CN101898139A

CN101898139A - 氧化钨掺杂二氧化钛光催化剂的配方及制备方法

Info

Publication number: CN101898139A
Application number: CN2010102115711A
Authority: CN
Inventors: 张麒
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-06-25
Filing date: 2010-06-25
Publication date: 2010-12-01

Abstract

氧化钨掺杂二氧化钛光催化剂的配方及制备方法，其特征在于：在二氧化钛TiO₂颗粒表面包裹不同形态的氧化钨WO_x薄层并经过硫酸根酸化而成的新型无毒高效光催化剂，SO₄ ^2-∶WO_x∶TiO₂的摩尔比为(0～10)∶(1～6)∶100，最佳摩尔比为0.5∶2∶98，并且当x＝2.72也即SO₄ ^2--WO_2.72-TiO₂光催化剂性能最佳，SO₄ ^2--WO_x-TiO₂光催化剂无毒不会形成二次污染、原料便宜来源稳定、合成工艺简单无污染、性能优异用途广泛、并可循环重复使用，可以被随意制备成粉末涂层或者其它样式的绿色环保材料，应用于各类环境的去污净化中。

Description

氧化钨掺杂二氧化钛光催化剂的配方及制备方法

技术领域

本发明涉及氧化钨掺杂二氧化钛光催化剂的配方及制备方法。

背景技术

随着现代化工业的发展，大气污染(汽车尾气和工厂里排放出的废气如一氧化碳、一氧化氮、醛、苯、氨、总挥发有机物等)；水污染(人畜饮用水里的细菌，脏臭的江河湖泊以及化工厂排放出的大量废水毒液等)；土壤污染(不断向土壤中倾倒和渗透的有机农药、酚类、氰化物、石油、合成洗涤剂以及由城市污水、污泥及生活垃圾和厩肥带来的微生物等有害物质，直接被粮食和蔬菜吸收后最终又进入了我们身体中)急剧恶化，人类每天都忧虑自己呼吸的空气、喝的水和吃的饭菜水果是否被污染过是否有毒，这些必需的生存环境和生命物质真真实实地被日益污染恶化，人们都切身感受到环境污染给自己带来的危害，急需一种成本低、效率高能进行无毒降解净化，而本身的质量和化学性质都不会发生改变特质的物质来满足人们治理环境污染的迫切需要。

发明内容

本发明的目的是研制一种解决上述问题，成本低而效率高，实施便捷，利用太阳光或其它光源的光能将空气、水域和土壤等环境中的污染物进行无毒降解净化，而本身的质量和化学性质都不会发生改变的氧化钨掺杂二氧化钛光催化剂的配方及制备方法。

本发明通过以下技术方案实现：

氧化钨掺杂二氧化钛光催化剂的配方及制备方法包括包裹氧化钨WO_x和硫酸根酸化二个步骤。

第一步，包裹氧化钨。

氧化钨WO_x(2≤x≤3)，包括并不限定于黄色氧化钨(又称三氧化钨或黄钨WO₃)、蓝色氧化钨(又称蓝钨W₂₀O₅₈或WO_2·90)、紫色氧化钨(又称紫钨W₁₈O₄₉或WO_2·72)、褐色氧化钨(又称褐钨WO₂)和其它形态的氧化钨。这些氧化钨很容易被工业合成，现在已经成为商品出售，这些氧化钨的生产技术不在本发明专利的权利要求之中。

将TiO₂粉末(包括并不限定于已经商业化的P25颗粒，德国Degussa公司生产的直径约25纳米的二氧化钛)分散到一定浓度的仲钨酸铵或偏钨酸铵溶液中，或分散到钨酸的氨水溶液中，或分散到已经商业化的各种氧化钨(如紫色氧化钨W₁₈O₄₉)的乙醇等液体介质中，再利用超声波、电磁搅拌子或机械搅拌器等进行充分搅拌，并同时加热反应容器或利用真空泵等设备移除溶剂，直至成为固体块状物，然后将固体块状物磨碎，在空气或氧气气氛中煅烧(300～700℃)变成WO_x-TiO₂粉末。WO_x在WO_x-TiO₂中的物质的量比例也即摩尔比例为(1～6)∶100，增减氧化钨原料的加入量就可随意改变该比例。

第二步，硫酸根酸化。

将WO_x-TiO₂粉末在0.5～3M的氯磺酸(ClSO₃H，chlorosulfonic acid，遇醇和酸会分解，遇水能爆炸，在空气中发烟，潮湿空气中分解生成硫酸和氯化氢，具有强烈吸湿性和腐蚀性)溶液中浸泡并搅拌，最佳溶剂是二氯乙烷(ethylene dichloride，四氯乙烷或氯仿也可以作为溶剂)，完全浸泡后，将WO_x-TiO₂粉末快速取出，该过程要尽量隔绝空气中的水汽，并转移到120℃的马福炉中挥发溶剂并恒温煅烧24小时，在300～600℃之间的空气或氧气气氛中恒温煅烧若干小时后冷却变成SO₄ ^2-WO_x-TiO₂光催化剂。更安全的硫酸根酸化过程是在包括并不限定的0.05～3M的硫酸H₂SO₄，硫酸铵(NH₄)₂SO₄，硫代硫酸铵(NH₄)₂S₂O₃，硫化铵(NH₄)₂S等水溶液中进行，这些溶液无明显吸湿性和腐蚀性，操作过程与在ClSO₃H溶液中相似，完全浸泡后取出干燥或继续加热容器直至溶剂全部被移除或蒸干，然后在300～600℃之间的空气或氧气气氛中恒温煅烧若干小时后冷却变成SO₄ ^2--WO_x-TiO₂光催化剂，SO₄ ^2-在SO₄ ^2--WO_x-TiO₂中的物质的量比例也即摩尔比例为(0～10)∶100，SO₄ ^2-的掺杂比例可随硫酸根原料的投入量而随意改变。

TiO₂粉末经过包裹氧化钨和硫酸根酸化两步后，变成了硫酸根酸化后的氧化钨掺杂二氧化钛光催化剂SO₄ ^2--WO_x-TiO₂，可以直接或间接利用在杀菌消毒，空气污染、材料表面去污自净、水域污染或土壤污染的治疗上，也可以按照具体应用要求简单改成涂层或其它形式的光催化剂材料。

本发明的光催化工作原理是：二氧化钛TiO₂是世界公认的无毒且性能优良的半导体材料，但作为光催化剂时有两个主要缺点。其一是，TiO₂的能带Eg为3.2eV(电子从价带Valence band激发到导带Conduction band需要的光能)，也就是开启TiO₂光催化反应的前提是必须先要吸收超过3.2eV的光能让电子激发出去，这使占太阳光能谱 43％的可见光(380nm＜λ＜760nm)望而却步，而只有占太阳光能谱8.7％的紫外光(λ＜380nm)才有能力将TiO₂的电子从价带激发到导带上，而本发明SO₄ ^2--WO_x-TiO₂(2≤x≤3)光催化剂因为短能带氧化钨WO_x(Eg为2.4～2.8eV)对TiO₂的协同效应(图4和图5)，使得可见光和紫外光都能激发电子，开启光催化反应，其二是，TiO₂的表面酸性太弱，而本发明在TiO₂表面包裹WO_x薄层后进一步用硫酸根酸化提高其酸性，使SO₄ ^2--WO_x-TiO₂吸附并降解污染物分子的能力迅速提高。

本发明具有以下优点：

经由本发明的实施，成本低而效率高，方便易用，充分利用太阳光或其它光源的光能将空气、水域和土壤等环境中的污染物进行无毒降解净化，而本身的质量和化学性质都不会发生改变，本身无毒且容易携带操作，不会形成二次污染。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步的介绍，但不作的为本发明的限定。

图1是SO₄ ^2--WO_x-TiO₂光催化剂粉末状样品实物图。

图2是SO₄ ^2--WO_x-TiO₂光催化剂粉末状样品的扫描电子显微镜图像。

图3是SO₄ ^2--WO_x-TiO₂光催化剂粉末状样品透射电子显微镜图像。

图4是SO₄ ^2--WO_x-TiO₂光催化剂在可见光照射下开启光催化反应的机理图。

图5是SO₄ ^2--WO_x-TiO₂光催化剂在紫外光照射下开启光催化反应的机理图。

图6是SO₄ ^2--WO_x-TiO₂光催化剂在可见光照射下气相催化降解异丙醇的效率。

图7是SO₄ ^2--WO_x-TiO₂光催化剂在可见光照射下降解异丙醇时生成的产物CO₂。

图8是SO₄ ^2--WO_x-TiO₂催化剂在紫外光照射下气相催化降解异丙醇的效率。

图9是SO₄ ^2--WO_x-TiO₂光催化剂在紫外光照射下降解异丙醇时生成的产物CO₂。

图10是SO₄ ^2--WO_x-TiO₂光催化剂相对于WO_x-TiO₂和P25在可见光和紫外光照射下降解异丙醇时生成产物CO₂量的比较。

图11是SO₄ ^2--WO_x-TiO₂光催化剂效率的气相测试系统示意图。

图12是SO₄ ^2--WO_x-TiO₂光催化剂效率的液相测试系统示意图。

具体实施方式

SO₄ ^2--WO_x-TiO₂光催化剂的表征和性能测试。

在图1中，SO₄ ^2--WO_x-TiO₂为粉末状固体，增减SO₄ ^2-含量对样品的颜色和其它形貌无明显影响。但x改变时，SO₄ ^2--WO_x-TiO₂的颜色也会随之改变。SO₄ ^2--WO₃-TiO₂是浅白色粉末；SO₄ ^2--WO_2.72-TiO₂是蓝绿色粉末；SO₄ ^2--WO_2.9-TiO₂是浅蓝色粉末；SO₄ ^2--WO₂-TiO₂是浅褐色粉末。

在图2和图3中，SO₄ ^2--WO_x-TiO₂为纳米级颗粒。以SO₄ ^2--WO_2.72-TiO₂在扫描电子显微镜和透射电子显微镜下的图像为列，大小都为25纳米左右，本专利中所用到的二氧化钛都以商业化的P25为例。

在图4中，在可见光照射下，SO₄ ^2--WO_x-TiO₂光催化剂开启光催化反应的机理是：可见光(380nm＜λ＜760nm)发射出的光子能量小于TiO₂能带(Eg＝3.2eV)，不能使TiO₂的电子(e^-)与空穴(h⁺)分离，但可见光光子能量却大于氧化钨WO_x的能带(Eg为2.4～2.8eV)。当氧化钨WO_x表面的电子(e^-)被可见光激发到导带(Conduction band)后，其价带(Valence band)上就产生了过剩的空穴(h⁺)，由于二氧化钛TiO₂价带的电势比氧化钨WO_x的高，此时二氧化钛TiO₂价带的电子(e^-)就会向下迁移去中和氧化钨WO_x价带上的过剩空穴(h⁺)。结果是二氧化钛的电子源源不断的迁移到氧化钨WO_x价带上，而使二氧化钛表面产生了大量过剩的空穴(h⁺)，这些空穴结合空气中的氧气等，通过一些氧化反应，就将污染物(如异丙醇)降解成为无毒的二氧化碳和水。

在图5中，在紫外光照射下，SO₄ ^2--WO_x-TiO₂光催化剂开启光催化反应的机理是：紫外光(λ＜380nm)发射出的光子能量大于TiO₂能带(Eg＝3.2eV)，能直接将TiO₂的电子(e^-)激发到导带上而与空穴(h⁺)分离，这些源源不断被激发到TiO₂导带上的电子，由于电势较高，会跃迁到低电势的WO_x导带上并被氧气分子捕获，而不返回价带与空穴(h⁺)复合。这样就使二氧化钛表面产生了大量过剩的空穴(h⁺)，这些空穴结合氧气等分子，通过一些氧化反应，就将污染物(如异丙醇)降解成为无毒的二氧化碳和水。

紫外光照射下比可见光照射下使TiO₂表面更快产生剩余空穴(h⁺)，SO₄ ^2--WO_x-TiO₂光催化剂的催化效率在紫外光照射下比在可见光照射下大很多。

SO₄ ^2--WO_x-TiO₂光催化剂，在可见光和紫外光照射下的催化效率会随x不同而略有变化，其规律都是WO_2.72＞WO₃＞WO_2.9＞WO₂。

在本专利中，具体的光催化实验数据都是以WO_2.72，也即以SO₄ ^2--WO_2.72-TiO₂为代表样品测定的。

在图6中，SO₄ ^2--WO_x-TiO₂光催化剂在可见光照射下气相催化降解异丙醇的效率，在可见光照射80分钟后，SO₄ ^2--WO_2.72-TiO₂，WO_2.72-TiO₂和P25降解污染物(气相异丙醇)的残留量分别为68％，78.5％和95.9％。

在图7中，SO₄ ^2--WO_x-TiO₂光催化剂在可见光照射下降解异丙醇时生成的产物CO₂，在可见光照射80分钟后，SO₄ ^2--WO_2.72-TiO₂，WO_2.72-TiO₂和P25降解污染物(气相异丙醇)的产物CO₂分别为2.14，10.31和15.71ppm(ppm是浓度单位，表示百万分之一)。

综合图6和图7的数据，在可见光照射80分钟等相同实验条件下，这三种光催化剂的催化效率大小依次为SO₄ ^2--WO_x-TiO₂＞WO_x-TiO₂＞P25。

在图8中，WO_x-TiO₂和SO₄ ^2--WO_x-TiO₂光催化剂在紫外光照射下气相催化降解异丙醇的效率，在紫外光照射8分钟后，SO₄ ^2--WO_2.72-TiO₂，WO_2.72-TiO₂和P25降解污染物(气相异丙醇)的残留量分别为30.3％，6.32％和0％。

在图9中，WO_x-TiO₂和SO₄ ^2--WO_x-TiO₂光催化剂在紫外光照射下降解异丙醇时生成的产物CO₂，在紫外光照射8分钟后， SO₄ ^2--WO_2.72-TiO₂，WO_2.72-TiO₂和P25降解污染物(气相异丙醇)的产物CO₂分别为55.21，101.66和148.48ppm。

综合图8和图9的数据，在紫外光照射8分钟等相同实验条件下，这三种光催化剂的催化效率大小依次为SO₄ ^2--WO_x-TiO₂＞WO_x-TiO₂＞P25。

在图10中，以商品光催化剂P25二氧化钛分解气相异丙醇产生的CO₂量为标准，具体比较SO₄ ^2--WO_x-TiO₂，WO_x-TiO₂和P25光催化剂的催化性能。可见光照射80分钟下SO₄ ^2--WO_x-TiO₂和WO_x-TiO₂的光催化效率分别是P25的7.34和4.82倍；在紫外光照射8分钟下SO₄ ^2--WO_x-TiO₂和WO_x-TiO₂的光催化效率分别是P25的2.69和1.84倍。

在图11中，光催化反应的气相测试系统。8毫克SO₄ ^2--WO_x-TiO₂，WO_x-TiO₂和P25光催化剂分别固载于三块相同面积(2.5×2.5)的耐热玻璃片上并悬挂在一个密闭气室中央。将1.6微升10％异丙醇水溶液迅速加热成气体并注入到密闭气室，继续向气室里注入氮气和氧气(模拟空气)并使气压达到一个标准大气压。用氙灯模拟太阳光，并且光强度为6瓦特。用水镜吸收氙灯发射出的红外线，在进行可见光照射下的光催化测试时，还需用一特制滤光镜过滤氙灯发射出的紫外线。照射一段时间后，通过自动进样系统，密闭气室中有0.5毫升产物气体会被传输到气相色谱仪中并可利用计算机软件在线分析其成分变化，进而计算出该光催化剂的催化效率。

在图12中，光催化反应的液相测试系统相对较简单。将光催化剂粉末分散到一定浓度的污染物水溶液中，整个实验过程中，用磁力搅拌保持液相体系均匀，并用循环冷却水保持体系温度恒定。仍用氙灯为模拟太阳光，利用水镜过滤红外线。进行可见光催化测试时，仍利用紫外线滤光镜。当照射一定时间后，利用紫外-可见分光广度仪分析样品中污染物浓度的变化，进而计算出该光催化剂的催化效率。

利用气相测试系统和液相测试系统得出的光催化剂的催化性能一致。本专利中，SO₄ ^2--WO_x-TiO₂，WO_x-TiO₂和P25光催化剂性能的测试数据都是利用气相测试系统完成的。

在具体实施时，本发明合成的SO₄ ^2--WO_x-TiO₂(2≤x≤3)光催化剂粉末可以在瓷砖、玻璃、餐具生产工艺中，作为涂层高温烧结在这些材料表面上，也可以已液体喷雾形式黏合在墙壁、天花板、公路路面、高速公路护栏、隧道等载体上。吸附到SO₄ ^2--WO_x-TiO₂光催化剂上的汽车尾气、空气中的有机物、细菌病毒，会在可见光和紫外光的照射下降解。SO₄ ^2--WO_x-TiO₂光催化剂也可以分散在遭污染的水面上，降解水中的有机污染物。

应用实例

1.光催化降解污染物应用定量测试。将8毫克P25(已商业化的光催化剂，德国Degussa公司生产的直径约25纳米的二氧化钛纳米粉末)，8毫克WO_x-TiO₂(WO_2.72-TiO₂为代表，紫色氧化钨WO_2.72和二氧化钛TiO₂的最佳摩尔比为2∶98)和8毫克SO₄ ^2--WO_x-TiO₂(SO₄ ^2--WO_2.72-TiO₂为代表，SO₄ ^2-∶WO_2.72∶TiO₂的最佳摩尔比为0.5∶2∶98)光催化剂粉末分别均匀涂在2.5×2.5cm²的耐热玻璃片上，在相同的实验条件下比较它们的光催化性能。利用气相测试系统，在模拟可见光照射80分钟后观测到：WO_x-TiO₂和SO₄ ^2--WO_x-TiO₂降解气相异丙醇的效率分别是P25的4.82和7.34倍；在模拟紫外光照射8分钟后，WO_x-TiO₂和SO₄ ^2--WO_x-TiO₂降解气相异丙醇的效率分别是P25的1.84和2.69倍。

2.光催化降解污染物应用定性测试。利用钢笔墨水、甲基橙、甲基蓝和甲基红等物质的溶液混合等量光催化剂后的褪色速度快慢来定性比较这三种光催化剂的性能。分别在普通灯光、太阳光、紫外光照射下，令这些物质褪色且速度由快到慢的排序都是SO₄ ^2--WO_x-TiO₂＞WO_x-TiO₂＞P25。

SO₄ ^2--WO_x-TiO₂光催化剂的性能会因x不同而略有变化，其中当x为2.72时性能最佳；WO_x和二氧化钛TiO₂的最佳摩尔比为2∶98，也会因SO₄ ^2-量的多少而略有变化，SO₄ ^2-∶WO_x∶TiO₂的最佳摩尔比为0.5∶2∶98。

SO₄ ^2--WO_x-TiO₂光催化剂都可以在瓷砖、玻璃、餐具等生产工艺中，作为涂层烧结在这些材料表面上，也可以液体喷雾形式黏合在墙壁、天花板、公路路面、高速公路护栏、隧道等载体上进行杀菌消毒，净化空气、表面去污自净、治疗水域污染或土壤污染上。

本发明成本低而效率高，方便易用，利用太阳光或其它光源的光能将空气、水域和土壤等环境中的污染物进行无毒降解净化，而SO₄ ^2--WO_x-TiO₂光催化剂本身无毒副作用，不会造成二次污染。

Claims

1.氧化钨掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，二氧化钛TiO₂表面首先包裹WO_x纳米薄膜或颗粒，其特征是所述氧化钨WO_x(2≤x≤3)，包括并不限定于黄色氧化钨(又称三氧化钨或黄钨WO₃)、蓝色氧化钨(又称蓝钨W₂₀O₅₈或WO_2·90)、紫色氧化钨(又称紫钨W₁₈O₄₉或WO_2·72)、褐色氧化钨(又称褐钨WO₂)和其它形态的氧化钨，氧化钨掺杂二氧化钛光催化剂(WO_x-TiO₂)后表面修饰了硫酸根SO₄ ^2-。

2.根据权利要求1所述的氧化钨掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是所述将任意形貌的TiO₂，包括并不限于已经商业化的P25颗粒(直径约25纳米的二氧化钛TiO₂，德国Degussa公司产品)分散到包括并不限于仲钨酸铵或偏钨酸铵一定浓度的溶液中，或分散到钨酸的氨水溶液中，或分散到各种氧化钨(如紫色氧化钨W₁₈O₄₉)的液体介质中，利用超声波、电磁搅拌子或机械搅拌器等进行充分搅拌，并同时加热反应容器或利用真空泵等设备移除溶剂直至成为固体块状物，然后将固体块状物磨碎，在空气或氧气气氛中煅烧(300～700℃)变成WO_x-TiO₂粉末。

将WO_x-TiO₂颗粒表面修饰硫酸根(SO₄ ^2-)增强表面酸性，是把WO_x-TiO₂粉末分散在一定浓度的硫酸根原料的溶液中，完全浸泡后取出干燥或持续加热容器直至溶剂全部被移除或蒸干，然后在300～600℃之间的空气或氧气气氛中恒温煅烧若干小时后冷却变成SO₄ ^2--WO_x-TiO₂光催化剂。

硫酸根原料包括并不限于硫酸铵(NH₄)₂SO₄，过硫酸铵(NH₄)₂S₂O₈，硫代硫酸铵(NH₄)₂S₂O₃，硫化铵(NH₄)₂S，三氧化硫SO₃，二氧化硫SO₂，硫化氢H₂S，氯磺酸HClO₃S和硫酸H₂SO₄。

3.根据权利要求1或2所述的氧化钨掺杂二氧化钛光催化剂的配方是：WO_x∶TiO₂的摩尔比(也即物质的量比例)为(1～6)∶100，SO₄ ^2-∶WO₃∶TiO₂的摩尔比(也即物质的量比例)为(0～10)∶(1～6)∶100。