KR101227087B1 - 아나타제형 ｔｉｏ２ 나노구조체의 형태 제어 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아나타제형 TiO2 나노구조체의 형태 제어 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상대습도가 20 내지 80%의 범위에서 순차적으로 조절된 챔버내로 전기분무함으로써 아나타제형 TiO2 나노 입자로부터 아나타제형 TiO2 나노 플레이크로의 형태를 변화시킬 수 있는 아나타제형 TiO2 나노구조체의 형태 제어 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 동일한 결정 구조와 화학성분을 가지더라도, 전기분무 공정 중에 상대습도를 제어함으로써 나노 입자에서 나노 플레이크까지의 다양항 형태의 아나타제형 TiO2 나노구조체를 합성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 동일한 결정 구조와 화학성분을 가지더라도, 전기분무 공정 중에 상대습도를 제어함으로써 나노 입자에서 나노 플레이크까지의 다양항 형태의 아나타제형 TiO2 나노구조체를 합성할 수 있다.
Description
본 발명은 아나타제형 TiO2 나노구조체의 형태 제어 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상대습도를 20 내지 85%의 범위내에서 순차적으로 제어하면서 전기분무함으로써 아나타제형 TiO2 나노 입자로부터 아나타제형 TiO2 나노 플레이크로의 형태를 변화시킬 수 있는 아나타제형 TiO2 나노구조체의 형태 제어 방법에 관한 것이다.
나노 크기의 물질은 그 특유의 광학적, 전기적, 물리적, 화학적, 전기 화학 특성으로 인하여 상당한 관심을 받고 있다. 특히, 나노크기의 티타늄 산화물(TiO2)은 안료, 태양 전지, 촉매 담체 등으로 이용하기에 매력적인 소재로 최근 학계와 업계로부터 매우 큰 주목을 받고 있다.
이에, 다양한 응용분야에 이용하기 위해, 나노 입자, 나노시트, 나노와이어, 나노튜브 등과 같은 형태를 가지는 균일한 나노크기의 TiO2를 제조하는데 상당한 노력을 기울이고 있다.
이러한 다양한 나노구조체의 제조방법으로는 가수분해법, 수열합성(hydrothermal)법, 용매열합성(solvothermal)법, 전기분무법 등과 같은 다양한 합성법이 있다. 이중, 전기분무법은 반도체 세라믹의 제조, 폴리머 코팅, 단백질 필름, 마이크로 패터닝 등 다양한 분야에서 사용될 수 있는 간단하고, 다목적이고, 비용대비 효과가 큰 기술이다.
전기분무법은 액체 제트를 강한 전계 하에서 콜렉터를 향해 분무한다. 이때, 전기분무법에 의해 물질을 합성할 때에 영향을 미치는 세가지 주요 변수가 있는데, 그 주요 변수는 첫째 사용된 용매 및 전구체 등의 용액 조건, 둘째 전압 및 공급 속도(feeding rate)등의 처리 조건, 셋째 온도 및 습도 등의 분위기 조건이 있다.
그러나, 지금까지 진행되어 온 연구는 TiO2 나노 입자나 나노 구형체(nanosphere)에 집중되어 있었다. 예를 들면, Modesto-Lopez 등은 전기분무법을 통해 TiO2 응집체를 합성하여, 이들의 형태, 두께, 기공도에서의 차이를 밝혀내었다. 황(Hwang) 등은 염료-감수성(dye-sensitized) 태양전지에 사용하기 위해, 전기분무법으로 제조된 계층 구조의 메조다공성(mesoporous) TiO2 나노구형체를 제조하였다.
그러나, 나노크기의 TiO2의 많은 중요한 응용분야에도 불구하고, 형태의 변화와 전기분무처리 중 분위기 조건에 대한 연구는 전혀 이루어지지 않았다.
Modesto-Lopez LB, Biswas P, J. Aerosol Sci. 2010;41:790-804.
Hwang D, Lee H, Jang SY, Jo SM, Kim D, Seo Y, Kim DY, ACS Appl. Mater. Inter. 2011;3:2719-2725.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 동일한 결정 구조와 화학성분을 가지더라도 전기분무 공정 중에서 상대습도를 제어함으로써 아나타제형 TiO2 나노 입자로부터 아나타제형 TiO2 나노 플레이크로의 다양한 형태로 아나타제형 TiO2 나노구조체를 합성할 수 있는 아나타제형 TiO2 나노구조체의 형태 제어 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 특정범위 내에서 상대습도를 순차적으로 높임으로써 아나타제형 TiO2 나노 입자로부터 아나타제형 TiO2 나노 플레이크로의 형태의 변화를 밝혀낼 수 있는 아나타제형 TiO2 나노구조체의 형태 제어 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 다양한 형태의 아나타제형 TiO2 나노구조체를 제조할 수 있어 연료전지, 솔라셀, 광촉매 또는 이차전지 등의 분야에 적용이 가능한 아나타제형 TiO2 나노구조체의 형태 제어 방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상대습도를 20 내지 85%의 범위내에서 순차적으로 제어하면서 전기분무하는 것을 특징으로 하는 아나타제형 TiO2 나노구조체의 형태 제어 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명은
S1) 티타늄 전구체, 촉매 및 용매를 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계;
S2) 상기 전구체 용액을 상대습도가 30~45%, 50~65% 및 70~85%로 순차적으로 조절된 닫힌 챔버 내로 전기분무하여 아나타제형 TiO2 나노구조체를 제조하는 단계; 및
S3) 상기 아나타제형 TiO2 나노구조체를 소성하여 결정화하는 단계;
를 포함한다.
특히, 상기 아나타제형 TiO2 나노구조체는 상대습도 30~45%에서는 아나타제형 TiO2 나노 입자로, 상대습도 50~65%에서는 아나타제형 TiO2 세미-나노 플레이크로, 상대습도 70~85%에서는 아나타제형 TiO2 나노 플레이크로 형태를 제어할 수 있다.
상기 티타늄 전구체는 티타늄 에톡사이드(titanium ethoxide), 티타늄 부톡사이드(titanium butoxide), 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide), 티타늄 테트라 이소프로폭사이드(titanium tetra isopropoxide), 티타늄 클로라이드(titanium chloride), 티타늄 디클로라이드(titanium dichloride, TiCl2), 티타늄 트리클로라이드(titanium trichloride, TiCl3), 티타늄 테트라클로라이드(titanium tetrachloride, TiCl4), 티타늄 브로마이드(titanium Bromide, TiBr4), 티타늄 옥시설페이트(titanium oxysulfate) 등이 사용될 수 있다.
상기 전구체 용액 중 티타늄 전구체의 농도는 0.1 내지 10wt%인 것이 바람직하다.
상기 촉매는 아세트산, 질산, 염산, 황산 등이 사용될 수 있고, 상기 용매로는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전기분무는 20 내지 30kV의 전압에서 수행되는 것이 바람직하며, 상기 소성은 400 내지 600℃에서 3~7시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 동일한 결정 구조와 화학성분을 가지더라도 전기분무 공정 중에서 상대습도를 특정범위 내에서 순차적으로 제어함으로써 아나타제형 TiO2 나노 입자로부터 아나타제형 TiO2 나노 플레이크로의 다양한 형태로 아나타제형 TiO2 나노구조체의 형태가 변화함을 밝혀낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 소성 전의 아나타제형 TiO2 나노구조체들을 전계방출주사전자현미경으로 측정한 FESEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 소성 후의 아나타제형 TiO2 나노구조체들을 전계방출주사전자현미경으로 측정한 FESEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 아나타제형 TiO2 나노구조체들의 투과전자현매경(TEM)으로 관찰한 TEM 이미지와 EDP 패턴을 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 아나타제형 TiO2 나노구조체들의 X-선 회절분석(XRD)의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 아나타제형 TiO2 나노구조체들의 X-선 광전자분광(XPS) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 소성 후의 아나타제형 TiO2 나노구조체들을 전계방출주사전자현미경으로 측정한 FESEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 아나타제형 TiO2 나노구조체들의 투과전자현매경(TEM)으로 관찰한 TEM 이미지와 EDP 패턴을 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 아나타제형 TiO2 나노구조체들의 X-선 회절분석(XRD)의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 아나타제형 TiO2 나노구조체들의 X-선 광전자분광(XPS) 결과를 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 전기분무 공정 중 상대습도를 특정범위 내에서 순차적으로 조절한 결과, 아나타제형 TiO2 나노구조체의 형태가 아나타제형 TiO2 나노 입자로부터 아나타제형 TiO2 나노 플레이크로까지 변화됨을 확인하였으며, 이러한 변화 메커니즘을 구조적 특성과 화학적 결합 상태에 기초하여 밝혀내고자 하였다.
본 발명은 상대습도를 20 내지 85%의 범위내에서 순차적으로 제어하면서 전기분무하여 아나타제형 TiO2 나노구조체의 형태를 제어하는 것을 특징으로 한다.
이하에서는 본 발명의 아나타제형 TiO2 나노구조체의 형태 제어 방법을 자세하게 설명한다.
먼저, 티타늄 전구체, 촉매 및 용매를 혼합하여 전구체 용액을 제조한다.
상기 전구체 용액에 포함되는 티타늄 전구체는 통상의 티타늄(Ti)을 포함하는 전구체이면 그 종류의 제한없이 사용할 수 있으며, 고상의 형태로 사용할 수도 있고, 티타늄 전구체를 물에 용해시킨 수용액의 액상 형태로도 사용할 수 있다. 이때, 상기 티타늄 전구체를 액상 형태로 사용할 경우 물은 정제수, 증류수 등을 사용할 수 있음은 물론이다.
상기 티타늄 전구체로는 알콕사이드류 티타늄 전구체 또는 비알콕사이드류 티타늄 전구체를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 알콕사이드류 티타늄 전구체로는 티타늄 에톡사이드(titanium ethoxide), 티타늄 부톡사이드(titanium butoxide), 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide), 티타늄 테트라 이소프로폭사이드(titanium tetra isopropoxide) 등이 사용될 수 있고, 상기 비알콕사이드류 티타늄 전구체로는 티타늄 클로라이드(titanium chloride), 티타늄 디클로라이드(titanium dichloride, TiCl2), 티타늄 트리클로라이드(titanium trichloride, TiCl3), 티타늄 테트라클로라이드(titanium tetrachloride, TiCl4), 티타늄 브로마이드(titanium Bromide, TiBr4), 티타늄 옥시설페이트(titanium oxysulfate) 등이 사용될 수 있다.
상기 티타늄 전구체는 전구체 용액에 0.1wt% 내지 10wt%의 농도가 되도록 포함되는 것이 바람직하다. 상기 티타늄 전구체의 농도가 0.1wt% 미만일 경우에는 입자생성이 불가능할 수 있으며, 10wt%를 초과할 경우에는 나노입자 형성이 어려울 수 있다.
상기 전구체 용액에 포함되는 촉매는 아나타제형 TiO2 나노구조체의 제조에 있어서 용도에 따른 여러 가지 모양과 크기를 제어하는데 영향을 준다.
상기 촉매로는 아세트산, 질산, 염산, 황산 등이 사용될 수 있으며, 그 외에도 필요에 따라 이소프로필 알코올, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 더 사용할 수도 있다.
상기 촉매는 전구체 용액에 1 내지 80wt%, 바람직하게는 20 내지 30wt%의 농도로 첨가할 수 있다. 상기 촉매의 농도가 상기 범위내일 경우에는 전구체의 분산이 잘 일어나 용액 제조가 쉽게 이루어져 더욱 좋다.
상기 전구체 용액에 포함되는 용매는 티타늄 전구체와 촉매를 분산시키는 분산제의 역할을 하며, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필 알코올 등을 사용할 수 있다.
상기와 같은 티타늄 전구 및 촉매를 용매에 용해시켜 제조한 전구체 용액은 이후 실온에서 20 내지 60분, 바람직하게는 30 내지 40분 동안 교반한다.
그 다음, 상기 제조된 전구체 용액을 상대습도가 순차적으로 조절된 챔버 내로 전기분무하여 아타나제형 TiO2 나노구조체를 제조한다.
상기 전구체 용액은 스테인레스 바늘이 장착된 주사기에 장전한 후, 일정한 공급속도를 유지하면서, 바늘의 첨단부와 콜렉터 사이의 거리를 제어하여 상대습도가 순차적으로 조절된 닫힌 챔버 내로 전기분무하여 아나타제형 TiO2 나노구조체를 제조한다. 이때, 상기 전구체 용액의 공급속도는 0.02mL/h가 되도록 유지하고, 바늘의 첨단부와 콜렉터 사이의 거리를 최대 10㎝로 제어하는 것이 좋다.
또한 상기 전기분무 시 전압은 20 내지 30kV로 공급되는 것이 좋다.
또한, 상기 상대습도는 20 내지 85%의 범위내에서 순차적으로 증가되도록 조절하는데, 바람직하게는 30 내지 45%, 50~65%, 70~85%의 순서로 조절하는 것이며, 더욱 바람직하게는 35±3%, 55±3%, 75±3%로 조절하는 것이다. 상기 상대습도를 전술한 바와 같은 범위로 순차적으로 증가되도록 조절할 경우 아타나제형 TiO2 나노 입자로부터 아타나제형 TiO2 나노 플레이크까지의 다양한 형태의 나노구조체들을 합성할 수 있으며, 이들의 형태 변화 메커니즘을 효율적으로 밝힐 수 있게 된다.
상기와 같이 상대습도의 제어에 따른 아나타제형 TiO2 나노구조체는, 상대습도가 30~45%일 경우 아나타제형 TiO2 나노 입자(nanoparticles)의 형태로, 50~65%일 경우 아나타제형 TiO2 세미-나노 플레이크(semi-nanoflakes)의 형태로, 70~85%일 경우 아나타제형 TiO2 나노 플레이크(nanoflakes)의 형태로 제어될 수 있다.
즉, 본 발명에 따르면 티타늄 전구체를 포함하는 전구체 용액이 동일한 결정구조와 화학성분을 가지더라도, 이들을 전기분무하는 공정 중 상대습도를 제어함으로써 나노 입자에서부터 나노 플레이크까지의 다양한 형태들을 합성할 수 있다. 따라서, 본 발명은 전기분무 공정 중 간단하게 상대습도를 제어함으로써 목적이나 용도에 따라 필요로 하는 형태의 나노구조체를 제조할 수 있게 된다.
상기와 같이 아나타제형 TiO2 나노구조체를 제조한 후 소성하여 결정화하는 단계를 실시한다.
상기 소성은 400 내지 600℃에서 3~7시간 동안 수행되는 것이 좋으며, 바람직하게는 500℃에서 5시간 동안 수행되는 것이다.
상기의 소성을 통해 결정화 된 본 발명의 아나타제형 TiO2 나노구조체는 그 형태는 그대로 유지하면서 지름크기를 소성 전과 비교하여 20 내지 30% 정도 감소시킬 수 있다.
이상과 같은 본 발명의 아나타제형 TiO2 나노구조체의 형태 제어 메커니즘은 상대습도가 증가함에 따른 물의 분압의 높음 및 하전된 제트의 응고의 느림의 관점에서 설명할 수 있다. 즉, 상대습도가 높은 경우, 유체 제트가 바늘의 첨단부로부터 분출될 때 그 제트 주변의 물 분압이 높음으로 인해 하전된 제트가 나노 플레이크로 형성되고, 그 결과로 상대습도가 높아지게 된다. 또한, 느린 응고 공정에서는 그 제트의 증발 속도의 감소고 인하여 하전된 제트가 신장되고(elongated), 그 결과로 길고 얇은 아나타제형 TiO2 나노 플레이크가 형성될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따르면 동일한 결정 구조와 화학성분을 가지더라도 전기분무 공정 중에서 상대습도를 제어함으로써 아나타제형 TiO2 나노 입자로부터 아나타제형 TiO2 나노 플레이크로의 다양한 형태로 아나타제형 TiO2 나노구조체를 합성할 수 있으며, 이러한 아나타제형 TiO2 나노구조체들은 연료전지, 솔라셀, 광촉매, 이차전지 등의 응용분야에 용이하게 적용할 수 있다.
이하에서는 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명할 것이나. 이들 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1. 아나타제형 TiO
2
나노 입자 제조
티타늄 이소프로폭시드(97%, Aldrich) 3.1wt% 및 아세트산(99.7%, Aldrich) 27.5wt%를 에탄올에 용해시킨 후 실온에서 30분 동안 교반하여 전구체 용액을 준비하였다. 이때, 전구체 용액 중 티타늄 전구체의 농도는 3.1wt%로 유지하였다.
그 다음, 상기 전구체 용액을 32-게이지 스테인레스 바늘이 장착된 주사기에 주입하고, 전구체 용액의 공급 속도를 주사기 펌프를 이용하여 0.02mL/h로 공급하였다. 또한, 바늘의 첨단부와 컬렉터 사이의 거리를 10㎝로 조절하고, 20kV의 전압을 인가하면서 상대습도가 35ㅁ 3%로 유지된 닫힌 챔버 내로 전기분무하였다.
이렇게 얻어진 TiO2 나노구조체를 500℃에서 5시간 동안 소성하여 결정화하여 아나타제형 TiO2 나노 입자(nano particle)를 제조하였다.
실시예 2. 아나타제형 TiO
2
세미 나노 플레이크 제조
티타늄 이소프로폭시드(97%, Aldrich) 3.1wt% 및 아세트산(99.7%, Aldrich) 27.5wt%를 에탄올에 용해시킨 후 실온에서 30분 동안 교반하여 전구체 용액을 준비하였다. 이때, 전구체 용액 중 티타늄 전구체의 농도는 3.1wt%로 유지하였다.
그 다음, 상기 전구체 용액을 32-게이지 스테인레스 바늘이 장착된 주사기에 주입하고, 전구체 용액의 공급 속도를 주사기 펌프를 이용하여 0.02mL/h로 공급하였다. 또한, 바늘의 첨단부와 컬렉터 사이의 거리를 10㎝로 조절하고, 23kV의 전압을 인가하면서 상대습도가 35±3%, 55±3%로 순차적으로 조절된 닫힌 챔버 내로 전기분무하였다.
이렇게 얻어진 TiO2 나노구조체를 500℃에서 5시간 동안 소성하여 결정화하여 아나타제형 TiO2 세미-나노 플레이크(semi-nano flake)를 제조하였다.
실시예 3. 아나타제형 TiO
2
나노 플레이크 제조
티타늄 이소프로폭시드(97%, Aldrich) 3.1wt% 및 아세트산(99.7%, Aldrich) 27.5wt%를 에탄올에 용해시킨 후 실온에서 30분 동안 교반하여 전구체 용액을 준비하였다. 이때, 전구체 용액 중 티타늄 전구체의 농도는 3.1wt%로 유지하였다.
그 다음, 상기 전구체 용액을 32-게이지 스테인레스 바늘이 장착된 주사기에 주입하고, 전구체 용액의 공급 속도를 주사기 펌프를 이용하여 0.02mL/h로 공급하였다. 또한, 바늘의 첨단부와 컬렉터 사이의 거리를 10㎝로 조절하고, 23.5kV의 전압을 인가하면서 상대습도가 35±3%, 55±3%, 75±3%로 순차적으로 조절된 닫힌 챔버 내로 전기분무하였다.
이렇게 얻어진 TiO2 나노구조체를 500℃에서 5시간 동안 소성하여 결정화하여 아나타제형 TiO2 나노 플레이크(nano flake)를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 아나타제형 TiO2 나노구조체들의 형태는 전계방출주사전자현미경(FESEM, Hitachi S-4700) 및 투과전자현미경(TEM, JEOL-2100F, KBSI 순천센터)을 이용하여 확인하였으며, 구조적 특성화 화학적 결합상태는 X-선 회절분석법(XRD, Rigaku Rint 2500) 및 X-선 광전자 분광법(XPS, ESCALAB 250)을 이용하여 확인하였다.
도 1은 소성 전의 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 아나타제형 TiO2 나노구조체들을 전계방출주사전자현미경으로 측정한 FESEM 사진이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 제조한 아나타제형 TiO2 나노구조체들은 지름이 각각 20~130㎚인 아나타제형 TiO2 나노 입자, 30~160㎚인 아나타제형 TiO2 세미-나노 플레이크, 60~190㎚인 아나타제형 TiO2 나노 플레이크를 형성하였음을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 3의 경우에는 나노 플레이크의 형성으로 인해 더 큰 지름을 형성하였음을 확인할 수 있었다. 이러한 실험 결과로부터, 본 발명과 같이 전기분무 시 상대습도의 조절만으로 아나타제형 TiO2 나노 입자로부터 나노 플레이크까지 성공적으로 합성할 수 있음을 알 수 있었다. 또한 이렇게 아나타제형 TiO2 나노 입자로부터 나노 플레이크까지 합성할 수 있다는 것은, 닫힌 챔버의 분위기하에서 물의 분압이 높아짐에 따른 결과로서 상대습도와 직접적으로 관련되는 것으로, 제트 용액이 컬렉터에 분무될 때 TiO2 나노 입자는 물의 분압이 높아짐(상대습도가 높아짐)에 따라 TiO2 나노 플레이크로 변화하는 것임을 확인할 수 있었다.
도 2는 소성 후의 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 아나타제형 TiO2 나노구조체들을 전계방출주사전자현미경으로 측정한 FESEM 사진이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 제조한 아나타제형 TiO2 나노구조체들은 소성 후의 지름이 각각 15~100㎚, 20~140㎚, 40~160㎚으로 측정되었다. 실시예 1 내지 3의 모든 아나타제형 TiO2 나노구조체들의 지름은 소성 후 20~30% 정도 감소하였으며, 형태는 소성에 의해 변화되지 않고 그대로 유지하고 있음을 확인할 수 있었다.
도 3은 상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 아나타제형 TiO2 나노구조체들의 투과전자현매경(TEM)으로 관찰한 TEM 이미지와 EDP 패턴을 나타낸 사진이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 아나타제형 TiO2 나노 입자(a) 및 실시예 2의 아나타제형 TiO2 세미-나노 플레이크(b)에서는 TiO2 나노구조체의 두께가 두꺼워 어두운 영역으로 관찰된 반면, 실시예 3의 아나타제형 TiO2 나노 플레이크(c)의 경우에는 두께가 얇아 상대적으로 밝은 영역으로 관찰되었다. TEM은 전자가 시료를 통과하여 나타나는 이미지로, 두께가 증가하면 할수록 전자빔이 TiO2 시료를 통과하는데 어려움이 커지게 된다. 즉, 도 3에 나타낸 실시예 3의 TEM 이미지는 균일하고 밝은 콘트라스트를 보여주는데, 이는 본 발명에 따라 TiO2 나노 플레이크가 성공적으로 형성되었음을 의미하는 것이다. 한편, 실시예 1 내지 3의 모든 시료에서 EDP 패턴은 다결정 특성을 나타내는 (000) 스팟(spot) 주변의 스팟을 포함하는 확산 링 패턴을 나타냄을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 3의 아나타제형 TiO2 나노구조체들의 형태를 확인하기 위해 TEM 이미지를 확대한 결과, 각각 작은 그레인(grain)들로 이루어진 TiO2 나노 입자(d), TiO2 세미-나노 플레이크(e) 및 TiO2 나노 플레이크(f)를 분명하게 관찰할 수 있었다.
상기와 같은 FESEM 및 TEM의 결과로부터, 본 발명에 따라 전기분무 공정 중 상대습도의 제어만으로 아나타제형 TiO2 나노 입자로부터 나노 플레이크까지 그 형태를 변화시킬 수 있음을 알 수 있었다.
도 4는 상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 아나타제형 TiO2 나노구조체들의 X-선 회절분석(XRD)의 결과로, 모든 아나타제형 TiO2 나노구조체들은 TiO2의 체심정방구조체(body-centred tetragonal structure)의 (101), (004), (200), (105) 및 (211)면에 대응하는 25.3°, 37.8°, 48.0°, 53.9° 및 55.1°에서 특정 피크를 가짐을 확인할 수 있었으며, 이같은 결과로부터 실시예 1 내지 3의 TiO2 나노구조체들이 아나타제형 구조를 형성하고 있음을 알 수 있었다.
도 5는 상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 아나타제형 TiO2 나노구조체들의 X-선 광전자분광(XPS)을 실시하고, 시료들로부터 얻은 Ti의 2p core level XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 5에 나타낸 바와 같이, Ti 2p3/2 및 2p1/2 광전자에 대한 XPS core level 스펙트럼이 458.8eV와 464.4eV에서 관찰되었고, 이는 원자인 Ti가 TiO2 나노구조체 내에 형성되었음을 의미하는 것으로, 500℃에서의 소성 후에도 모든 TiO2 나노구조체에 Ti가 Ti(Ⅳ)로 존재한다는 의미이다.
이상과 같은 결과로부터, 본 발명에 따르면 동일한 결정 구조와 화학성분을 가지고 있더라도, 아나타제형 TiO2 나노 입자에서부터 아나타제형 TiO2 나노 플레이크까지 다양한 형태들이 형성할 수 있음을 알 수 있었다. 즉, 본 발명에 따른 전기분무 공정 중 상대습도의 제어만으로 아나타제형 TiO2 나노 입자로부터 아나타제형 TiO2 나노 플레이크까지 그 형태를 성공적으로 제어할 수 있음을 알 수 있었다.
비록 본 발명이 상기에 언급된 바람직한 실시예로서 설명되었으나, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 또한 첨부된 청구 범위는 본 발명의 요지에 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함한다.
Claims (11)
- 상대습도를 20 내지 85%의 범위내에서 30~40%, 50~65% 및 70~85%로 순차적으로 제어하면서 전구체 용액을 전기분무하여 아나타제형 TiO2 나노 입자로부터 나노 플레이크까지로 형태를 제어하는 것을 특징으로 하는 아나타제형 TiO2 나노구조체의 형태 제어 방법.
- 제1항에 있어서,
S1) 티타늄 전구체, 촉매 및 용매를 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계;
S2) 상기 전구체 용액을 상대습도가 30~45%, 50~65% 및 70~85%로 순차적으로 조절된 닫힌 챔버 내로 전기분무하여 아나타제형 TiO2 나노구조체를 제조하는 단계; 및
S3) 상기 아나타제형 TiO2 나노구조체를 소성하여 결정화하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 아나타제형 TiO2 나노구조체의 형태 제어 방법. - 제1항에 있어서,
상기 아나타제형 TiO2 나노구조체는 상대습도 30~45%에서 아나타제형 TiO2 나노 입자, 상대습도 50~65%에서 아나타제형 TiO2 세미-나노 플레이크, 상대습도 70~85%에서 아나타제형 TiO2 나노 플레이크의 형태인 것을 특징으로 하는 아나타제형 TiO2 나노구조체의 형태 제어 방법. - 제2항에 있어서,
상기 티타늄 전구체는 티타늄 에톡사이드(titanium ethoxide), 티타늄 부톡사이드(titanium butoxide), 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide), 티타늄 테트라 이소프로폭사이드(titanium tetra isopropoxide), 티타늄 클로라이드(titanium chloride), 티타늄 디클로라이드(titanium dichloride, TiCl2), 티타늄 트리클로라이드(titanium trichloride, TiCl3), 티타늄 테트라클로라이드(titanium tetrachloride, TiCl4), 티타늄 브로마이드(titanium Bromide, TiBr4) 및 티타늄 옥시설페이트(titanium oxysulfate) 중 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아나타제형 TiO2 나노구조체의 형태 제어 방법. - 제2항에 있어서,
상기 티타늄 전구체는 전구체 용액 중 0.1wt% 내지 10wt%의 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 아나타제형 TiO2 나노구조체의 형태 제어 방법. - 제2항에 있어서,
상기 촉매는 아세트산, 질산, 염산 및 황산 중 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아나타제형 TiO2 나노구조체의 형태 제어 방법. - 제2항에 있어서,
상기 촉매는 전구체 용액 중 1 내지 80wt%의 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 아나타제형 TiO2 나노구조체의 형태 제어 방법. - 제2항에 있어서,
상기 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필 알코올 중 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아나타제형 TiO2 나노구조체의 형태 제어 방법. - 제1항에 있어서,
상기 전기분무는 20 내지 30kV의 전압에서 수행되는 것을 특징으로 하는 아나타제형 TiO2 나노구조체의 형태 제어 방법. - 제2항에 있어서,
상기 소성은 400 내지 600℃에서 3~7시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 아나타제형 TiO2 나노구조체의 형태 제어 방법. - 제1항에 있어서,
상기 아나타제형 TiO2 나노구조체는 연료전지, 솔라셀, 광촉매 또는 이차전지에 적용되는 것을 특징으로 하는 아나타제형 TiO2 나노구조체의 형태 제어 방법.
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| KR1020120066799A KR101227087B1 (ko) | 2012-06-21 | 2012-06-21 | 아나타제형 ｔｉｏ２ 나노구조체의 형태 제어 방법 |
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