JPH08164335A - 窒素酸化物接触還元用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】アナタース型酸化チタン、または、アナタース
型酸化チタンとＶ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃ
ｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも
一種の金属の酸化物とからなる。 【効果】排気ガス中の窒素酸化物を、酸素の存在下にお
いて効率良く接触還元することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物接触還元用触
媒に係わり、詳しくは工場、自動車などから排出される
排気ガスの中に含まれる有害な窒素酸化物を還元除去す
る際に用いて好適な窒素酸化物接触還元用触媒に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
排気ガス中に含まれる窒素酸化物は、該窒素酸化物を
酸化した後、アルカリに吸収させる方法、ＮＨ₃ 、Ｈ
₂ 、ＣＯ等の還元剤を用いてＮ₂ に変える方法などによ
って除去されてきた。

【０００３】しかしながら、の方法による場合は、公
害防止のためのアルカリの排液処理が必要となり、また
の方法において還元剤としてＮＨ₃ 等のアルカリ剤を
用いる場合においては、これが排ガス中のＳＯｘと反応
して塩類を生成し、その結果還元剤の還元活性が低下し
てしまうという問題があった。また、Ｈ₂ 、ＣＯ、炭化
水素を還元剤として用いる場合、これらが低濃度に存在
するＮＯ_X より高濃度に存在するＯ₂ と反応してしまう
ため、ＮＯ_X を低減するためには多量の還元剤を必要と
した。

【０００４】このため、最近では、還元剤を用いること
なく窒素酸化物を触媒により直接分解する方法も提案さ
れているが、窒素酸化物分解活性が低いため、実用に供
し得ないという問題があった。

【０００５】本発明は、以上の事情に鑑みてなされたも
のであって、その目的とするところは、炭化水素または
アルコール類を還元剤として用いたときに、酸素の共存
下において窒素酸化物がこれらの炭化水素またはアルコ
ール類と選択的に反応するため、多量の炭化水素または
アルコール類を用いることなく排気ガス中の窒素酸化物
を効率良く還元することができる窒素酸化物接触還元用
触媒を提供するにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る窒素酸化物の選択的還元触媒（接触還元
触媒）は、アナタース型酸化チタン、または、アナター
ス型酸化チタンとＶ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれ
た少なくとも一種の金属の酸化物とからなる。

【０００７】本発明におけるアナタース型酸化チタン
は、四塩化チタンまたは硫酸チタン等の酸化チタン前駆
体をＮＨ₃ 等の中和剤により中和加水分解、或いは、前
駆体溶液を加熱加水分解して得られるメタチタン酸また
はオルソチタン酸を２００〜１０００度（摂氏）の温度
で焼成して得られるアナタース型酸化チタンである。こ
のうち、メタチタン酸を出発原料として製造されたアナ
タース型酸化チタンが好ましく、チタニル硫酸または硫
酸チタンを加熱加水分解して得られる水難溶性の硫酸根
を含有するメタチタン酸を２００〜８００度（摂氏）に
て焼成して得られるアナタース型酸化チタンが特に好ま
しい。

【０００８】本発明に係る窒素酸化物接触還元用触媒
は、アナタース型酸化チタンの一種単独からなるもの
か、或いは、アナタース型酸化チタンとＶ、Ｃｒ、Ｚ
ｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣ
ｕからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属の酸化
物とからなるものである。

【０００９】アナタース型酸化チタンに上記Ｖ、Ｃｒ等
の金属の酸化物を配合する場合におけるその好適な配合
量の上限は、２０重量％である。２０重量％を越えて
も、増量に応じた添加効果が得られず不経済だからであ
る。

【００１０】本発明に係る窒素酸化物接触還元用触媒
は、従来公知の成形方法によりハニカム状、球状等の種
々の形状に成形することができ、アナタース型酸化チタ
ンに上記Ｖ、Ｃｒ等の金属の酸化物を配合する場合は、
成形前の粉末状のＴｉＯ₂ に配合してもよく、成形時に
ＴｉＯ₂ と混練してもよく、さらには成形後のＴｉＯ₂
に含浸させてもよい。

【００１１】成形の際に、成形助剤、成形体補強体、無
機繊維、有機バインダーなどを適宜配合してもよい。

【００１２】本発明における還元剤としては、炭化水
素、アルコール類が例示される。上記炭化水素として
は、例えばアルカン、アルケン、アルキン等の脂肪族系
炭化水素、芳香族系炭化水素が挙げられる。なお、選択
的還元反応を示す温度は、アルキン＜アルケン＜芳香族
系炭化水素＜アルカンの順に高くなる。また、同系の炭
化水素においては、炭素数が大きくなるに従って、その
温度は低くなる。好適な炭化水素としては、アセチレ
ン、メチルアセチレン、１−ブチン等の低級アルキン、
エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２
−ブテン等の低級アルケン、ブタジエン、イソプレン等
の低級ジエンが例示される。

【００１３】上記アルコール類としては、脂肪族系アル
コール、芳香族系アルコールが例示され、好適なアルコ
ールとしては、エタノール、プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブチルアルコール、イソ−ブチルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アリルアルコール等
の低級アルコールが挙げられる。

【００１４】上記炭化水素またはアルコール類の好適な
添加量は、炭化水素またはアルコール類の種類によって
異なるが、窒素酸化物の濃度に対してモル比で０．１〜
２倍の範囲内である。０．１倍未満であると、充分な活
性を得ることができず、また２倍を越えると、未反応の
炭化水素または部分酸化生成物の排出量が多くなるた
め、これを処理するための後処理が必要となる。

【００１５】本発明に係る窒素酸化物接触還元用触媒の
適用対象は、酸素を所定量含有する窒素酸化物含有ガス
であり、酸素を０．１〜１５％、より好ましくは０．５
〜１０％含有するものが、効率良く接触還元される。

【００１６】本発明に係る窒素酸化物接触還元用触媒が
窒素酸化物に対して還元活性を示す最適使用温度領域
は、使用する還元剤、触媒種により異なるが、通常１０
０〜８００度（摂氏）であり、この温度領域において
は、５００〜５００００程度の空間速度（ＳＶ）で排気
ガスを通流させることが好ましい。なお、より好適な使
用温度領域は２００〜６００度（摂氏）である。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。

【００１８】（１）触媒の調製 （実施例１）５００ｇ／リットルのチタニル硫酸（Ｔｉ
ＯＳＯ₄ ）を、オートクレーブ内で、１２０度（摂氏）
にて１時間加熱加水分解してメタチタン酸を生成せし
め、これをろ過し、イオン交換水にて充分に洗浄し、１
００度（摂氏）にて１８時間乾燥し、さらに５００度
（摂氏）にて３時間焼成して、硫酸根を８．５％含有す
る比表面積１１４ｍ² ／ｇのアナタース型酸化チタンか
らなる触媒（Ａ−１）を得た。

【００１９】（実施例２）実施例１において、チタニル
硫酸をアンモニア水で常温にて中和したこと以外は実施
例１と同様にして触媒（Ａ−２）を得た。得られた酸化
チタン中の硫酸根量は０．２１％であり、また比表面積
は８５ｍ² ／ｇであった。

【００２０】（実施例３）実施例１において得たアナタ
ース型酸化チタン５０ｇを、１５．２ｇ／リットルの硝
酸銅(II)水溶液５００ミリリットルに入れて、充分に攪
拌混合した後、これに水酸化ナトリウム水溶液を液のｐ
Ｈが８になるまで加えて沈澱物を生成させた。この沈澱
物を、ろ別、水洗、乾燥した後、５００度（摂氏）にて
３時間焼成して、触媒（Ａ−３）を得た。

【００２１】（実施例４）実施例３において、硝酸銅
（II）水溶液に代えて、２５．３ｇ／リットルの硝酸鉄
(III)水溶液を用いたこと以外は実施例３と同様にし
て、触媒（Ａ−４）を得た。

【００２２】（実施例５）実施例３において、硝酸銅
（II）水溶液に代えて、１８．２ｇ／リットルの硝酸コ
バルト水溶液を用いたこと以外は実施例３と同様にし
て、触媒（Ａ−５）を得た。

【００２３】（実施例６）実施例３において、硝酸銅
（II）水溶液に代えて、１９．５ｇ／リットルの硝酸ニ
ッケル水溶液を用いたこと以外は実施例３と同様にし
て、触媒（Ａ−６）を得た。

【００２４】（実施例７）実施例３において、硝酸銅
（II）水溶液に代えて、１８．２ｇ／リットルの硝酸マ
ンガン水溶液を用いたこと以外は実施例３と同様にし
て、触媒（Ａ−７）を得た。

【００２５】（実施例８）実施例３において、硝酸銅
（II）水溶液に代えて、１８．３ｇ／リットルの硝酸亜
鉛水溶液を用いたこと以外は実施例３と同様にして、触
媒（Ａ−８）を得た。

【００２６】（実施例９）実施例３において、硝酸銅
（II）水溶液に代えて、２６．３ｇ／リットルの硝酸ク
ロム水溶液を用いたこと以外は実施例３と同様にして、
触媒（Ａ−９）を得た。

【００２７】（実施例１０)実施例１で得たアナタース
型酸化チタン５０ｇを、Ｖ₂ Ｏ₅ 換算で１４２ｇ／リッ
トルのシュウ酸バナジウムを含有するシュウ酸バナジウ
ム水溶液に浸漬し、過剰の水溶液を取り除いた後、乾燥
し、次いで５００度（摂氏）にて３時間焼成して、触媒
（Ａ−１０）を得た。

【００２８】（実施例１１）実施例１０において、シュ
ウ酸バナジウム水溶液に代えて、ＷＯ₃ 換算で１４２ｇ
／リットルのメタタングステン酸アンモニウムを含有す
るメタタングステン酸アンモニウム水溶液を用いたこと
以外は実施例１０と同様にして、触媒（Ａ−１１）を得
た。

【００２９】（実施例１２）実施例１０において、シュ
ウ酸バナジウム水溶液に代えて、ＭｏＯ₃ 換算で１４２
ｇ／リットルのモリブデン酸アンモニウムを含有するモ
リブデン酸アンモニウム水溶液を用いたこと以外は実施
例１０と同様にして、触媒（Ａ−１２）を得た。

【００３０】（実施例１３）実施例１０において、シュ
ウ酸バナジウム水溶液に代えて、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 換算で１４
２ｇ／リットルのシュウ酸ニオブを含有するシュウ酸ニ
オブ水溶液を用いたこと以外は実施例１０と同様にし
て、触媒（Ａ−１３）を得た。

【００３１】（実施例１４）実施例３において、１５．
２ｇ／リットルの硝酸銅（II）水溶液に代えて、７．６
ｇ／リットルの硝酸銅（II）水溶液を用いたこと以外は
実施例３と同様にして、触媒（Ａ−１４）を得た。

【００３２】（実施例１５）実施例３において、１５．
２ｇ／リットルの硝酸銅（II）水溶液に代えて、３０．
４ｇ／リットルの硝酸銅（II）水溶液を用いたこと以外
は実施例３と同様にして、触媒（Ａ−１５）を得た。

【００３３】（実施例１６）実施例３において、１５．
２ｇ／リットルの硝酸銅（II）水溶液に代えて、硝酸銅
を７．６ｇ／リットル、硝酸コバルトを９．１ｇ／リッ
トル含有する水溶液を用いたこと以外は実施例３と同様
にして、触媒（Ａ−１６）を得た。

【００３４】（比較例１）実施例２において、得られた
水酸化チタン（オルソチタン酸）の焼成温度を１１００
度（摂氏）としたこと以外は、実施例２と同様にして触
媒（Ｂ−１）を得た。このときの酸化チタンの結晶形は
主としてルチル形であり硫酸根量は０．０１％であり、
また比表面積は１３ｍ² ／ｇであった。

【００３５】（比較例２）比較例１において得た酸化チ
タン５０ｇを、１５．２ｇ／リットルの硝酸銅（II）水
溶液５００ミリリットルに入れて充分に攪拌混合した
後、これに水酸化ナトリウム水溶液を液のｐＨが８にな
るまで加えて沈澱物を生成させた。次いで、この沈澱物
をろ別、水洗、乾燥した後、５００度（摂氏）にて３時
間焼成して、触媒（Ｂ−２）を得た。

【００３６】（２）評価試験 実施例１〜１６、比較例１および比較例２で得た触媒Ａ
−１〜Ａ−１６、Ｂ−１およびＢ−２について、下記の
試験条件により窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還
元を行い、窒素酸化物のＮ₂ への転換率を、ガスクロマ
トグラフ法によりＮ₂ を定量して算出した。 （試験条件） (2)空間速度 １０００ １／Ｈｒ (3)反応温度 ３００度（摂氏）、４００度（摂
氏）、５００度（摂氏）または６００度（摂氏） 結果を表１〜３に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】表１〜３より、本発明に係る炭化水素によ
る窒素酸化物接触還元用触媒（Ａ−１〜Ａ−１６）は、
いずれもＮ₂ への転化率が高いのに対して、従来の触媒
（Ｂ−１およびＢ−２）は、いずれの反応温度において
も総じてＮ₂ への転化率が低いことが分かる。

【００４１】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明に
係る窒素酸化物接触還元用触媒は、排気ガス中の窒素酸
化物を効率良く接触還元することができるなど、本発明
は優れた特有の効果を奏する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 21/06 ＺＡＢ Ａ 23/06 ＺＡＢ Ａ 23/22 ＺＡＢ Ａ 23/24 ＺＡＢ Ａ 23/26 ＺＡＢ Ａ 23/28 ＺＡＢ Ａ 23/30 ＺＡＢ Ａ 23/34 ＺＡＢ Ａ 23/70 ＺＡＢ Ａ 23/72 ＺＡＢ Ａ 23/74 ＺＡＢ 23/745 23/75 23/755 27/053 ＺＡＢ Ａ Ｂ０１Ｊ 23/74 ３０１ Ａ ３１１ Ａ ３２１ Ａ (72)発明者 仲辻 忠夫 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社内 (72)発明者 清水 宏益 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社内 (72)発明者 菅沼 藤夫 埼玉県北葛飾郡庄和町新宿新田228−16 (72)発明者 北爪 章博 埼玉県北葛飾郡杉戸町杉戸２−15−36 (72)発明者 金田一 嘉昭 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院化学 技術研究所内 (72)発明者 佐々木 基 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院化学 技術研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アナタース型酸化チタン、または、アナタ
   ース型酸化チタンとＶ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、
   Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ば
   れた少なくとも一種の金属の酸化物とからなることを特
   徴とする窒素酸化物接触還元用触媒。
2. 【請求項２】前記アナタース型酸化チタンが、メタチタ
   ン酸を出発原料として製造されたものである請求項１記
   載の窒素酸化物接触還元用触媒。
3. 【請求項３】前記メタチタン酸が、チタニル硫酸または
   硫酸チタンの加熱加水分解により製造されたものである
   請求項２記載の窒素酸化物接触還元用触媒。