.4 mmol Bi(NO3)3·5 H2O溶解于16 ml甘油得到前驱体溶液A；
（2）将0.4 mmol NaVO3·2 H2O溶解于16 ml去离子水得到前驱体溶液B；
（3）将溶液A加入溶液B并剧烈搅拌，得到溶液C；
（4）将0.4 mmol H3BO3（即B：Bi=1）加入溶液C并搅拌，得到溶液D；
（5）将0.004 mmol La(NO3)3·5 H2O（即La：Bi=0.01）加入溶液D并搅拌，得到溶液E；
（6）将质量分数为5 ％的氧化石墨烯(GO)加入溶液E并搅拌，得到溶液F；
（7）将溶液F转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，180 ℃保持8 h后得到合成产物G；
（8）将溶剂热合成产物G经过10000 rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤，60 ℃烘干4 h后得到La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料。
所得La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料光催化性能测试方法如下：
以300 W的Xe灯为光源，用小于800 nm波长的截止滤光片模拟太阳光。量取50 ml罗丹明B溶液，加入20 ml催化剂并进行超声分散。在光照前，在黑暗中吸附搅拌30 min使催化剂与污染物达到吸附平衡。开灯后，每隔固定20 min从反应容器中取4 mL样品。每次取出的样品用10000 r/min的高速离心机将光催化剂与溶液分离，取上层清液，用紫外-可见分光光度计测定Rh B的吸光度，根据吸光度来判断催化剂对污染物溶液的降解效率。
实施例7
（1）将0.4 mmol Bi(NO3)3·5 H2O溶解于16 ml甘油得到前驱体溶液A；
（2）将0.4 mmol NaVO3·2 H2O溶解于16 ml去离子水得到前驱体溶液B；
（3）将溶液A加入溶液B并剧烈搅拌，得到溶液C；
（4）将0.4 mmol H3BO3（即B：Bi=1）加入溶液C并搅拌，得到溶液D；
（5）将0.04 mmol La(NO3)3·5 H2O（即La：Bi=0.1）加入溶液D并搅拌，得到溶液E；
（6）将质量分数为5 ％的氧化石墨烯(GO)加入溶液E并搅拌，得到溶液F；
（7）将溶液F转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，180 ℃保持8 h后得到合成产物G；
（8）将溶剂热合成产物G经过10000 rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤，60 ℃烘干4 h后得到La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料。
所得La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料光催化性能测试方法如下：
以300 W的Xe灯为光源，用小于800 nm波长的截止滤光片模拟太阳光。量取50 ml罗丹明B溶液，加入20 ml催化剂并进行超声分散。在光照前，在黑暗中吸附搅拌30 min使催化剂与污染物达到吸附平衡。开灯后，每隔固定20 min从反应容器中取4 mL样品。每次取出的样品用10000 r/min的高速离心机将光催化剂与溶液分离，取上层清液，用紫外-可见分光光度计测定Rh B的吸光度，根据吸光度来判断催化剂对污染物溶液的降解效率。
实施例8
（1）将0.4 mmol Bi(NO3)3·5 H2O溶解于16 ml甘油得到前驱体溶液A；
（2）将0.4 mmol NaVO3·2 H2O溶解于16 ml去离子水得到前驱体溶液B；
（3）将溶液A加入溶液B并剧烈搅拌，得到溶液C；
（4）将0.4 mmol H3BO3（即B：Bi=1）加入溶液C并搅拌，得到溶液D；
（5）将0.2 mmol La(NO3)3·5 H2O（即La：Bi=0.5）加入溶液D并搅拌，得到溶液E；
（6）将质量分数为5 ％的氧化石墨烯(GO)加入溶液E并搅拌，得到溶液F；
（7）将溶液F转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，180 ℃保持8 h后得到合成产物G；
（8）将溶剂热合成产物G经过10000 rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤，60 ℃烘干4 h后得到La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料。
所得La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料光催化性能测试方法如下：
以300 W的Xe灯为光源，用小于800 nm波长的截止滤光片模拟太阳光。量取50 ml罗丹明B溶液，加入20 ml催化剂并进行超声分散。在光照前，在黑暗中吸附搅拌30 min使催化剂与污染物达到吸附平衡。开灯后，每隔固定20 min从反应容器中取4 mL样品。每次取出的样品用10000 r/min的高速离心机将光催化剂与溶液分离，取上层清液，用紫外-可见分光光度计测定Rh B的吸光度，根据吸光度来判断催化剂对污染物溶液的降解效率。
实施例9
（1）将0.4 mmol Bi(NO3)3·5 H2O溶解于16 ml甘油得到前驱体溶液A；
（2）将0.4 mmol NaVO3·2 H2O溶解于16 ml去离子水得到前驱体溶液B；
（3）将溶液A加入溶液B并剧烈搅拌，得到溶液C；
（4）将0.4 mmol H3BO3（即B：Bi=1）加入溶液C并搅拌，得到溶液D；
（5）将0.4 mmol La(NO3)3·5 H2O（即La：Bi=1）加入溶液D并搅拌，得到溶液E；
（6）将质量分数为5 ％的氧化石墨烯(GO)加入溶液E并搅拌，得到溶液F；
（7）将溶液F转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，180 ℃保持8 h后得到合成产物G；
（8）将溶剂热合成产物G经过10000 rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤，60 ℃烘干4 h后得到La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料。
所得La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料光催化性能测试方法如下：
以300 W的Xe灯为光源，用小于800 nm波长的截止滤光片模拟太阳光。量取50 ml罗丹明B溶液，加入20 ml催化剂并进行超声分散。在光照前，在黑暗中吸附搅拌30 min使催化剂与污染物达到吸附平衡。开灯后，每隔固定20 min从反应容器中取4 mL样品。每次取出的样品用10000 r/min的高速离心机将光催化剂与溶液分离，取上层清液，用紫外-可见分光光度计测定Rh B的吸光度，根据吸光度来判断催化剂对污染物溶液的降解效率。
实施例10
（1）将0.4 mmol Bi(NO3)3·5 H2O溶解于16 ml甘油得到前驱体溶液A；
（2）将0.4 mmol NaVO3·2 H2O溶解于16 ml去离子水得到前驱体溶液B；
（3）将溶液A加入溶液B并剧烈搅拌，得到溶液C；
（4）将0.4 mmol H3BO3（即B：Bi=1）加入溶液C并搅拌，得到溶液D；
（5）将0.8 mmol La(NO3)3·5 H2O（即La：Bi=2）加入溶液D并搅拌，得到溶液E；
（6）将质量分数为5 ％的氧化石墨烯(GO)加入溶液E并搅拌，得到溶液F；
（7）将溶液F转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，180 ℃保持8 h后得到合成产物G；
（8）将溶剂热合成产物G经过10000 rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤，60 ℃烘干4 h后得到La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料。
所得La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料光催化性能测试方法如下：
以300 W的Xe灯为光源，用小于800 nm波长的截止滤光片模拟太阳光。量取50 ml罗丹明B溶液，加入20 ml催化剂并进行超声分散。在光照前，在黑暗中吸附搅拌30 min使催化剂与污染物达到吸附平衡。开灯后，每隔固定20 min从反应容器中取4 mL样品。每次取出的样品用10000 r/min的高速离心机将光催化剂与溶液分离，取上层清液，用紫外-可见分光光度计测定Rh B的吸光度，根据吸光度来判断催化剂对污染物溶液的降解效率。
实施例11
（1）将0.4 mmol Bi(NO3)3·5 H2O溶解于16 ml甘油得到前驱体溶液A；
（2）将0.4 mmol NaVO3·2 H2O溶解于16 ml去离子水得到前驱体溶液B；
（3）将溶液A加入溶液B并剧烈搅拌，得到溶液C；
（4）将0.4 mmol H3BO3（即B：Bi=1）加入溶液C并搅拌，得到溶液D；
（5）将0.4 mmol La(NO3)3·5 H2O（即La：Bi=1）加入溶液D并搅拌，得到溶液E；
（6）将质量分数为1 ％的氧化石墨烯(GO)加入溶液E并搅拌，得到溶液F；
（7）将溶液F转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，180 ℃保持8 h后得到合成产物G；
（8）将溶剂热合成产物G经过10000 rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤，60 ℃烘干4 h后得到La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料。
所得La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料光催化性能测试方法如下：
以300 W的Xe灯为光源，用小于800 nm波长的截止滤光片模拟太阳光。量取50 ml罗丹明B溶液，加入20 ml催化剂并进行超声分散。在光照前，在黑暗中吸附搅拌30 min使催化剂与污染物达到吸附平衡。开灯后，每隔固定20 min从反应容器中取4 mL样品。每次取出的样品用10000 r/min的高速离心机将光催化剂与溶液分离，取上层清液，用紫外-可见分光光度计测定Rh B的吸光度，根据吸光度来判断催化剂对污染物溶液的降解效率。
实施例12
（1）将0.4 mmol Bi(NO3)3·5 H2O溶解于16 ml甘油得到前驱体溶液A；
（2）将0.4 mmol NaVO3·2 H2O溶解于16 ml去离子水得到前驱体溶液B；
（3）将溶液A加入溶液B并剧烈搅拌，得到溶液C；
（4）将0.4 mmol H3BO3（即B：Bi=1）加入溶液C并搅拌，得到溶液D；
（5）将0.4 mmol La(NO3)3·5 H2O（即La：Bi=1）加入溶液D并搅拌，得到溶液E；
（6）将质量分数为10 ％的氧化石墨烯(GO)加入溶液E并搅拌，得到溶液F；
（7）将溶液F转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，180 ℃保持8 h后得到合成产物G；
（8）将溶剂热合成产物G经过10000 rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤，60 ℃烘干4 h后得到La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料。
所得La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料光催化性能测试方法如下：
以300 W的Xe灯为光源，用小于800 nm波长的截止滤光片模拟太阳光。量取50 ml罗丹明B溶液，加入20 ml催化剂并进行超声分散。在光照前，在黑暗中吸附搅拌30 min使催化剂与污染物达到吸附平衡。开灯后，每隔固定20 min从反应容器中取4 mL样品。每次取出的样品用10000 r/min的高速离心机将光催化剂与溶液分离，取上层清液，用紫外-可见分光光度计测定Rh B的吸光度，根据吸光度来判断催化剂对污染物溶液的降解效率。
实施例13
（1）将0.4 mmol Bi(NO3)3·5 H2O溶解于16 ml甘油得到前驱体溶液A；
（2）将0.4 mmol NaVO3·2 H2O溶解于16 ml去离子水得到前驱体溶液B；
（3）将溶液A加入溶液B并剧烈搅拌，得到溶液C；
（4）将0.4 mmol H3BO3（即B：Bi=1）加入溶液C并搅拌，得到溶液D；
（5）将0.4 mmol La(NO3)3·5 H2O（即La：Bi=1）加入溶液D并搅拌，得到溶液E；
（6）将质量分数为15 ％的氧化石墨烯(GO)加入溶液E并搅拌，得到溶液F；
（7）将溶液F转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，180 ℃保持8 h后得到合成产物G；
（8）将溶剂热合成产物G经过10000 rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤，60 ℃烘干4 h后得到La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料。
所得La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料光催化性能测试方法如下：
以300 W的Xe灯为光源，用小于800 nm波长的截止滤光片模拟太阳光。量取50 ml罗丹明B溶液，加入20 ml催化剂并进行超声分散。在光照前，在黑暗中吸附搅拌30 min使催化剂与污染物达到吸附平衡。开灯后，每隔固定20 min从反应容器中取4 mL样品。每次取出的样品用10000 r/min的高速离心机将光催化剂与溶液分离，取上层清液，用紫外-可见分光光度计测定Rh B的吸光度，根据吸光度来判断催化剂对污染物溶液的降解效率。
实施例14
（1）将0.4 mmol Bi(NO3)3·5 H2O溶解于16 ml甘油得到前驱体溶液A；
（2）将0.4 mmol NaVO3·2 H2O溶解于16 ml去离子水得到前驱体溶液B；
（3）将溶液A加入溶液B并剧烈搅拌，得到溶液C；
（4）将0.4 mmol H3BO3（即B：Bi=1）加入溶液C并搅拌，得到溶液D；
（5）将0.4 mmol La(NO3)3·5 H2O（即La：Bi=1）加入溶液D并搅拌，得到溶液E；
（6）将质量分数为20 ％的氧化石墨烯(GO)加入溶液E并搅拌，得到溶液F；
（7）将溶液F转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，180 ℃保持8 h后得到合成产物G；
（8）将溶剂热合成产物G经过10000 rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤，60 ℃烘干4 h后得到La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料。
所得La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料光催化性能测试方法如下：
以300 W的Xe灯为光源，用小于800 nm波长的截止滤光片模拟太阳光。量取50 ml罗丹明B溶液，加入20 ml催化剂并进行超声分散。在光照前，在黑暗中吸附搅拌30 min使催化剂与污染物达到吸附平衡。开灯后，每隔固定20 min从反应容器中取4 mL样品。每次取出的样品用10000 r/min的高速离心机将光催化剂与溶液分离，取上层清液，用紫外-可见分光光度计测定Rh B的吸光度，根据吸光度来判断催化剂对污染物溶液的降解效率。
实施例15
（1）将0.4 mmol Bi(NO3)3·5 H2O溶解于16 ml甘油得到前驱体溶液A；
（2）将0.4 mmol NaVO3·2 H2O溶解于16 ml去离子水得到前驱体溶液B；
（3）将溶液A加入溶液B并剧烈搅拌，得到溶液C；
（4）将0.4 mmol H3BO3（即B：Bi=1）加入溶液C并搅拌，得到溶液D；
（5）将0.4 mmol La(NO3)3·5 H2O（即La：Bi=1）加入溶液D并搅拌，得到溶液E；
（6）将质量分数为5 ％的氧化石墨烯(GO)加入溶液E并搅拌，得到溶液F；
（7）将溶液F转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，120 ℃保持24 h后得到合成产物G；
（8）将溶剂热合成产物G经过10000 rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤，60 ℃烘干4 h后得到La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料。
所得La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料光催化性能测试方法如下：
以300 W的Xe灯为光源，用小于800 nm波长的截止滤光片模拟太阳光。量取50 ml罗丹明B溶液，加入20 ml催化剂并进行超声分散。在光照前，在黑暗中吸附搅拌30 min使催化剂与污染物达到吸附平衡。开灯后，每隔固定20 min从反应容器中取4 mL样品。每次取出的样品用10000 r/min的高速离心机将光催化剂与溶液分离，取上层清液，用紫外-可见分光光度计测定Rh B的吸光度，根据吸光度来判断催化剂对污染物溶液的降解效率。
实施例16
（1）将0.4 mmol Bi(NO3)3·5 H2O溶解于16 ml甘油得到前驱体溶液A；
（2）将0.4 mmol NaVO3·2 H2O溶解于16 ml去离子水得到前驱体溶液B；
（3）将溶液A加入溶液B并剧烈搅拌，得到溶液C；
（4）将0.4 mmol H3BO3（即B：Bi=1）加入溶液C并搅拌，得到溶液D；
（5）将0.4 mmol La(NO3)3·5 H2O（即La：Bi=1）加入溶液D并搅拌，得到溶液E；
（6）将质量分数为5 ％的氧化石墨烯(GO)加入溶液E并搅拌，得到溶液F；
（7）将溶液F转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，220 ℃保持6 h后得到合成产物G；
（8）将溶剂热合成产物G经过10000 rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤，60 ℃烘干4 h后得到La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料。
所得La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料光催化性能测试方法如下：
以300 W的Xe灯为光源，用小于800 nm波长的截止滤光片模拟太阳光。量取50 ml罗丹明B溶液，加入20 ml催化剂并进行超声分散。在光照前，在黑暗中吸附搅拌30 min使催化剂与污染物达到吸附平衡。开灯后，每隔固定20 min从反应容器中取4 mL样品。每次取出的样品用10000 r/min的高速离心机将光催化剂与溶液分离，取上层清液，用紫外-可见分光光度计测定Rh B的吸光度，根据吸光度来判断催化剂对污染物溶液的降解效率。
实施例17
（1）将0.4 mmol Bi(NO3)3·5 H2O溶解于16 ml甘油得到前驱体溶液A；
（2）将0.4 mmol NaVO3·2 H2O溶解于16 ml去离子水得到前驱体溶液B；
（3）将溶液A加入溶液B并剧烈搅拌，得到溶液C；
（4）将0.4 mmol H3BO3（即B：Bi=1）加入溶液C并搅拌，得到溶液D；
（5）将0.4 mmol La(NO3)3·5 H2O（即La：Bi=1）加入溶液D并搅拌，得到溶液E；
（6）将质量分数为5 ％的氧化石墨烯(GO)加入溶液E并搅拌，得到溶液F；
（7）将溶液F转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，180 ℃保持12 h后得到合成产物G；
（8）将溶剂热合成产物G经过10000 rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤，60 ℃烘干4 h后得到La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料。
所得La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料光催化性能测试方法如下：
以300 W的Xe灯为光源，用小于800 nm波长的截止滤光片模拟太阳光。量取50 ml罗丹明B溶液，加入20 ml催化剂并进行超声分散。在光照前，在黑暗中吸附搅拌30 min使催化剂与污染物达到吸附平衡。开灯后，每隔固定20 min从反应容器中取4 mL样品。每次取出的样品用10000 r/min的高速离心机将光催化剂与溶液分离，取上层清液，用紫外-可见分光光度计测定Rh B的吸光度，根据吸光度来判断催化剂对污染物溶液的降解效率。
实施例18
（1）将0.4 mmol Bi(NO3)3·5 H2O溶解于16 ml甘油得到前驱体溶液A；
（2）将0.4 mmol NaVO3·2 H2O溶解于16 ml去离子水得到前驱体溶液B；
（3）将溶液A加入溶液B并剧烈搅拌，得到溶液C；
（4）将0.4 mmol H3BO3（即B：Bi=1）加入溶液C并搅拌，得到溶液D；
（5）将0.4 mmol La(NO3)3·5 H2O（即La：Bi=1）加入溶液D并搅拌，得到溶液E；
（6）将质量分数为5 ％的氧化石墨烯(GO)加入溶液E并搅拌，得到溶液F；
（7）将溶液F转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，120 ℃保持12 h后得到合成产物G；
（8）将溶剂热合成产物G经过10000 rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤，60 ℃烘干4 h后得到La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料。
所得La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料光催化性能测试方法如下：
以300 W的Xe灯为光源，用小于800 nm波长的截止滤光片模拟太阳光。量取50 ml罗丹明B溶液，加入20 ml催化剂并进行超声分散。在光照前，在黑暗中吸附搅拌30 min使催化剂与污染物达到吸附平衡。开灯后，每隔固定20 min从反应容器中取4 mL样品。每次取出的样品用10000 r/min的高速离心机将光催化剂与溶液分离，取上层清液，用紫外-可见分光光度计测定Rh B的吸光度，根据吸光度来判断催化剂对污染物溶液的降解效率。
实施例19
（1）将2 mmol Bi(NO3)3·5 H2O溶解于16 ml甘油得到前驱体溶液A；
（2）将0.4 mmol NaVO3·2 H2O溶解于16 ml去离子水得到前驱体溶液B；
（3）将溶液A加入溶液B并剧烈搅拌，得到溶液C；
（4）将0.02 mmol H3BO3（即B：Bi=0.05）加入溶液C并搅拌，得到溶液D；
（5）将0.02 mmol La(NO3)3·5 H2O（即La：Bi=0.05）加入溶液D并搅拌，得到溶液E；
（6）将质量分数为5 ％的氧化石墨烯(GO)加入溶液E并搅拌，得到溶液F；
（7）将溶液F转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，180 ℃保持8 h后得到合成产物G；
（8）将溶剂热合成产物G经过10000 rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤，60 ℃烘干4 h后得到La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料。
所得La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料光催化性能测试方法如下：
以300 W的Xe灯为光源，用小于800 nm波长的截止滤光片模拟太阳光。量取50 ml罗丹明B溶液，加入20 ml催化剂并进行超声分散。在光照前，在黑暗中吸附搅拌30 min使催化剂与污染物达到吸附平衡。开灯后，每隔固定20 min从反应容器中取4 mL样品。每次取出的样品用10000 r/min的高速离心机将光催化剂与溶液分离，取上层清液，用紫外-可见分光光度计测定Rh B的吸光度，根据吸光度来判断催化剂对污染物溶液的降解效率。
实施例20
（1）将0.4 mmol Bi(NO3)3·5 H2O溶解于80 ml甘油得到前驱体溶液A；
（2）将0.4 mmol NaVO3·2 H2O溶解于16 ml去离子水得到前驱体溶液B；
（3）将溶液A加入溶液B并剧烈搅拌，得到溶液C；
（4）将0.02 mmol H3BO3（即B：Bi=0.05）加入溶液C并搅拌，得到溶液D；
（5）将0.02 mmol La(NO3)3·5 H2O（即La：Bi=0.05）加入溶液D并搅拌，得到溶液E；
（6）将质量分数为5 ％的氧化石墨烯(GO)加入溶液E并搅拌，得到溶液F；
（7）将溶液F转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，180 ℃保持8 h后得到合成产物G；
（8）将溶剂热合成产物G经过10000 rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤，60 ℃烘干4 h后得到La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料。
所得La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料光催化性能测试方法如下：
以300 W的Xe灯为光源，用小于800 nm波长的截止滤光片模拟太阳光。量取50 ml罗丹明B溶液，加入20 ml催化剂并进行超声分散。在光照前，在黑暗中吸附搅拌30 min使催化剂与污染物达到吸附平衡。开灯后，每隔固定20 min从反应容器中取4 mL样品。每次取出的样品用10000 r/min的高速离心机将光催化剂与溶液分离，取上层清液，用紫外-可见分光光度计测定Rh B的吸光度，根据吸光度来判断催化剂对污染物溶液的降解效率。
参见图2，图2为实施例17所制得是否掺杂La/B的BiVO4的XRD图像，La/B的掺杂量较少导致无明显变化。
参见图3，图3为实施例17所制得La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构的SEM图像；可明显观察到样品形貌明显且尺寸均一，半径尺寸在400～500nm左右，呈桑葚状结构，表面粗糙，rGO与La/B共掺杂BiVO4-OVs复合，存在纳米级的层状结构，为光催化反应提供了更多反应活性位点，有利于光生电子的捕获。
由以上实施例可以看出本发明提供的一种一步水热法制备La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料的制备方法步骤简单，制备的La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料电子-空穴分离率提高、光响应范围增大，作为光催化材料具有禁带宽度小、催化活性高、降解速率快、水解能力强的优势，显著提升铋基材料的光催化性能。
采用一步溶剂热法制备出La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料，为解决载流子复合问题和高效制备BiVO4提供了新思路。BiVO4表面粗糙多孔，有助于吸附更多电子进行氧化还原反应，引入氧空位缺陷后，能够有效分离电子-空穴对，活性位点增加，吸收近红外光，增大吸光范围；掺杂非金属元素B能够与催化剂内部的原子能带能级发生杂化，减小禁带宽度，降低带隙能，同时，B填充于晶体结构间隙中，并取代O原子，使其具有更多的V4+和氧空位，活化性能显著提高；利用稀土元素具有丰富的能级和特殊的4f电子结构，通过掺杂稀土金属La，利用4f轨道作为被激发电子接收和传递通道，使电子-空穴分离，并转移到催化剂表面参与氧化还原反应，提高光催化效率；GO具有比表面积大、层间离子交换能力强的特点，使复合材料比表面积增加，且为光催化反应提供大量活性位点，有利于物相传质和电子传输，有效阻止光生电子-空穴的复合。在形成复合材料的同时，GO被还原成rGO，rGO能够快速捕获并转移光生电子，显著提高BiVO4光生载流子的分离效率和电子迁移率，促进催化反应进行。采用一步溶剂热法制备La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料是解决光催化材料带隙较宽、电子-空穴复合率高、光响应范围窄的有效方法。

Claims (10)

1.一步溶剂热法制备La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料，其特征在于，包括La/B共掺杂含氧空位的BiVO4、还原氧化石墨烯rGO，La/B共掺杂含氧空位的BiVO4与还原氧化石墨烯rGO复合形成纳米复合结构。
2.根据权利要求1所述的一种La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料，其特征在于，具有纳米级的层状结构。
3.一种La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将分散有Bi(NO3)3、NaVO3、H3BO3、La(NO3)3、GO的分散体经溶剂热反应，得到一种La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料。
4.根据权利要求3所述的一种La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应温度为120~220℃，反应时间为6~24 h。
5.根据权利要求3所述的一种La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料的制备方法，其特征在于，分散有Bi(NO3)3、NaVO3、H3BO3、La(NO3)3、GO的分散体由包括以下步骤的方法得到：
将Bi(NO3)3·5 H2O的甘油溶液、与NaVO3·2 H2O的水溶液按溶质的摩尔比为（1~5）:1混合；向前述混合液中加入H3BO3、La(NO3)3·5 H2O、GO并分散均匀。
6.根据权利要求3所述的一种La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料的制备方法，其特征在于，H3BO3作为硼源，B：Bi比例范围为0.05～2：1。
7.根据权利要求3所述的一种La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料的制备方法，其特征在于，La(NO3)3·5 H2O作为镧源，且La：Bi比例范围为0.01～2：1。
8.根据权利要求3所述的一种La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料的制备方法，其特征在于，GO加入分散体后，GO的质量分数范围为1 %～20 %。
9.根据权利要求3~8任一项所述的一种La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
1）将Bi(NO3)3·5 H2O溶解在甘油中得到前驱体溶液A；
2）将NaVO3·2 H2O溶解在去离子水中得到前驱体溶液B；
3）将溶液A加入溶液B并剧烈搅拌，得到溶液C；将溶液A加入溶液B并剧烈搅拌，得到溶液C；Bi(NO3)3·5 H2O与NaVO3·2 H2O摩尔比为1:1～5:1；溶液A与溶液B的体积比为1:1～5:1；
4）将H3BO3作为硼源，加入溶液C并搅拌，得到溶液D；B：Bi比例范围为0.05～2：1；
5）将La(NO3)3·5 H2O作为镧源，加入溶液D并搅拌，且La：Bi比例范围为0.01～2：1；
6）将GO加入溶液E并搅拌，得到溶液F；GO的质量分数范围为1 %～20 %；
7）将溶液F转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，120℃～220℃保持6～24 h后得到合成产物G；
8）将溶剂热合成产物G经过10000 rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料。
10.权利要求1或2所述的一种一步溶剂热法制备La/B共掺杂BiVO4-OVs/rGO纳米复合结构光催化材料用于光催化降解有机污染物的应用。
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