CN104278310B - 一种氧化钨改性的二氧化钛纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种氧化钨改性的二氧化钛纳米管的制备方法，即首先将钛片清洗干净后风干，然后以清洗后的钛片为阳极，钛板为阴极，于电解液中进行阳极氧化1h后，用去离子水冲洗，然后空气中风干，然后以5℃/min的升温速率升至450℃，煅烧1h，得到表面有二氧化钛纳米管阵列薄膜的钛片；最后将所得的表面有二氧化钛纳米管阵列薄膜的钛片浸于浓度0.2‑1.0M的稀硫酸水溶液中2‑6h，取出风干后再浸入浓度为0.3mM的仲钨酸铵水溶液中2h，取出风干后于马弗炉中以5℃/min的升温速率升至450℃，煅烧1h，得到氧化钨改性的二氧化钛纳米管。该制备方法所得的氧化钨改性的二氧化钛纳米管的光催化活性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化钨改性的二氧化钛纳米管的制备方法。
背景技术
TiO2光催化剂由于其优异的光催化性能、不易发生光腐蚀和化学腐蚀、无毒且价格低廉等诸多优点成为国内外学者的研究热点。目前二氧化钛粉体的研究 较多，然而，粉体光催化剂在用于水处理时通常需要动力搅拌维持悬浮，另外催化剂的分离回收困难，实际应用中受到限制。阳极氧化法在钛基体表面制备二氧化钛纳米管阵列薄膜不仅解决了催化剂分离回收的困难，而且其特殊的管式结构可以为电子传输提供通道，一定程度上减少了光生电子空穴的复合，有利于提高光催化反应的效率。
然而，由于二氧化钛较宽的禁带宽度（锐钛矿相3.2eV），只能吸收紫外光，致使其对太阳光的利用率不高，需要对其进行可见光改性。在所有的改性方法中，与另一种禁带宽度较窄的金属氧化物半导体复合是非常有效的途径。在所有的金属氧化物半导体中，氧化钨（WO3）由于其合适的禁带宽度及能带位置受到较多的关注。
目前，对于二氧化钛纳米管的WO3掺杂改性方法主要有电化学沉积法、水热法、溶胶凝胶法、湿化学法。其中湿化学法对设备要求不高，条件易实现。传统的湿化学法一般以仲钨酸铵（APT）为钨源配制成为一定浓度的溶液，再将制得的纳米管浸入其中一定时间后，取出高温煅烧形成氧化钨（WO3）颗粒分布在管壁上。但该方法所得的改性的二氧化钛纳米管的光催化活性不高，即在可见光下对30mL的浓度为10mg/L的甲基橙水溶液中的甲基橙的降解率仅为39%。
发明内容
本发明的是为了解决上述的氧化钨改性的二氧化钛纳米管的光催化活性不高等技术问题，而提供一种光催化活性高的氧化钨改性的二氧化钛纳米管的制备方法。
本发明的技术方案
一种氧化钨改性的二氧化钛纳米管的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、钛片的清洗
将厚0.1mm，纯度99.9%的钛片剪裁成规格为20mm×45mm的钛片，依次于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗15min以去除表面油污，空气中风干后，于按体积比，即由氢氟酸：浓硝酸：水为1:4:5的比例而组成的抛光液中进行化学抛光15s，以去除表面氧化物，然后去离子水清洗干净，空气中风干备用；
（2）、以步骤（1）清洗后的钛片为阳极，钛板为阴极，于电解液中进行阳极氧化1h后，用去离子水冲洗，然后空气中风干，然后以5℃/min的升温速率升至450℃，煅烧1h，得到表面有二氧化钛纳米管阵列薄膜的钛片；
所述的电解液，按重量百分比计算，为含0.5%的NH4F、1%的1MKOH水溶液的乙二醇溶液；
（3）、将步骤（2）所得的表面有二氧化钛纳米管阵列薄膜的钛片浸于浓度0.2-1.0M的稀硫酸水溶液中2-6h，取出风干后再浸入到浓度为0.3mM的仲钨酸铵水溶液中2h，取出风干后于马弗炉中以5℃/min的升温速率升至450℃，煅烧1h，得到氧化钨改性的二氧化钛纳米管。
本发明的有益效果
本发明的一种氧化钨改性的二氧化钛纳米管的制备方法，由于制备过程中增加了一步0.2M-1.0M稀硫酸浸泡2-6h的步骤，使得二氧化钛纳米管中的TiO2纳米管带正电，而钨酸根离子带负电，在静电力的作用下钨酸根离子均匀吸附在TiO2纳米管管壁上，煅烧后形成WO3颗粒，因此，可以在TiO2纳米管管壁上形成更均匀的WO3颗粒，从而延长了更多光生电子的寿命使得光催化反应的效率得到进一步提高。在可见光下，其对浓度为10mg/L的甲基橙水溶液中的甲基橙的降解率最高可达52%。
附图说明
图1、纯二氧化钛纳米管、实施例1和对照实施例1所得的有效面积为8cm2的氧化钨改性的二氧化钛纳米管催化甲基橙降解的降解率随时间变化图，其中TiNT表示纯二氧化钛纳米管，T-WO3-TiNT表示对照实施例1所得的有效面积为8cm2的氧化钨改性的二氧化钛纳米管，N-WO3-TiNT表示实施例1所得的有效面积为8cm2的氧化钨改性的二氧化钛纳米管。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
甲基橙水溶液中甲基橙的浓度C与吸光度A的关系曲线，通过包括如下步骤的方法而得：
分别配制浓度为0mg/L，1mg/L，2 mg/L，4 mg/L，5 mg/L，10 mg/L和20 mg/L的甲基橙标准液，通过紫外-可见分光光度计在波长464nm处分别测定各自样品的吸光度值，并将测得的吸光度值A和标准浓度C作图，即可得到甲基橙的标准曲线，最终拟合得到的曲线方程如下所示：
A=0.0743C+0.0007，其中R2=1.0000。
实施例1
一种氧化钨改性的二氧化钛纳米管的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、钛片的清洗
将厚0.1mm，纯度99.9%的钛片剪裁成规格为20mm×45mm的钛片，依次于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗15min以去除表面油污，空气中风干后，于按体积比，即由氢氟酸：浓硝酸：水为1:4:5的比例而组成的抛光液中进行化学抛光15s，以去除表面氧化物，然后用去离子水清洗干净，空气中风干备用；
（2）、以步骤（1）清洗后的钛片为阳极，钛板为阴极，于电解液中进行阳极氧化1h后，用去离子水冲洗，然后空气中风干，然后以5℃/min的升温速率升至450℃，煅烧1h，得到表面有二氧化钛纳米管阵列薄膜的钛片；
所述的电解液，按重量百分比计算，为含0.5%的NH4F、1%的1MKOH水溶液的乙二醇溶液；
（3）、将步骤（2）所得的表面有二氧化钛纳米管阵列薄膜的钛片浸于浓度0.5M的稀硫酸水溶液中4h，取出风干后再浸入浓度为0.3mM的仲钨酸铵水溶液中2h，取出风干后于马弗炉中以5℃/min的升温速率升至450℃，煅烧1h，得到有效面积为8cm2的氧化钨改性的二氧化钛纳米管。
对照实施例1
现有技术的湿化学法制备氧化钨改性的二氧化钛纳米管的具体实验步骤如下：
（1）、钛片的清洗
将厚0.1mm，纯度99.9%的钛片剪裁成规格为20mm×45mm的钛片，依次于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗15min以去除表面油污，空气中风干后，于按体积比，即由氢氟酸：浓硝酸：水为1:4:5的比例而组成的抛光液中进行化学抛光15s，以去除表面氧化物，然后用去离子水清洗干净，空气中风干备用；
（2）、以步骤（1）清洗后的钛片为阳极，钛板为阴极，于乙二醇电解液中进行阳极氧化1h后，用去离子水冲洗，然后空气中风干，然后以5℃/min的升温速率升至450℃，煅烧1h，得到表面有二氧化钛纳米管阵列薄膜的钛片；
所述的电解液，按重量百分比计算，为含0.5%的NH4F、1%的1MKOH水溶液的乙二醇溶液；
（3）、将上述制备好的表面有二氧化钛纳米管阵列薄膜的钛片浸入浓度为0.3mM的仲钨酸铵水溶液中2h，取出风干后于马弗炉中以5℃/min的升温速率升至450℃，煅烧1h，得到有效面积为8cm2的氧化钨改性的二氧化钛纳米管。
应用实施例1
以纯二氧化钛纳米管为对照，用纯二氧化钛纳米管、实施例1和对照实施例1所得的有效面积为8cm2的氧化钨改性的二氧化钛纳米管，在模拟可见光的照射下对浓度为10mg/L甲基橙水溶液进行降解，步骤如下：
将纯二氧化钛纳米管、实施例1和对照实施例1所得的有效面积为8cm2的氧化钨改性的二氧化钛纳米管分别置于方形石英反应器中，分别加入30mL的浓度为10mg/L甲基橙水溶液，分别以250r/min搅拌条件下暗吸附30min，分别取样用紫外可见分光光度计（岛津UV2600）于464nm处测定吸光度A0，然后通过下述公式求出该暗反应时甲基橙的浓度；
A0=0.0743+0.0007
然后打开光源，调整电流为15A，进行光催化反应2h，光催化反应期间每二十分钟取样于464nm处测定吸光度At，然后通过下述公式求出不同反应时间时甲基橙的浓度；
At=0.0743+0.0007
不同取样时间下的降解率结果如下式所示：
降解率=
——暗反应结束时甲基橙的浓度，mg/L
——不同反应时间时甲基橙的浓度，mg/L；
所述的光源为模拟可见光光源，即高性能模拟日光氙灯光源（泊菲莱PLS-SXE300C），装有AM1.5G滤光片。
然后以光照时间为横坐标，以不同光照时间对应的甲基橙的降解率为纵坐标分进行作图，所得的纯二氧化钛纳米管、实施例1和对照实施例1所得的有效面积为8cm2的氧化钨改性的二氧化钛纳米管催化甲基橙降解的降解率随时间变化图如图1所示，图中TiNT表示纯二氧化钛纳米管，T-WO3-TiNT表示对照实施例1中所得的所得的有效面积为8cm2的氧化钨改性的二氧化钛纳米管，N-WO3-TiNT表示实施例1所得的所得的有效面积为8cm2的氧化钨改性的二氧化钛纳米管，从图1中可以看出N-WO3-TiNT比T-WO3-TiNT和TiNT对甲基橙的降解速率均有了明显提高，由此表明了本发明的制备方法优于传统方法制备的氧化钨改性二氧化钛纳米管。
采用本发明的制备方法所得的氧化钨改性的二氧化钛纳米管比采用传统的湿化学法所得的氧化钨改性的二氧化钛纳米管在模拟可见光的照射下降解10mg/L甲基橙水溶液的降解率提高了6-13%。
实施例2
一种氧化钨改性的二氧化钛纳米管的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、钛片的清洗
将6块厚0.1mm，纯度99.9%的钛片剪裁成规格为20mm×45mm的钛片，依次分别于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗15min以去除表面油污，空气中风干后，分别于按体积比，即由氢氟酸：浓硝酸：水为1:4:5的比例而组成的抛光液中进行化学抛光15s，以去除表面氧化物，然后分别用去离子水清洗干净，空气中风干备用；
（2）、分别以步骤（1）清洗后的6块钛片为阳极，钛板为阴极，于乙二醇电解液中进行阳极氧化1h后，用去离子水冲洗，然后空气中风干，然后以5℃/min的升温速率升至450℃，煅烧1h，得到6块表面有二氧化钛纳米管阵列薄膜的钛片；
所述的电解液，按重量百分比计算，为含0.5%的NH4F、1%的1MKOH水溶液的乙二醇溶液；
（3）、将步骤（2）所得的6块表面有二氧化钛纳米管阵列薄膜的钛片中的5块分别浸于浓度0.2M的稀硫酸水溶液中2h、浓度0.5M的稀硫酸水溶液中2h、浓度1.0M的稀硫酸水溶液中2h、浓度0.5M的稀硫酸水溶液中4h、浓度0.5M的稀硫酸水溶液中6h，取出风干后与另外1块没有浸酸的步骤（2）所得的表面有二氧化钛纳米管阵列薄膜的钛片分别浸入浓度为0.3mM的仲钨酸铵水溶液中2h，取出风干后分别于马弗炉中以5℃/min的升温速率升至450℃，煅烧1h，分别得到6块有效面积为8cm2的氧化钨改性的二氧化钛纳米管。
应用实施例2
以实施例2所得的6块有效面积为8cm2的氧化钨改性的二氧化钛纳米管，在模拟可见光的照射下对浓度为10mg/L甲基橙水溶液进行降解，步骤如下：
将实施例2所得的6块有效面积为8cm2的氧化钨改性的二氧化钛纳米管分别置于方形石英反应器中，分别加入30mL的浓度为10mg/L甲基橙水溶液，分别以250r/min搅拌条件下暗吸附30min，分别取样用紫外可见分光光度计（岛津UV2600）于464nm处测定吸光度A0，然后通过下述公式求出该暗反应时甲基橙的浓度；
A0=0.0743+0.0007
然后打开光源，调整电流为15A，进行光催化反应2h，取样于464nm处测定吸光度At，然后通过下述公式求出光催化反应2h后甲基橙的浓度；
At=0.0743+0.0007
降解率结果如下式所示：
降解率=
——暗反应结束时甲基橙的浓度，mg/L
——光催化反应2h后甲基橙的浓度，mg/L；
所述的光源为模拟可见光光源，即高性能模拟日光氙灯光源（泊菲莱PLS-SXE300C），装有AM1.5G滤光片。
所得的降解率结果如下表所示：
从上表中可以看出酸浸泡步骤对氧化钨改性的二氧化钛纳米管甲基橙降解速率的提高有着非常显著的影响，与传统方法即表中没有浸酸制备的氧化钨改性的二氧化钛纳米管对甲基橙的降解率相比，增加了酸浸泡步骤所制备出来的氧化钨改性的二氧化钛纳米管对甲基橙的降解率提高了6%-13%，由此表明了硫酸溶液浸泡是提高氧化钨改性二氧化钛纳米管对甲基橙降解率的有效途径。
综上所述，本发明的一种氧化钨改性的二氧化钛纳米管的制备方法，由于增加了稀硫酸水溶液中的浸泡工艺，使所得氧化钨改性的二氧化钛纳米管比传统的湿化学法所得的氧化物改性的二氧化钛纳米管在模拟可见光的照射下对甲基橙的降解率有了不同程度的提高，特别是在0.5M硫酸水溶液中浸泡6h，降解效率相对于没有稀硫酸水溶液浸泡工艺的提高了13%。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种氧化钨改性的二氧化钛纳米管的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、钛片的清洗
将厚0.1mm，纯度99.9%的钛片剪裁成规格为20mm45mm的钛片，依次经表面除油、除氧化物处理后，用去离子水清洗干净，空气中风干备用；
（2）、以步骤（1）清洗后的钛片为阳极，钛板为阴极，于电解液中进行阳极氧化1h后，用去离子水冲洗，然后空气中风干，然后以5℃/min的升温速率升至450℃，煅烧1h，得到表面有二氧化钛纳米管阵列薄膜的钛片；
所述的电解液，按重量百分比计算，为含0.5%的NH4F、1%的1MKOH水溶液的乙二醇溶液；
（3）、将步骤（2）所得的表面有二氧化钛纳米管阵列薄膜的钛片浸于浓度0.2-1.0M的稀硫酸水溶液中2-6h，取出风干后再浸入到浓度为0.3mM的仲钨酸铵水溶液中2h，取出风干后于马弗炉中以5℃/min的升温速率升至450℃，煅烧1h，得到氧化钨改性的二氧化钛纳米管。
2.如权利要求1所述的一种氧化钨改性的二氧化钛纳米管的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的表面除油，即将剪裁成的规格为20mm45mm的钛片依次于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗15min以去除表面油污；
所述的表面除氧化物，即将表面除油后的钛片放入到按体积比，即由氢氟酸：浓硝酸：水为1:4:5的比例而组成的抛光液中进行化学抛光15s以去除表面氧化物。
3.如权利要求2所述的一种氧化钨改性的二氧化钛纳米管的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的稀硫酸水溶液浓度为0.5M。
4.如权利要求3所述的一种氧化钨改性的二氧化钛纳米管的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的稀硫酸水溶液中浸2-4h。
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