JPH08164335A - 窒素酸化物接触還元用触媒 - Google Patents

窒素酸化物接触還元用触媒

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JPH08164335A
JPH08164335A JP3043007A JP4300791A JPH08164335A JP H08164335 A JPH08164335 A JP H08164335A JP 3043007 A JP3043007 A JP 3043007A JP 4300791 A JP4300791 A JP 4300791A JP H08164335 A JPH08164335 A JP H08164335A
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JP
Japan
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catalyst
nitrogen oxides
aqueous solution
titanium oxide
nitrate
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JP3043007A
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English (en)
Inventor
Tadao Nakatsuji
忠夫 仲辻
Hiromasu Shimizu
宏益 清水
Fujio Suganuma
藤夫 菅沼
Akihiro Kitatsume
章博 北爪
Yoshiaki Kindaichi
嘉昭 金田一
Motoi Sasaki
基 佐々木
Original Assignee
Sekiyu Sangyo Kasseika Center
財団法人石油産業活性化センター
Agency Of Ind Science & Technol
工業技術院長
Cosmo Oil Co Ltd
コスモ石油株式会社
Sakai Chem Ind Co Ltd
堺化学工業株式会社
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Abstract

(57)【要約】 【構成】アナタース型酸化チタン、または、アナタース
型酸化チタンとV、Cr、Zn、Nb、Mo、W、C
o、NiおよびCuからなる群より選ばれた少なくとも
一種の金属の酸化物とからなる。 【効果】排気ガス中の窒素酸化物を、酸素の存在下にお
いて効率良く接触還元することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物接触還元用触
媒に係わり、詳しくは工場、自動車などから排出される
排気ガスの中に含まれる有害な窒素酸化物を還元除去す
る際に用いて好適な窒素酸化物接触還元用触媒に関す
る。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
排気ガス中に含まれる窒素酸化物は、該窒素酸化物を
酸化した後、アルカリに吸収させる方法、NH3 、H
2 、CO等の還元剤を用いてN2 に変える方法などによ
って除去されてきた。
【0003】しかしながら、の方法による場合は、公
害防止のためのアルカリの排液処理が必要となり、また
の方法において還元剤としてNH3 等のアルカリ剤を
用いる場合においては、これが排ガス中のSOxと反応
して塩類を生成し、その結果還元剤の還元活性が低下し
てしまうという問題があった。また、H2 、CO、炭化
水素を還元剤として用いる場合、これらが低濃度に存在
するNOX より高濃度に存在するO2 と反応してしまう
ため、NOX を低減するためには多量の還元剤を必要と
した。
【0004】このため、最近では、還元剤を用いること
なく窒素酸化物を触媒により直接分解する方法も提案さ
れているが、窒素酸化物分解活性が低いため、実用に供
し得ないという問題があった。
【0005】本発明は、以上の事情に鑑みてなされたも
のであって、その目的とするところは、炭化水素または
アルコール類を還元剤として用いたときに、酸素の共存
下において窒素酸化物がこれらの炭化水素またはアルコ
ール類と選択的に反応するため、多量の炭化水素または
アルコール類を用いることなく排気ガス中の窒素酸化物
を効率良く還元することができる窒素酸化物接触還元用
触媒を提供するにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る窒素酸化物の選択的還元触媒(接触還元
触媒)は、アナタース型酸化チタン、または、アナター
ス型酸化チタンとV、Cr、Zn、Nb、Mo、W、M
n、Fe、Co、NiおよびCuからなる群より選ばれ
た少なくとも一種の金属の酸化物とからなる。
【0007】本発明におけるアナタース型酸化チタン
は、四塩化チタンまたは硫酸チタン等の酸化チタン前駆
体をNH3 等の中和剤により中和加水分解、或いは、前
駆体溶液を加熱加水分解して得られるメタチタン酸また
はオルソチタン酸を200〜1000度(摂氏)の温度
で焼成して得られるアナタース型酸化チタンである。こ
のうち、メタチタン酸を出発原料として製造されたアナ
タース型酸化チタンが好ましく、チタニル硫酸または硫
酸チタンを加熱加水分解して得られる水難溶性の硫酸根
を含有するメタチタン酸を200〜800度(摂氏)に
て焼成して得られるアナタース型酸化チタンが特に好ま
しい。
【0008】本発明に係る窒素酸化物接触還元用触媒
は、アナタース型酸化チタンの一種単独からなるもの
か、或いは、アナタース型酸化チタンとV、Cr、Z
n、Nb、Mo、W、Mn、Fe、Ni、CoおよびC
uからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属の酸化
物とからなるものである。
【0009】アナタース型酸化チタンに上記V、Cr等
の金属の酸化物を配合する場合におけるその好適な配合
量の上限は、20重量%である。20重量%を越えて
も、増量に応じた添加効果が得られず不経済だからであ
る。
【0010】本発明に係る窒素酸化物接触還元用触媒
は、従来公知の成形方法によりハニカム状、球状等の種
々の形状に成形することができ、アナタース型酸化チタ
ンに上記V、Cr等の金属の酸化物を配合する場合は、
成形前の粉末状のTiO2 に配合してもよく、成形時に
TiO2 と混練してもよく、さらには成形後のTiO2
に含浸させてもよい。
【0011】成形の際に、成形助剤、成形体補強体、無
機繊維、有機バインダーなどを適宜配合してもよい。
【0012】本発明における還元剤としては、炭化水
素、アルコール類が例示される。上記炭化水素として
は、例えばアルカン、アルケン、アルキン等の脂肪族系
炭化水素、芳香族系炭化水素が挙げられる。なお、選択
的還元反応を示す温度は、アルキン<アルケン<芳香族
系炭化水素<アルカンの順に高くなる。また、同系の炭
化水素においては、炭素数が大きくなるに従って、その
温度は低くなる。好適な炭化水素としては、アセチレ
ン、メチルアセチレン、1−ブチン等の低級アルキン、
エチレン、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、2
−ブテン等の低級アルケン、ブタジエン、イソプレン等
の低級ジエンが例示される。
【0013】上記アルコール類としては、脂肪族系アル
コール、芳香族系アルコールが例示され、好適なアルコ
ールとしては、エタノール、プロパノール、イソプロパ
ノール、n−ブチルアルコール、イソ−ブチルアルコー
ル、tert−ブチルアルコール、アリルアルコール等
の低級アルコールが挙げられる。
【0014】上記炭化水素またはアルコール類の好適な
添加量は、炭化水素またはアルコール類の種類によって
異なるが、窒素酸化物の濃度に対してモル比で0.1〜
2倍の範囲内である。0.1倍未満であると、充分な活
性を得ることができず、また2倍を越えると、未反応の
炭化水素または部分酸化生成物の排出量が多くなるた
め、これを処理するための後処理が必要となる。
【0015】本発明に係る窒素酸化物接触還元用触媒の
適用対象は、酸素を所定量含有する窒素酸化物含有ガス
であり、酸素を0.1〜15%、より好ましくは0.5
〜10%含有するものが、効率良く接触還元される。
【0016】本発明に係る窒素酸化物接触還元用触媒が
窒素酸化物に対して還元活性を示す最適使用温度領域
は、使用する還元剤、触媒種により異なるが、通常10
0〜800度(摂氏)であり、この温度領域において
は、500〜50000程度の空間速度(SV)で排気
ガスを通流させることが好ましい。なお、より好適な使
用温度領域は200〜600度(摂氏)である。
【0017】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【0018】(1)触媒の調製 (実施例1)500g/リットルのチタニル硫酸(Ti
OSO4 )を、オートクレーブ内で、120度(摂氏)
にて1時間加熱加水分解してメタチタン酸を生成せし
め、これをろ過し、イオン交換水にて充分に洗浄し、1
00度(摂氏)にて18時間乾燥し、さらに500度
(摂氏)にて3時間焼成して、硫酸根を8.5%含有す
る比表面積114m2 /gのアナタース型酸化チタンか
らなる触媒(A−1)を得た。
【0019】(実施例2)実施例1において、チタニル
硫酸をアンモニア水で常温にて中和したこと以外は実施
例1と同様にして触媒(A−2)を得た。得られた酸化
チタン中の硫酸根量は0.21%であり、また比表面積
は85m2 /gであった。
【0020】(実施例3)実施例1において得たアナタ
ース型酸化チタン50gを、15.2g/リットルの硝
酸銅(II)水溶液500ミリリットルに入れて、充分に攪
拌混合した後、これに水酸化ナトリウム水溶液を液のp
Hが8になるまで加えて沈澱物を生成させた。この沈澱
物を、ろ別、水洗、乾燥した後、500度(摂氏)にて
3時間焼成して、触媒(A−3)を得た。
【0021】(実施例4)実施例3において、硝酸銅
(II)水溶液に代えて、25.3g/リットルの硝酸鉄
(III)水溶液を用いたこと以外は実施例3と同様にし
て、触媒(A−4)を得た。
【0022】(実施例5)実施例3において、硝酸銅
(II)水溶液に代えて、18.2g/リットルの硝酸コ
バルト水溶液を用いたこと以外は実施例3と同様にし
て、触媒(A−5)を得た。
【0023】(実施例6)実施例3において、硝酸銅
(II)水溶液に代えて、19.5g/リットルの硝酸ニ
ッケル水溶液を用いたこと以外は実施例3と同様にし
て、触媒(A−6)を得た。
【0024】(実施例7)実施例3において、硝酸銅
(II)水溶液に代えて、18.2g/リットルの硝酸マ
ンガン水溶液を用いたこと以外は実施例3と同様にし
て、触媒(A−7)を得た。
【0025】(実施例8)実施例3において、硝酸銅
(II)水溶液に代えて、18.3g/リットルの硝酸亜
鉛水溶液を用いたこと以外は実施例3と同様にして、触
媒(A−8)を得た。
【0026】(実施例9)実施例3において、硝酸銅
(II)水溶液に代えて、26.3g/リットルの硝酸ク
ロム水溶液を用いたこと以外は実施例3と同様にして、
触媒(A−9)を得た。
【0027】(実施例10)実施例1で得たアナタース
型酸化チタン50gを、V2 5 換算で142g/リッ
トルのシュウ酸バナジウムを含有するシュウ酸バナジウ
ム水溶液に浸漬し、過剰の水溶液を取り除いた後、乾燥
し、次いで500度(摂氏)にて3時間焼成して、触媒
(A−10)を得た。
【0028】(実施例11)実施例10において、シュ
ウ酸バナジウム水溶液に代えて、WO3 換算で142g
/リットルのメタタングステン酸アンモニウムを含有す
るメタタングステン酸アンモニウム水溶液を用いたこと
以外は実施例10と同様にして、触媒(A−11)を得
た。
【0029】(実施例12)実施例10において、シュ
ウ酸バナジウム水溶液に代えて、MoO3 換算で142
g/リットルのモリブデン酸アンモニウムを含有するモ
リブデン酸アンモニウム水溶液を用いたこと以外は実施
例10と同様にして、触媒(A−12)を得た。
【0030】(実施例13)実施例10において、シュ
ウ酸バナジウム水溶液に代えて、Nb2 5 換算で14
2g/リットルのシュウ酸ニオブを含有するシュウ酸ニ
オブ水溶液を用いたこと以外は実施例10と同様にし
て、触媒(A−13)を得た。
【0031】(実施例14)実施例3において、15.
2g/リットルの硝酸銅(II)水溶液に代えて、7.6
g/リットルの硝酸銅(II)水溶液を用いたこと以外は
実施例3と同様にして、触媒(A−14)を得た。
【0032】(実施例15)実施例3において、15.
2g/リットルの硝酸銅(II)水溶液に代えて、30.
4g/リットルの硝酸銅(II)水溶液を用いたこと以外
は実施例3と同様にして、触媒(A−15)を得た。
【0033】(実施例16)実施例3において、15.
2g/リットルの硝酸銅(II)水溶液に代えて、硝酸銅
を7.6g/リットル、硝酸コバルトを9.1g/リッ
トル含有する水溶液を用いたこと以外は実施例3と同様
にして、触媒(A−16)を得た。
【0034】(比較例1)実施例2において、得られた
水酸化チタン(オルソチタン酸)の焼成温度を1100
度(摂氏)としたこと以外は、実施例2と同様にして触
媒(B−1)を得た。このときの酸化チタンの結晶形は
主としてルチル形であり硫酸根量は0.01%であり、
また比表面積は13m2 /gであった。
【0035】(比較例2)比較例1において得た酸化チ
タン50gを、15.2g/リットルの硝酸銅(II)水
溶液500ミリリットルに入れて充分に攪拌混合した
後、これに水酸化ナトリウム水溶液を液のpHが8にな
るまで加えて沈澱物を生成させた。次いで、この沈澱物
をろ別、水洗、乾燥した後、500度(摂氏)にて3時
間焼成して、触媒(B−2)を得た。
【0036】(2)評価試験 実施例1〜16、比較例1および比較例2で得た触媒A
−1〜A−16、B−1およびB−2について、下記の
試験条件により窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還
元を行い、窒素酸化物のN2 への転換率を、ガスクロマ
トグラフ法によりN2 を定量して算出した。 (試験条件) (2)空間速度 1000 1/Hr (3)反応温度 300度(摂氏)、400度(摂
氏)、500度(摂氏)または600度(摂氏) 結果を表1〜3に示す。
【0037】
【表1】
【0038】
【表2】
【0039】
【表3】
【0040】表1〜3より、本発明に係る炭化水素によ
る窒素酸化物接触還元用触媒(A−1〜A−16)は、
いずれもN2 への転化率が高いのに対して、従来の触媒
(B−1およびB−2)は、いずれの反応温度において
も総じてN2 への転化率が低いことが分かる。
【0041】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明に
係る窒素酸化物接触還元用触媒は、排気ガス中の窒素酸
化物を効率良く接触還元することができるなど、本発明
は優れた特有の効果を奏する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01J 21/06 ZAB A 23/06 ZAB A 23/22 ZAB A 23/24 ZAB A 23/26 ZAB A 23/28 ZAB A 23/30 ZAB A 23/34 ZAB A 23/70 ZAB A 23/72 ZAB A 23/74 ZAB 23/745 23/75 23/755 27/053 ZAB A B01J 23/74 301 A 311 A 321 A (72)発明者 仲辻 忠夫 大阪府堺市戎島町5丁1番地 堺化学工業 株式会社内 (72)発明者 清水 宏益 大阪府堺市戎島町5丁1番地 堺化学工業 株式会社内 (72)発明者 菅沼 藤夫 埼玉県北葛飾郡庄和町新宿新田228−16 (72)発明者 北爪 章博 埼玉県北葛飾郡杉戸町杉戸2−15−36 (72)発明者 金田一 嘉昭 茨城県つくば市東1−1 工業技術院化学 技術研究所内 (72)発明者 佐々木 基 茨城県つくば市東1−1 工業技術院化学 技術研究所内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アナタース型酸化チタン、または、アナタ
    ース型酸化チタンとV、Cr、Zn、Nb、Mo、W、
    Mn、Fe、Co、NiおよびCuからなる群より選ば
    れた少なくとも一種の金属の酸化物とからなることを特
    徴とする窒素酸化物接触還元用触媒。
  2. 【請求項2】前記アナタース型酸化チタンが、メタチタ
    ン酸を出発原料として製造されたものである請求項1記
    載の窒素酸化物接触還元用触媒。
  3. 【請求項3】前記メタチタン酸が、チタニル硫酸または
    硫酸チタンの加熱加水分解により製造されたものである
    請求項2記載の窒素酸化物接触還元用触媒。
JP3043007A 1991-02-14 1991-02-14 窒素酸化物接触還元用触媒 Granted JPH08164335A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100641694B1 (ko) * 2005-01-28 2006-11-03 주식회사 나노 탈질촉매 압출성형용 티타니아 제조방법
KR101042018B1 (ko) * 2008-08-13 2011-06-16 주식회사 나노 탈질촉매용 고밀도 이산화티타늄 분말 제조방법
CN107308944A (zh) * 2017-05-05 2017-11-03 浙江大学 一种二氧化钛基催化剂及其制备方法和应用

Cited By (4)

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