CN1348430A - 制备光催化的二氧化钛粉末的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备二氧化钛粉末的方法,该二氧化钛粉末便宜、安全,并且具有优良的光催化能力和高纯度的锐钛矿相晶体结构,该方法用偏钛酸作原料。先用碱性溶液中和偏钛酸,随后加入一种金属氧化物。然后用热空气把该偏钛酸喷雾干燥,得到球形的颗粒。之后烧结该颗粒,得到所产生的二氧化钛粉末,该二氧化钛粉末具有小的分级的多孔二级颗粒和高的比表面积。结果可以得到经济的和高效的光催化二氧化钛粉末。

Description

制备光催化的二氧化钛粉末的方法
                        技术领域
本发明涉及一种制备光催化的二氧化钛粉末的方法，更具体地涉及一种用于废水处理和空气纯化的光催化二氧化钛粉末的制备方法。
                        背景技术
一般，工业排放的废水是由有机物质组成的，而所述有机物质通常是由碳、氢、氮、氧和硫组成的。为了处理具有这种难于分解的有机物质的废水，常常使用紫外线和二氧化钛、氧化锌、氧化铁、硫酸镉或硫酸锌光催化剂来分解这些不易分解的有机物质。在光催化剂中，二氧化钛是最适宜的，并且广泛地用于废水处理。
二氧化钛还广泛地应用于颜料、无机膜和半导体工业中。已发现二氧化钛通常具有锐钛矿相和金红石相晶体结构。金红石相的二氧化钛常用作白色的颜料，并且具有优异的拦截紫外线散射的作用。而且，由于金红石相的高介电常数，二氧化钛还被用作半导体的介电材料，同时它也因其高折射率而被用作光学透镜的涂敷材料。它还具有在强酸和强碱存在下的化学稳定性。
锐钛矿晶相的二氧化钛具有高的光活性，并且常用于光学降解三氯乙烷系统和传递太阳能系统中的光催化剂。
目前，二氧化钛工业上是通过硫酸盐法或氯化物法制备的。在硫酸盐法中，把用作初始原料的钛铁矿磨碎，并将所得到的磨碎材料用硫酸盐溶解，以得到锐钛矿相的二氧化钛。在氯化物法中，将天然或合成的金红石相纯度为90％的原料氯化，以得到四氯化钛(TiCl4)，然后使四氯化钛与氧气反应，得到具有金红石相晶体结构的二氧化钛。这种制备二氧化钛的氯化物法公开于美国专利5698117中。由于二氧化钛粉末的光催化能力的程度主要取决于它的表面积，因此具有较小粒度和较大比表面积的二氧化钛粉末颗粒就具有较高的光催化能力。
在使用硫酸盐法制备二氧化钛时，制备过程期间引入的杂质会破坏粉末的质量，而在氯化物法的工艺中，需要使用腐蚀性的气体，同时需要具有复杂的附属设备，从而增加了二氧化钛粉末的制造成本。此外，通过上述方法得到的粉末具有200-400nm的平均颗粒直径和8-10m2/g的比表面积，这对于最优化二氧化钛粉末的光催化能力来说，是有些不够的和需要改进的。
为了有效地使用光催化剂，特别需要二氧化钛粉末具有大于50m2/g的比表面积，100nm的二级颗粒的平均直径和高纯的锐钛矿晶相。为了制备这种二氧化钛粉末，用Ti(OC3H7)4、Ti(OC2H5)4或烷醇钛作原料的常规方法已经公开。在该方法中，原料经水解和浓缩处理，得到所产生的二氧化钛。这种方法的最大缺点在于原料昂贵，而且该方法需要严格的制备控制，才能得到所需的产物。
此外，前述的氯化物法存在一个问题，即具有处理原料的安全性和毒性所需的设备，同时该方法所得到的产物基本上是金红石相的二氧化钛粉末，使其不适于用作光催化剂。
最近提出一种用混有添加剂的二氧化钛或偏钛酸得到用于废水处理的二氧化钛粉末的方法。在该方法中，上述混有添加剂的原料经球磨机处理然后烧结，得到所需的二氧化钛粉末。例如，韩国专利公开第98-684号公开了一种方法，该方法使用上述的二氧化钛或偏钛酸，所述二氧化钛或偏钛酸至少混有一种选自碳酸盐和氢氧化物的添加剂。在该方法中，具有添加剂的原料在球磨机上研磨，然后于550-1100℃烧结，得到最终的二氧化钛粉末。尽管如此，通过上述方法得到的二氧化钛粉末仍不足以用作光催化剂，因为它的比表面积小且其颗粒平均粒度大。
                          发明公开
基于上述内容，本发明的目的是提供一种用偏钛酸制备便宜和安全的、并且具有优异的光催化能力和高纯度的锐钛矿相晶体结构的二氧化钛粉末的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种制备二氧化钛粉末的方法。在该方法中，将金属氧化物加到偏钛酸TiO(OH)2中，然后用热空气喷雾干燥其中含有金属氧化物的偏钛酸，得到具有球形颗粒的粉末。然后烧结该颗粒粉末，得到具有锐钛矿相晶体结构的二氧化钛。
本发明利用便宜的偏钛酸为原料，提供具有优异的光催化能力和高纯度的锐钛矿相晶体结构的二氧化钛粉末。
                        附图简述
通过详细描述其中的实验并参照附图，本发明的上述目的和其它优点将变得更加显而易见，在附图中：
图1是解释催化能力测量装置的示意图；
图2是表示所测得的实施例1至3的光催化剂和常规光催化剂的活性的图表；
图3是本发明的二氧化钛粉末的X-射线衍射图；和
图4A和图4B分别是本发明实验3得到的二氧化钛粉末和用于颜料的常规二氧化钛的TEM照片。
                本发明的最佳实施方式
下面将详细地描述本发明。
在本发明中，偏钛酸被用作制备二氧化钛粉末的原料。为了制备偏钛酸，用硫酸溶解二氧化钛的初始原料钛铁矿TiO2·FeO，然后除去铁，得到中间化合物TiOSO4，该化合物经水解得到所需的偏钛酸。通过上述方法得到的偏钛酸可以从商业上得到，如来自Hankook钛公司(韩国)的牌号KA-100。
为了获得高纯度的二氧化钛粉末，优选除去偏钛酸中所包含的硫酸盐和杂质，如铁和镁。为了除去上述不合需要的硫酸盐和杂质，需要进行水洗过程。由于该过程没有什么选择，因此可以使用任何的水洗过程。例如，可以根据固相/液相，通过压滤或离心设备来分离杂质。
下一步，用碱性溶液中和偏钛酸。通过硫酸盐法制备的偏钛酸通常含有大量的三氧化硫SO3离子。这种离子作为杂质保留着，并通过凝结而阻止烧结过程中精细粉末的形成。
对于中和过程，在加入大量的水之后加入碱性溶液。可以用与强酸反应成盐的任何碱性溶液作为中和过程的碱性溶液。这种碱性溶液可以是NH4OH水溶液或NaOH水溶液，并优选使用NH4OH水溶液。碱性溶液的加入量按得到约7-9的pH来调整。
中和过程可用下列化学反应来表示：
如上面的反应所示，TiO(OH)2与NH4(OH)反应生成硫酸铵盐。该盐通过用蒸馏水洗涤而除去。
洗涤之后，将金属氧化物加到偏钛酸中。所述金属氧化物选自氧化铁、氧化钨、氧化锌、氧化银和氧化铬。这些金属氧化物可以单独使用或以其混合物使用。如果金属氧化物以低于每百重量份的偏钛酸0.01重量份的量使用，其对加强光催化能力的作用很小；如果以大于每百重量份的偏钛酸1重量份的量使用，则其倾向于产生其它颜色而非白色，如淡黄色或黑色。因此，将约0.01-1重量份，优选约0.05-0.5重量份的金属氧化物加到100重量份的偏钛酸中。
之后，将偏钛酸与金属氧化物均匀地混合。然后，用喷雾干燥器通过热空气将所得到的化合物喷雾干燥，以形成球形颗粒。喷雾干燥法产生直径低于100nm的球形颗粒。
然后将所述颗粒烧结，得到具有锐钛矿相晶体结构的二氧化钛粉末。在烧结过程中，二氧化钛通过蒸气从偏钛酸中分离出来，如下所示：
                
在低于300℃的烧结温度下，形成无定形型而非所需要的锐钛矿相晶体结构，当烧结温度高于650℃时，颗粒的尺寸不合乎需要地变大，导致比表面积很小。因此，烧结过程在约300-650℃的温度下，优选在约400-600℃的温度下进行。
此外，烧结过程进行的时间低于1小时，烧结变得不充分，不足以产生锐钛矿相的晶体结构，相反二氧化钛仍保持为无定形相，而当烧结过程进行4小时以上时，则因为过度的热接触而存在降低二氧化钛粉末的光催化能力的危险。如果烧结过程进行超过5小时，那么锐钛矿相可能转化成金红石相。因此，烧结过程进行约1-4小时，优选约1-3小时。
通过上述方法得到的二氧化钛粉末具有约90-110m2/g的比表面积，小于100nm的颗粒直径和97％的锐钛矿相纯度，使其极其适于用作光催化剂。
实施例
提供下面的实施例，以进一步地解释本发明，但这些实施例不是对本
发明范围的限制。
实施例1
用5升水将1000g通过水解法制备的偏钛酸(韩国Hankook钛公司，纯度大于95％)洗涤三次。向洗涤过的偏钛酸中加入5升水。然后加入50ml 25％的NH4OH溶液中和该偏钛酸至pH为7.2。中和之后，用5升水洗涤偏钛酸，以除去中和过程所中反应产生的盐。
然后在加入3g氧化铁的同时将中和过的偏钛酸分散均匀，随后通过喷雾干燥器用热空气将所得到的产物喷雾干燥，得到颗度为100μm的球形颗粒。所述的喷雾干燥在标准条件下进行，其中内部温度为200℃，且喷雾干燥器设置为10000RMP。
所述颗粒在600℃下烧结2小时，得到二氧化钛粉末。
测量该粉末的性质并示于表1中。
实施例2
按照与实施例1中所描述的相同的方法得到二氧化钛粉末，只是使用了2g的氧化铁。
测量该粉末的性质并示于表1中。
实施例3
按照与实施例1中所描述的相同的方法得到二氧化钛粉末，只是烧结过程在550℃下进行。
测量该粉末的性质并示于表1中。
对比例1
按照与实施例1中所描述的相同的方法得到二氧化钛粉末，只是烧结过程在250℃下进行。
测量该粉末的性质并示于表1中。
对比例2
按照与实施例1中所描述的相同的方法得到二氧化钛粉末，只是烧结过程在700℃下进行。
测量该粉末的性质并示于表1中。
对比例3
按照与实施例1中所描述的相同的方法得到二氧化钛粉末，只是烧结过程进行30分钟。
测量该粉末的性质并示于表1中。
对比例4
按照与实施例1中所描述的相同的方法得到二氧化钛粉末，只是烧结过程进行4.5小时。
测量该粉末的性质并示于表1中。
对比例5
按照与实施例1中所描述的相同的方法得到二氧化钛粉末，只是使用了10g的氧化铁。
测量该粉末的性质并示于表1中。
对比例6
按照与实施例1中所描述的相同的方法得到二氧化钛粉末，只是使用了0.1g的氧化铁。
测量该粉末的性质并示于表1中。
表1
  实施例1  实施例2  实施例3  对比例1  对比例2  对比例3  对比例4  对比例5  对比例6
   颜色   白色  白色  白色  白色  白色  白色  白色  黄色  白色
   相   锐钛矿  锐钛矿  锐钛矿  无定形  锐钛矿  锐钛矿  锐钛矿  锐钛矿  锐钛矿
   形状   球形  球形  球形  球形  球形  球形  球形  球形  球形
   TiO2纯度 98.5％ 98.2％ 98.6％ 98.1％ 99.1％ 98.2％ 98.8％ 97.9％ 98.9％
   SS面积(m2/g) 97 101 109 240 35.5 115 85 89 102
   ASDP   80nm  80nm  75nm  70nm  90nm  80nm  80nm  80nm  80nm
   pH   7.2  7.1  7.2  7.4  6.9  7.2  7.2  6.8  7.2
   化学稳定性 稳定的 稳定的 稳定的 稳定的 稳定的 稳定的 稳定的 稳定的 稳定的
(在表1中，SS面积为比表面积；ADSP为二级颗粒的平均直径；化学稳定性是指酸和碱存在时的稳定性)
如表1所示，通过实施例1至3得到的二氧化钛粉末具有优异的性能，适于用作光催化剂。由对比例1得到的二氧化钛粉末具有无定形相，而由对比例2、4和5得到的二氧化钛粉末具有小比表面积的二级颗粒，致使它们不适于用作光催化剂。尽管由对比例3和6得到的二氧化钛粉末具有令人满意的性能，但后面的测定表明它们的光催化能力不充分。经测定，由对比例5得到的二氧化钛粉末不适用于光催化，因为它呈黄颜色。
光催化能力的测量
对照商业上可得到的常用于光催化应用中的二氧化钛粉末，测量由实施例1至3得到的二氧化钛粉末的光催化能力。分别将德国Hombikat制造的UV-100和日本Ishihara制造的ST-01用作光催化剂A和光催化剂B。
图1是解释光催化能力测量装置的示意图。对于光分解反应，使用用透明石英制成的反应器10。通过搅拌器24使反应物混合，所述搅拌器24使插入反应器10中的磁棒旋转。氧气分配器22安装在反应器10的内侧，以提供连续的氧气流。对于在反应器10中进行的光分解反应，用紫外灯12的光13辐照反应器10。
对于试验物质，使用浓度为1mM的DCA(二氯乙酸)。用pH计14测量试验物质光分解期间反应器10的pH，同时用自动滴定仪16将氢氧化钠分配器20中的NaOH溶液引入，以维持恒定的pH。由计算机18测定加入反应器10的NaOH溶液量。测定因加入反应器10的氢氧化钠溶液的存在而导致的光分解反应所释放的氢离子的量。
向容积为50ml的反应器10中，分别加入0.1g的由实施例1至3得到的二氧化钛粉末和常规的光催化剂A和B，分别与30ml 1mM的DCA一起进行试验。通过加入NaOH使反应器的pH保持为3。用来自紫外灯12的射线13辐照反应物，同时通过操作搅拌器24用磁棒对反应物进行混合。
在每个试验期间，根据相应的光催化剂、分解的DCA以及所释放的由pH计14测量的氢离子，向反应器10中提供NaOH溶液，以使pH恒定地保持为3。分别在10秒、5分钟和10分钟之后，测量所加入的NaOH溶液的量。10分钟之后，每隔10分钟测量一次所加入的NaOH溶液的量。测量值示于图2的图表中。
在图2中，线G1、G2、G3、A和B分别代表由实施例1至3得到的二氧化钛粉末和光催化剂A和B。纵轴代表加入的NaOH溶液的量，横轴代表时间。
由图2中的图表可以确定，得自实施例1至3的二氧化钛粉末能更有效地分解DCA，因为它们较常规的光催化剂具有更优越的光催化活性(接近两倍的活性)。
图3是实施例3得到的二氧化钛粉末的X-射线衍射图。在图3中，纵轴代表相对强度而横轴代表X-射线衍射角θ。从该X-射线衍射图可以确定，得自实施例3的二氧化钛粉末是由高纯度的锐钛矿相晶体组成的。
图4A和图4B分别是实施例3的二氧化钛粉末和颜料中所使用的常规的二氧化钛粉末的TEM照片。该照片表明，实施例3的二氧化钛粉末具有约平均70nm的二级颗粒，而且该二级颗粒由多个精细的1-2nm的一级颗粒组成的，这些一级颗粒粗糙地聚集成二级颗粒。作为对照，如照片中所示的那样，常规的二氧化钛粉末是由尺寸200nm的大颗粒组成的。
根据本发明，用偏钛酸作原料。先用碱性溶液中和偏钛酸，然后除去三氧化硫等杂质，接着加入金属氧化物。之后，用热空气将所述偏钛酸喷雾干燥，得到球形的颗粒。然后烧结该球形颗粒，得到所需的二氧化钛粉末，该粉末具有小尺寸的颗粒和高的比表面积。因此，本发明提供一种便宜的具有特别高的光催化活性的二氧化钛粉末。
尽管已参照其具体实施例对本发明进行了明确的说明，但是对于本领域的技术人员而言，在不脱离所附权利要求书中所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的形式和内容作出多种改变，这是可以理解的。

Claims (14)

1.一种制备二氧化钛粉末的方法，该方法包括以下步骤：
向偏钛酸中加入一种金属氧化物；
利用热空气喷雾干燥其中含有所述金属氧化物的偏钛酸，以得到一种具有球形颗粒的粉末；和
烧结所述的粉末，以得到具有锐钛矿相晶体结构的二氧化钛。
2.权利要求1的制备二氧化钛粉末的方法，其中所述的偏钛酸是通过水解TiOSO4所得到的产物。
3.权利要求的制备二氧化钛粉末的方法，其中所述偏钛酸中所包含的杂质是通过用碱性溶液中和该偏钛酸至pH达到约7-9，然后再用蒸馏水冲洗而除去的。
4.权利要求3的制备二氧化钛粉末的方法，其中所述中和步骤是用至少一种选自NH4OH水溶液和NaOH水溶液的碱性组合物完成的。
5.权利要求1的制备二氧化钛粉末的方法，其中所述的金属氧化物为选自氧化铁、氧化钨、氧化锌、氧化银和氧化铬中的至少一种，并且是以约0.01-1重量份的量加到偏钛酸中的。
6.权利要求1的制备二氧化钛粉末的方法，其中所述球形颗粒的平均粒度为100μm。
7.权利要求1的制备二氧化钛粉末的方法，其中所述的烧结是在约400-600℃下进行约1-3小时。
8.权利要求1的制备二氧化钛粉末的方法，其中所述二氧化钛粉末具有约90-110m2/g的比表面积，小于100nm的平均晶体直径和98％的锐钛矿晶体纯度。
9.一种制备二氧化钛粉末的方法，该方法包括以下步骤：
通过用碱性溶液中和偏钛酸至pH约7-9而除去其中所包含的杂质，所述偏钛酸是通过水解TiOSO4而得到的；
利用蒸馏水冲洗所述的偏钛酸；
将金属氧化物加入偏钛酸中；
利用热空气喷雾干燥其中含有金属氧化物的偏钛酸，以得到具有球形颗粒的粉末；和
烧结所述的粉末，以得到具有锐钛矿相晶体结构的二氧化钛。
10.权利要求9的制备二氧化钛粉末的方法，其中所述中和步骤是用至少一种选自NH4OH水溶液和NaOH水溶液的碱性组合物完成的。
11.权利要求9的制备二氧化钛粉末的方法，其中所述的金属氧化物为选自氧化铁、氧化钨、氧化锌、氧化银和氧化铬中的至少一种，并且是以约0.01-1重量份的量加到偏钛酸中的。
12.权利要求9的制备二氧化钛粉末的方法，其中所述球形颗粒的平均粒度为100μm。
13.权利要求9的制备二氧化钛粉末的方法，其中所述的烧结是在约400-600℃下进行约1-3小时。
14.权利要求9的制备二氧化钛粉末的方法，其中所述二氧化钛粉末具有约90-110m2/g的比表面积，小于100nm的平均晶体直径和98％的锐钛矿晶体纯度。
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