KR101042018B1 - 탈질촉매용 고밀도 이산화티타늄 분말 제조방법 - Google Patents
탈질촉매용 고밀도 이산화티타늄 분말 제조방법 Download PDFInfo
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- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
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- B01J35/60—
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
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- C01P2004/00—Particle morphology
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/10—Solid density
Abstract
질소산화물(NOx)은 에너지의 연소나 가열로 등 산업공정 뿐만 아니라, 쓰레기 소각로 등 고온의 연소반응이 존재하는 모든 곳에서 배출되고 있으며, 이를 저감하기 위하여 선택적환원촉매(Selective Catalytic Reduction, SCR)법이 사용되고 있다. 그의 촉매로 세라믹하니컴형 촉매가 주로 사용되는데, 이는 촉매원료분말을 하니컴 형태로 성형하여, 건조하고 소성한 제품이 사용되고 있으며, 촉매원료분말은 대부분 나노사이즈 이산화티타늄으로 구성되어 있다. 세라믹하니컴형 촉매는 셀밀도가 11~45cpsi가 주로 사용되며, 이는 연소되는 연료와 사용처의 특성으로 셀밀도 선택을 달리하는데, 본 발명은 셀두께가 얇아 강도가 저하되는 35cpsi 이상의 셀밀도가 높은 세라믹하니컴형 촉매를 제조하는데 있어서, 저하되는 기계적 강도와 질소산화물 제거효율을 보다 높일 수 있는 나노사이즈 이산화티타늄을 제조하고자 한다. 본 발명은 원광석을 황산에 녹여 농축하고 가수분해하는 공정, 수세여과 하는 공정, 건조 및 소성하는 공정으로 나뉘며, 특히 가수분해 공정과 소성공정의 조건 조절을 통하여 원료의 밀도를 높여 세라믹하니컴형 촉매의 강도를 향상시키며, 세공조절을 통하여 탈질성능을 극대화 할 수 있는 나노사이즈 이산화티타늄 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
이산화티타늄, 질소화합물(NOx), SCR(선택적촉매환원), 압출성형, 세라믹스 하니컴
Description
본 발명은 고밀도셀 배연탈질 세라믹하니컴형 촉매담체를 제조하는데 이용되는 나노사이즈 이산화티타늄을 제조하는 방법으로, 더욱 상세하게는 상용 촉매용 이산화티타늄 보다 성형밀도(압력 1TON/㎠)가 높고 질소산화물(NOx) 제거성능이 95% 이상되는 고효율 이산화티타늄 제조방법에 관한 것이다.
촉매선택적촉매환원법(Selective Catalytic Reduction, 이하 SCR)은 촉매를 사용하여 NOx를 환원하는 대표적인 배연탈질 기술로 환원제로는 암모니아나 urea를 사용하며, 반응결과 NOx는 질소와 수증기로 환원되는 이 기술은 다른 기술에 비하여 NOx 제거효율이 70∼90%로 탈질기술 중 가장 높아 상업용 설비로서 널리 적용되고 있다.
선택적촉매환원법(SCR)의 장치는 크게 촉매모듈(반응기)와 암모니아 주입부 그리고 배가스 용의 Duct 등으로 구성되며, 촉매 반응기는 일반적으로 압출성형기술로 제작된 세라믹 하니컴 형태의 촉매층으로 이루어진다. 세라믹하니컴형 촉매의 구성은 오산화바나듐, 산화텅스텐, 산화몰리브덴, 이산화규소, 이산화티타늄으로 되어 있으며, 이산화티타늄이 80 내지 90중량 %를 차지하고 있는 주요 담체이고, 세라믹하 니컴형 촉매의 기계적, 화학적 안정성에 관여하는 주요 구성물질이다.
배연탈질에 사용되는 상용사이즈는 세라믹하니컴형 촉매는 한면이 주로 150mm x 150mm 크기가 사용되며 길이는 통상 400~1,200mm로 사용처에 따라 달라질 수 있다. 주로 사용되는 셀밀도는 11~45cpsi범위이며, 사용연료의 특성상 주로 석탄 화력발전소에는 배기가스에는 NOx 뿐아니라 검댕, 먼지, 황 등 조대의 입자물질이 많이 배출되므로 배기덕트에 압손이 발생하는 바 11~18 cpsi(cell per square inch)의 비교적 저밀도셀의 촉매하니컴이 설계되어 장착되고 있고, 여기에 사용되는 하니컴형 촉매의 셀두께는 1mm 이상으로 두껍고 이러한 촉매는 반응표면적이 작을 수 밖에 없으므로 촉매의 구성 소비량이 높게 설계된다. 하지만 1mm 이상의 셀두께는 국내외 기술동향으로 볼 때에 점점 1mm 이하로 얇아지고 있는 추세이므로 내부 셀벽의 기계적 강도의 향상은 점차적으로 요구되고 있다. 또한 최근 질소산화물의 규제가 강화되고 있어 수요가 급증하고 있는 일반화학공장, 소각로, 유리용해로, LNG 복합화력발전소 등의 연소연료의 특성상 조대입자 물질이 미량 존재하므로 설계를 소형화(compact)하여 효율을 높이는 35cpsi 이상의 셀이 조밀한 세라믹하니컴형 촉매를 이용하고 있다. 하지만 고밀도셀 세라믹하니컴의 특징은 단위 면적당 셀수가 많아 반응면적이 넓어지면서 NOx 제거효율은 높아지지만 셀두께가 0.6mm 이하로 얇아지면서 셀의 강도가 약해질 수밖에 없는 단점이 있다. 이를 보완하기 위해 무기바인더나 무기섬유를 과량 첨가하여 강도를 높이는 것은 가능하나, 무기바인더가 촉매층을 둘러싸게 되므로 NOx 제거효율을 저해하는 요인이 된다. 따라서 35cpsi이상의 고밀도셀 세라믹하니컴형 촉매를 제조하는데 있어서 셀의 강도와 질소산화 물의 제거효율을 동시에 높일 수 있는 나노사이즈 이산화티타늄을 제조가 필요하다. 특히 35cpsi 이상의 고밀도셀 세라믹 하니컴의 강도를 높이는 것은 이산화티타늄의 밀도를 높여 충진을 견고하게 하여 하니컴 내의 입자간의 간격을 최소화 하여 강도를 증진시키고, 또한 나노사이즈의 입자를 균일하게 제조하여 세공분포가 균일한 세공대에 집중되도록 제조하는 것이 바람직하다.
현재 세라믹하니컴형 촉매를 제조하는데 사용되는 상용 이산화티타늄으로 MC 90(이시하라산업, 일본)과 DT-52(밀레니엄케미칼, 프랑스)의 두 원료제품이 대표적이며, 이들의 물성은 세공크기 10~13nm, 세공용적 0.30~0.34cc/g, 비표면적 70~100㎡/g, 입자크기 1.0~1.5㎛, 성형밀도가 1.50~1.53g/cc를 갖는다. 본 발명을 통하여 제공하고자 하는 고밀도 이산화티타늄 원료는 상용 원료와 비교하였을 때 물성은 유사하지만 압력을 가하였을 때의 성형밀도가 1.57~1.60로 상용대비 높은 밀도를 구현하고, 세공분포에 있어서 중간세공(mesopore)의 집중도를 보다 높여 NOx 효율을 극대화 할 수 있는 이산화티타늄을 제조방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 상기한 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 압출성형에 의한 세라믹하니컴 제조를 위해 질소산화물 제거효율이 95% 달성될 수 있도록 하며, 세공분포의 집중도가 높고, 성형밀도 높은 SCR 촉매용 이산화티타늄 원료를 제공하는 것을 특징으로 한다.
질소산화물 제거용 세라믹하니컴 제조에 사용되는 이산화티타늄 원료는 아나타제상의 결정상이 바람직하며, 황화합물과 쉽게 반응하지 않는 화학적 안정성을 갖고, 비표면적이 넓어 촉매 효능을 나타내는 금속산화물을 담지시켜 질소화합물을 제거하는 탈질촉매용 담체 원료로 사용되고 있다.
즉, 본 발명의 목적은 고밀도셀 세라믹하니컴형 촉매에 적합한 이산화티타늄을 제조하는 것으로 제조공정은 황산법 공정을 활용하여 티탄수화물을 가수분해 공정을 통하여 물성을 조절하고, 소성 조건을 변화시키며 밀도가 높고 세공영역이 집중되는 나노사이즈 이산화티타늄을 제조하는데 있다.
이산화티타늄의 압축시 밀도가 높으면 세라믹하니컴 압출성형 후 단위당 원료충진률이 상대적으로 높아 입자 사이의 거리가 가깝고 조밀하여 강도가 높아지고, 나노사이즈 입자을 균일하게 조절하여 세공크기가 일정하도록 하면 세공집중도가 높아져, 이를 통한 탈질성능을 극대화 시키는데 또한 발명의 목적이 있다.
특히 이산화티타늄의 세공분포가 mesopore 영역에 집중되는 것이 중요한데 세공크기 분포가 10nm 보다 작은 곳에 집중되면 모세관력에 의해 황화합물 및 반응 후 물 질이 포획되어 황피독이 발생할 수 있으며 촉매활성 사이트가 감소하여 촉매담체의 역할을 충분히 할 수 없게 될 수 있고, 세공크기가 너무 크면 NOx 등 유해물질등이 포집되지 못하고 by-pass 되어 제거효율을 떨어 뜨릴 수 있으므로 세공분포는 10 ~30 nm에 집중되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기한 바와 같이 본 발명에 의하면, 상기 발명에 의해 제조에 의해 나노사이즈 이산화티타늄은 성형밀도가 높고 세공크기의 mesopore 집중률이 높은 원료를 제공할 수 있으며, 이는 배연탈질촉매의 하니컴형 세라믹촉매의 제조에 있어서 35cpsi 이상의 고밀도셀 하니컴촉매는 셀두께가 얇아지더라도 촉매원료의 하니컴의 충진밀도를 높일 수 있어 셀강도 증진에 기여한다. 또한 본 발명에 의한 이산화티타늄 분말은 mesopore 영역의 세공집중도가 높아져 질소산화물 제거효율에도 탁월한 특징을 가지고 있어 촉매소요량을 줄일 수 있다. 그리고 세라믹스 하니컴형 촉매의 강도가 증진되면 기계적 내구성이 증진되어 촉매 장착시 취급에 용이할 뿐 아니라, 장착 후 풍압등 내식성이 강해 수명이 길어질 수 있다. 장시간 경과하여 오염에 의해 촉매 수명이 종료되는데, 만약 촉매를 습식 재생할 경우 내구성이 높아 촉매 재사용 가능성을 높일 수 있는 장점이 있다.
상기와 같은 목적을 실현하기 위해서, 본 발명에서는 정제된 원광석을 용해, 농축, 가수분해, 수세, 그리고 소성과정을 적절히 활용하여, 세공크기 분포가 mesopore영역(10~30nm)에 집중되며, 15nm 내외의 균일한 입자성장, 그리고 1.57~1.60g/cc의 성형밀도의 물성을 보유한 원료를 제조하는 방법을 특징으로 한다.
요구되는 아나타제 결정구조를 갖는 나노사이즈 이산화티타늄을 수득하기 위해 여러가지 공정을 거치는데, 티탄철석(FeTiO3, 일메나이트)을 99% 농황산에 용해한 후 여과하여 황산티타늄(TiSO4)을 얻고, 이를 1차 가수 반응시키고, 입성장 첨가제로 물유리를 첨가한다(S110). 또한 2차가수를 실시하여 최종 티탄수화물(Titanium Hydrate, H2TiO3)을 얻는다(S120). 여기서 황산티타늄의 초기 농도, 티탄수화물의 가수분해 농도, 가수분해 유지 온도, 반응시간, 가수첨가제, 반응교반속도를 조절하면 물성이 다른 티탄수화물을 수득할 수 있다.
보다 상세하게는 티탄수화물을 얻기 위하여 황산티타늄을 가수분해 조건 즉 250~350g/L의 황산티타늄 농도, 70~90℃의 저온 가수분해온도, 10~20rpm의 가수분해 반응기 교반속도, 물유리를 이용한 가수분해 첨가제 투입량, 2~6시간의 반응시간을 조절하여 4~7nm 평균 1차 입자를 가지며, 황산이온(SO4 2-)이 TiO2 대비 5 내지 6 중량%가 나타나는 티탄수화물을 얻는 공정기술을 제공한다.
본 발명에 있어서 이산화티타늄 제조공정의 기존 가수분해공정과의 가장 큰 차이점은 90℃ 이하의 저온 가수분해를 통해 입자를 균일 성장시키는 것과 아나타제 seed를 대신하여 물유리를 첨가하여 큰 입자성장의 속도를 조절하며 입자크기를 형성시키는 것이 큰 특징이라고 할 수 있다.
티탄수화물을 수득하면 황산으로 용해한 후 잔류된 5~6중량% 황산이온을 제거하기 위하여 티탄수화물을 적절한 알칼리를 사용하여 pH 5 내지 7로 조절 후 여과와 수세를 2 내지 3회 반복하여 2~3중량% 이하로 황산이온을 제거하는 것이 바람직하다. 여기서의 사용할 수 있는 알칼리는 탄산암모늄((NH4)2CO3), 암모니아수(NH4OH·xH2O), 가성소다(NaOH)가 사용가능하나 암모니아수가 보다 바람직하다(S130).
가수분해 공정과 수세공정을 거친 티탄수화물을 110℃에서 10시간 가량 건조하고(S130), 450~750℃의 온도 범위와 2~8시간의 승온 및 유지시간으로 소성하여 이산화티타늄을 제조하였다(S140). 이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.
실시예
1 -
티탄수화물
제조
오일 순환 배관이 장착된 스테인레스 반응기를 사용하며, 순환되는 오일은 온도조절이 가능한 히터와 연결되어 있는 가열 반응기를 사용한다. 이 반응기에 용해되어 농축된 250 - 350g/L(TiO2기준)의 황산티타늄 용액을 2L 넣고 20rpm 속도로 서서히 교반한다. 이때 장착된 온도계를 확인하며 반응기에 물을 가하기 시작한다. 물은 총 2회에 걸쳐 가수 하는데, 물은 사전에 90℃이상 유지되어 있는 증류수를 사용한다. 1차 가수를 170~180 g/L 농도가 될 때 까지 실시하고, 이때 물유리를 TiO2 대비 0.1 내지 0.3중량%를 투입하고 동일한 속도로 교반한다.
1차 가수와 물유리 투입이 종료되면 30분 가량 교반하여 주고, 2차 가수를 실시하는데 2차 가수는 120~130g/L 농도가 되도록 한다. 이후 2~6시간을 추가적으로 교반한 후 30℃ 이하로 냉각하여 티탄수화물을 수득한다. 표 1은 가수분해의 조건과 그 조건에 서 수득한 티탄수화물의 물성을 나타낸다.
<
시험예
1-
티탄수화물
물성비교>
실시예 1을 통하여 얻은 티탄수화물의 물성을 표1에 나타내었고, 기공분석장치(ASAP 21010, Micromeritic Co.)를 이용하여 비표면적과 세공용적을 측정하여 나타냈으며, 투과전자현미경(JEM2010, JEOL Co.)을 통하여 수득된 티탄수화물의 1차 입자크기를 관찰하여 수치로 나타내었다. 실시예 1의 결과로 보아 가수분해 반응시간은 최소 6시간으로 해야 균일입자를 얻을 수 있으며, 5nm 내외의 균일한 입자를 얻기 위한 물유리 투입량은 0.2중량%가 바람직하다.
(표 1).실시예 1의 가수분해 조건비교 및 그의 물성
| 물유리농도 (중량%) |
총반응시간 (시간) |
비표면적 (㎡/g) |
세공용적 (cc/g) |
1차입자크기 (nm) |
기타 | |
| 실시예 1-1 | 0.1 | 3 | 380 | 0.48 | 3이하 | 1)반응온도: 85-90℃ 2)교반속도: 20rpm |
| 실시예 1-2 | 0.1 | 6 | 372 | 0.47 | 3-4 | |
| 실시예 1-3 | 0.2 | 3 | 363 | 0.45 | 3-6 | |
| 실시예 1-4 | 0.2 | 6 | 354 | 0.43 | 4-6 | |
| 실시예 1-5 | 0.3 | 3 | 320 | 0.43 | 5-10 | |
| 실시예 1-6 | 0.3 | 3 | 290 | 0.40 | 8-10 |
실시예
2,
티탄수화물의
소성
실시예 1에서 수득된 티탄수화물의 선벼을 위해 550℃에서 2시간 소성하여 얻은 이산화티타늄의 성형밀도를 확인한 결과 실시예 1-4가 가장 높게 나타났으며, 또한 동일 분말을 투과전자현미경을 관찰한 결과 실시예 1-4가 10~12nm 입자크기로 비교적 균일하게 성장되어 있는 것을 확인하였다. 따라서, 실시예 1-4는 밀도를 높이고 입자생성을 균일하게 제조할 수 있는 가수분해 조건이므로 이를 이용하여 여러 소성조건을 조절하여 고밀도 이산화티타늄 제조를 수행하였다.
실시예 1-4에서 수득한 티탄수화물을 전처리리 하였고, 그의 과정은 티탄수화물 200g 을 물 1리터에 첨가하여 세척하고, 여과하여 함수케익을 얻는다. 이를 다시 물 800g에 넣어 슬러리화 한 후 암모니아수를 첨가하여 pH 6~7 되도록 조절한 후 다시 여과하여, 여과케익을 110℃에서 10시간 가량 건조하여 건조된 티탄수화물을 수득하였다.
실시예 1-4를 전처리하여 수득한 건조티탄수화물을 소성조건을 달리하며 승온시간, 유지시간 그리고, 소성온도를 변화시키며 여러종류의 이산화티타늄을 수득하였다. 소성조건은 표 2에 나타내었으며 소성은 산화분위기에서 수행하였다.
(표 2). 실시예 1에서 수득한 건조티탄수화물 열처리 조건 비교
| 승온시간 | 소성조건 (온도, 유지시간) |
비표면적 (㎡/g) |
세공크기 (nm) |
세공용적 (cc/g) |
성형밀도 (g/cc) |
|
| 실시예 2-1 | 2시간 | 550℃, 1시간 | 110 | 7 | 0.38 | 1.42 |
| 실시예 2-2 | 2시간 | 550℃, 3시간 | 98 | 8 | 0.3 | 1.44 |
| 실시예 2-3 | 4시간 | 550℃, 3시간 | 96 | 9 | 0.35 | 1.46 |
| 실시예 2-4 | 2시간 | 600℃, 1시간 | 98 | 10 | 0.36 | 1.46 |
| 실시예 2-5 | 2시간 | 600℃, 3시간 | 86 | 11 | 0.36 | 1.49 |
| 실시예 2-6 | 4시간 | 600℃, 3시간 | 83 | 13 | 0.36 | 1.52 |
| 실시예 2-7 | 2시간 | 650℃, 1시간 | 79 | 13 | 0.34 | 1.52 |
| 실시예 2-8 | 2시간 | 650℃, 3시간 | 75 | 15 | 0.35 | 1.57 |
| 실시예 2-9 | 4시간 | 650℃, 3시간 | 73 | 16 | 0.36 | 1.59 |
| 실시예 2-10 | 4시간 | 700℃, 3시간 | 51 | 19 | 0.30 | 1.62 |
| 실시예 2-11 | 4시간 | 750℃, 3시간 | 42 | 25 | 0.27 | 1.64 |
| 비교 1 | 일반 pigment TiO2 | 8 | 60 | 0.1 | 1.72 | |
| 비교 2 | 상용 MC 90 | 89 | 13 | 0.34 | 1.52 |
<
시험예
2-소성원료물성비교>
실시예 1-4를 활용하여 표 3과 같이 소성조건을 변경하여 제조한 물성을 표 4에 나타내었는데, 소성조건에 따라서 성형밀도가 변경되는 것을 확인할 수 있다. 기공분석장치를 활용하여 소성된 원료의 세공크기, 세공분포, 비표면적을 측정하였다.
성형밀도의 측정은 실시예를 통해 수득된 이산화티타늄 7g과 왁스바인더 2g을 골고루 균일혼합 분쇄한 후 40mm 원형몰드를 활용하여, 분말을 장입하고 1TON/㎠의 압력으로 성형한 후 무게와 사이즈를 측정하여 성형밀도를 나타내었다.
평균적으로 승온시간이 장시간일 경우 동일한 온도에서도 밀도가 높아지는 것을 알 수 있으며, 밀도는 승온시간과 유지시간이 모두 길수록 밀도가 높아지는 것을 도 2를 통해 확인할 수 있다. 이는 입자의 성장과 관계가 깊은데 온도는 높고 소성시간이 짧다면 5nm 내외의 1차 입자가 응집되어 있는 입자가 바로 커지거나 내부에 있는 입자는 열을 받지 못하고 입성장이 일어나지 못해 크고 작은 두 가지 입자모양으로 나타나며(도 2b), 이런 경우 비표면적 또는 세공용적은 줄어드나 세공입자의 분포가 두가지로 나타날 수 있다. 그러나, 승온속도가 서서히 증가하면서 장시간을 유지하며 소성한 경우 입자가 균일하게 성장하여 높은 세공집중도를 보이며, 적합한 크기로 입자가 균일 성장하여 치밀해 지기 때문에 성형밀도도 높아지게 된다.
세공분포에 대한 결과를 도 3에 나타내었고, 그래프의 면적은 세공 용적으로 볼 수 있는데, 도 3의 실시예 2-9에 대한 10~30nm의 세공 집중도가 50% 이상 나타나는 것을 알 수 있다.
<
시험예
3 - 촉매분말 제조 및 물성 평가>
실시예2를 통하여 수득된 밀도 높은 이산화티타늄을 활용하여 상용화 되어 있는 MC90 원료와 촉매활성 및 하니컴강도를 비교평가 하였다.
MC 90원료 또한 촉매원료인 오산화바나듐이나 산화텅스텐이 주입되어 있지 않으므로 동일한 공정으로 촉매원료를 주입하여, 촉매활성을 비교하였고, 동일한 조건으로 압출 성형하여 그의 강도를 비교하였다.
실시예 2를 통하여 수득한 성형밀도가 낮은 원료(실시예 2-4), 높은 원료(실시예 2-9)와 MC 90 원료를 각 500g씩 4L 볼밀용기에 넣고, 물을 1L 넣고 텅스텐 전구체인 암모늄메타텅스텐(Ammonium Metatungatate,(NH4)6W12O39·ｘH2O)를 이산화티타늄에 대하여 삼산화텅스텐(WO3) 기준으로 8중량%로 넣어 2시간 볼밀한다. 바다듐 전구체를 볼밀에 주입하기전 바나듐전구체인 암모늄바나데이트(Ammonium Vanadate, NH4VO3)를 물 100g에 오산화바나듐(V2O5) 기준으로 2중량%과 옥살산 3.4 ~ 3.6중량% 를 넣어 용해시킨다. 바나듐 용해 액을 볼밀에 넣어 1시간 볼밀 후 슬러리를 얻고, 이를 110℃로 10시간 건조하고, 450℃ 1시간(승온 2시간) 하소하여 촉매원료 분말을 수득하였다.
이에 대한 물성비교치는 표 3에 나타내었다. 제조된 촉매원료의 조성은 X선형광분석기(Venus 200, Panalytical Co.)를 이용하였으며, 입도분석은 입도분석기(Accusizer 780A, PSS Co)를 활용하여 입도크기를 분석하였다. 기공분석기를 통하여 세공용적, 비표면적, 세공크기 및 분포를 분석하였다.
(표 3). 촉매원료 제조 후 물성비교
| 구분 | 시험예 3-1 | 시험예 3-2 | 시험예 3-3 |
| 사용원료 | 실시예 2-4의 분말 | 실시예 2-9의 분말 | 상용 MC 90의 분말 |
| 조성 (XRF) |
V2O5 1.974 WO3 6.123 TiO2 89.124 SO3 1.897 |
V2O5 2.015 WO3 5.985 TiO2 88.382 SO3 1.679 |
V2O5 2.109 WO3 6.112 TiO2 89.126 SO3 2.126 |
| BET | 75 | 74 | 79 |
| 세공용적 | 0.34 | 0.36 | 0.34 |
| 세공분포 (10~30nm, 집중률%) |
31 | 65 | 41 |
| 입도 | 1.23 | 1.21 | 1.19 |
| 성형밀도 | 1.47 | 1.52 | 1.58 |
<
시험예
4 촉매활성 및
세라믹하니컴
강도비교>
제조한 촉매원료 3종(시험예 3-1, 3-2, 3-3)을 각각 촉매의 NOx 활성평가를 위하여 전처리로 분말을 프레스 성형하여 분쇄한 후 표준체 20mesh 이상 40mesh 이하로 체가름 하여 얻어진 조립체를 NOx 활성평가 반응기에 장입하였다. 장입은 1cc 부피로 조립체를 장입하였고, 공간속도 60,000hr-1, NOx 농도는 500ppm을 주입하였고, NOx/NH3 비율은 1.0으로 유지하면서 250~400℃의 NOx 제거효율을 평가하였다. NOx 제거효율 측정결과 시험예 4-2 원료(실시예 2-9 원료)가 시험예4-3(상용 MC 90) 촉매원료보다 넓은 온도 영역대에서 높은 촉매활성도를 보이고 있으며, 동일한 원료에서 열처리 조건이 다른 실시예 2-4의 경우 활성이 다소 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 이는 도 3에 나타낸 세공집중도를 보면 설명이 가능한데 실시예 2-9의 경우 세공용적 크면서 mesopore(10-30nm) 영역대가 잘 발달되어 있어 활성이 가장 높은 것으로 평가된다.
세라믹촉매하니컴의 강도향상에 대한 비교를 위하여 동일하게 제조된 촉매원료를 소형 압출기로 압출하여 압축강도를 측정하였다. 압출성형하기 위하여 동일한 원료 각 2KG을 분말대비 유기바인더 7중량%, 무기바인더 10중량%, 윤활제 1중량%, 섬유보강제 5중량%와 최종 물량을 30~33%를 투입하여 배토를 제조하여 압출성형을 실시하였다. 압출성형은 35cpsi(단면 50mmx50mm) 금형을 사용하여 압출하였으며, 건조하여 하소한 후 50mmx50mmx50mm의 크기로 절단하여, 압축시험기에 장입하여 파괴되는 강도를 측정하였다. 강도측정결과는 표 4과 같으며, 시험예 4-1과 시험예 4-2를 상용원료의 압축강도 결과값을 비교하여 보면 원료의 성형밀도 차이가 강도측정결과와 영향을 준다는 것을 확인할 수 있다. 이는 하니컴의 무게를 비교하였을 때 시험예 4-2가 다른 하니컴에 비해 2 내지 4% 더 무거운 것으로 보아 밀도가 높은 것을 알 수 있는데, 이는 셀두께는 동일하지만 원료의 치밀함에 의하여 보다 높은 하니컴 강도를 구현할 수 있다.
(표 4). 촉매활성 및 하니컴 강도비교
| 구분 | 시험예 4-1 | 시험예 4-2 | 시험예 4-3 | |
| 사용원료 | 실시예 2-4 (V2/W8/TiO2) |
실시예 2-9 (V2/W8/TiO2) |
상용 MC 90 (V2/W8/TiO2) |
|
| NOx 제거율 (%) |
250℃ | 83 | 89 | 86 |
| 300℃ | 90 | 98 | 93 | |
| 350℃ | 90 | 95 | 90 | |
| 하니콤강도 (50x50x50mm) |
축강도 (㎏f/㎠) |
12.852 | 16.231 | 14.342 |
| 측면강도 (㎏f/㎠) |
3.588 | 5.872 | 4.137 | |
| 무게(g) | 58.5 | 62.5 | 60.2 | |
| 셀두께(mm) | 0.595 | 0.594 | 0.603 | |
도 1은 고밀도 이산화티타늄 제조 공정도이다.
도 2a는 실시예 2-1를 통해 수득한 이산화티타늄의 투과전자현미경의 입자형상 결과이다.
도 2b는 실시예 2-4를 통해 수득한 이산화티타늄의 투과전자현미경의 입자형상 결과이다.
도 2c는 실시예 2-9를 통해 수득한 이산화티타늄의 투과전자현미경의 입자형상 결과이다.
도 3는 실시예 2를 통하여 제조된 이산화티타늄의 세공 분포도측정 결과이다.
도 4a는 시험예 4-1를 통해 제조된 하니컴형 촉매에 대한 표면의 치밀화에 대한 사진이다.
도 4b는 시험예 4-2를 통해 제조된 하니컴형 촉매에 대한 표면의 치밀화에 대한 사진이다.
도 4c는 시험예 4-3를 통해 제조된 하니컴형 촉매에 대한 표면의 치밀화에 대한 사진이다.
Claims (6)
- TiO2 농도가 250~350g/L의 황산티타늄 용액에 80~90℃의 온도를 유지하며 상기 TiO2 농도가 170~180g/L가 되도록 1차 가수를 하며 10 내지 20rpm의 저속으로 교반하는 단계;상기 1차 가수 후에 물유리를 TiO2에 대하여 0.1내지 0.3 중량% 투입하여 교반하는 단계;상기 TiO2 농도가 120~130g/L로 되도록 서서히 나누어 2차 가수하고 10 내지 20rpm의 저속으로 교반하며 상기 1차 및 2차 가수의 총 반응 시간을 2 내지 8시간으로 유지하여 티탄수화물을 수득하는 단계;반응 종료된 상기 티탄수화물을 30℃ 이하로 냉각하여 2회 내지 4회에 걸쳐 수세와 여과를 반복하는 단계; 및수득된 상기 티탄수화물을 승온시간 2 내지 4시간, 유지시간 1 내지 3시간, 및 유지온도 550℃ 내지 700℃의 공정조건 하에 소성하는 단계를 포함하는 이산화티타늄의 제조 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 수득된 상기 이산화티타늄의 세공집중도는 세공크기가 10 내지 30nm인 구간에서 전체 세공용적중 50% 이상인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 수득된 상기 이산화티타늄의 세공크기는 15 내지 25nm로 균일하여, 성형밀도가 1.57g/cc 내지 1.60g/cc인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 수득된 상기 티탄수화물을 소성하는 단계 이전에 110℃의 온도에서 10시간 동안 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 티탄수화물의 입자크기는 3nm 내지 10nm로 균일한 것을 특징으로 하는 이산화티타늄의 제조 방법.
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| KR1020080079598A KR101042018B1 (ko) | 2008-08-13 | 2008-08-13 | 탈질촉매용 고밀도 이산화티타늄 분말 제조방법 |
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| KR20100020823A KR20100020823A (ko) | 2010-02-23 |
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|---|---|---|---|---|
| KR102265457B1 (ko) | 2020-11-26 | 2021-06-16 | 한국건설기술연구원 | 광촉매와 폴리머섬유 혼입 모르타르에 의해 표면 처리된 시멘트복합체 및 그 시공방법 |
Citations (4)
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| JPH08164335A (ja) * | 1991-02-14 | 1996-06-25 | Sekiyu Sangyo Kasseika Center | 窒素酸化物接触還元用触媒 |
| KR20000067090A (ko) * | 1999-04-23 | 2000-11-15 | 신동우 | 광촉매용 미립 이산화티타늄 분말의 제조방법 |
| US20050164880A1 (en) * | 2003-11-12 | 2005-07-28 | Ulrich Gesenhues | Process for the preparation of a TiO2-containing catalyst or catalyst support which is stable to high temperatures |
| KR20060087084A (ko) * | 2005-01-28 | 2006-08-02 | 주식회사 나노 | 탈질촉매 압출성형용 티타니아 제조방법 |
-
2008
- 2008-08-13 KR KR1020080079598A patent/KR101042018B1/ko active IP Right Grant
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| KR20100020823A (ko) | 2010-02-23 |
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