CN104923213A

CN104923213A - 一种无毒的稀土型脱硝催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104923213A
Application number: CN201510368059.0A
Authority: CN
Inventors: 付云芝
Original assignee: Individual
Current assignee: Runhe Catalyst Co ltd
Priority date: 2015-06-26
Filing date: 2015-06-26
Publication date: 2015-09-23
Anticipated expiration: 2035-06-26
Also published as: CN104923213B

Abstract

本发明涉及一种无毒的稀土型脱硝催化剂及其制备方法和应用，该催化剂采用炼油催化剂中的稀土型FCC废剂和含钨、钼的加氢废剂，经破碎、研磨后与高铝水泥、淀粉挤出成型并固化为蜂窝状坯体；在其上以水热法原位生长纳米锐钛矿型TiO₂形成壳层-坯体结构的复合氧化物载体；浸渍负载稀土、锆、锰等活性组元后焙烧活化。该催化剂具有＜2nm微孔、2～5nm中孔隙介孔和＞5nm大孔隙堆积孔的梯级孔道体系，利于烟气脱硝过程中的反应物和生成物的扩散，在宽温范围内有好的NOx转化活性；制备中不使用有毒的V₂O₅，避免了各环节对环境和人员的危害，降低了SO₂/SO₃转化率；减少了活性组分用量和高温烧结步骤，并使炼油废剂得到资源化利用，节省了制造成本，是对环境友好的绿色制备。

Description

一种无毒的稀土型脱硝催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种烟气脱硝催化剂及其制备和应用，更具体地说涉及一种无毒稀土型纳米TiO₂复合氧化物载体的NH₃选择性脱除NOx催化剂及其制备方法和应用，属于大气污染治理技术和环保催化材料领域。

背景技术

NOx能产生光化学烟雾、酸雨、臭氧空洞以及温室效应，是大气的主要污染物之一，NOx的来源主要来自运输和火力发电中煤炭的燃烧。随着我国经济的发展，我国煤能源消耗量以及机动车的数量大幅度增加，造成了空气中各种污染物含量迅速上升。经过几十年的努力，我国在控制粉尘以及SO₂污染方面已经取得显著进步，但是NOx的污染控制尚处于发展初期。因此，如何有效的控制NOx的排放逐渐成为目前环保领域的焦点。

环保部已发布了《火电厂大气污染物排放标准》，控制煤炭燃烧过程中NOx排放势在必行，对固定源排放的NOx最有效的控制措施就是以NH₃为还原剂的选择性催化还原技术SCR(Selective Catalytic Reduction)，其技术原理最早是由美国安格(Engelhard)公司发现，并于1957年申请专利，1978年在日本首先在锅炉产业上成功投入商业运行。SCR技术因为脱硝效率高、选择性好、运行稳定可靠等优点，在燃煤电厂得到了广泛的应用，成为目前世界上应用最广泛、最成熟和最有效的烟气脱硝技术。已有大量的SCR现有技术及其改进型专利的报道，如CN101940877A公开了一种将烟气与脱硝剂和催化剂接触并充分利用烟气中热量的脱硝技术；CN101940880A则改进提高了脱硝率，大大降低催化剂用量，从而降低了成本；CN104147912A中介绍了让未参与反应的NH₃与烟气中剩余的NOx继续发生反应的方法；CN103551033A则公开了将粉末催化剂喷入所述烟道中，以保证催化剂具有最大的反应能力等等。

在SCR脱硝反应过程中，控制NOx排放(即脱硝)的核心和关键是催化剂，直接决定着脱硝工程的成本和效果。起初的脱硝催化剂采用的是Pt族贵金属催化剂，价格昂贵且不耐SO₂中毒。目前电厂普遍使用的SCR脱硝催化剂主要是V₂O₅/TiO₂类型的催化剂，其起源于日本70年代末，80年代中期开始在德国电厂应用，90年代后进入美国得到应用。该类型催化剂技术在已公开的专利文献中也有大量报道，如CN101396657A、CN102921403A等公开了含WO₃助催化剂的V₂O₅/TiO₂脱硝催化剂制备方法，具有较高的脱硝活性；CN102698738A则公开了一种含K₂O的SCR脱硝催化剂；CN102527373A公开了在无需添加增强材料的情况下，以TiO₂为载体的脱硝催化剂及其制造方法；CN102366722A和CN102350340A则公开了一种兼顾脱汞的脱硝催化剂等等。

为改善催化剂的烟气流通性、机械强度和反应性能，这种V₂O₅/TiO₂型脱硝催化剂往往制备成蜂窝体状，如Applied Catalysis A：Jeneral 222(2001)221-236中所详细描述的那样。CN101676024A、CN102773090A、CN102310001A中都公开了蜂窝状NH₃法选择性催化还原脱硝催化剂及其制备方法；CN102728343A公开了一种脱硝催化剂蜂窝模块的制备方法；而CN101474565A则公开了以活性炭为造孔剂，杆状玻璃纤维改善机械性能的蜂窝式脱硝催化剂的制备方法。

对主要组分TiO₂及载体改进中，纳米化减小粒径以提高催化性能是重要方向，如CN101711978A混用工业级和纳米级TiO₂制备复合载体；CN102225333A、CN102773098A、CN102974340A、CN101502796A等都使用了纳米TiO₂来制备载体；CN104667901A、CN104649317A则公开了脱硝催化剂载体用的纳米TiO₂的制备方法；CN102259009A以硫酸根促进纳米TiO₂载体，显著增加了催化剂的酸性和催化活性；CN103861628A所制备的催化剂含有纳米TiO₂和杂多酸，具有较高的脱硝性能和抗碱性金属氧化物中毒的性能；CN102698810A公开了锐钛矿型纳米TiO₂和分子筛模块的催化剂，有好的脱硝、耐温、抗毒和稳定性。

在已有技术中还报道了许多以纳米TiO₂与其他氧化物制成复合型载体，如CN102205240A和CN102266761A分别以纳米TiO₂-SnO₂和纳米TiO₂-ZrO₂替代传统的纳米TiO₂作为载体。为了提高催化剂载体的酸性、强度和催化性能，含有硅、铝氧化物的纳米TiO₂复合氧化物载体具有实际意义，如CN103143396A以纳米TiO₂和纳米SiO₂制备脱硝催化剂载体；CN101433855A在脱硝催化剂制备中则加入了锐钛矿型纳米TiO₂和硅酸盐纳米材料；CN103769137A以浸渍法制备TiO₂-SiO₂复合氧化物载体，以获得高强度脱硝催化剂；CN102198397A、CN102921405A等用廉价的硅溶胶为添加剂改进纳米TiO₂载体，提高催化剂酸性和催化性能；CN103495413A则公开了用纳米TiO₂粉体和天然硅、铝氧化物矿物-蒙脱石来制造脱硝催化剂的方法，其成本低还改善了脱硝性能和机械强度；CN102000585A利用锐钛矿型纳米TiO₂与含有硅、铝氧化物的石煤灰渣制备的脱硝催化剂具有价格低廉的特点；CN103223337A则以纳米TiO₂和Al₂O₃制备脱硝催化剂，具有良好的脱硫-脱硝效果，成本低的同时还改善了催化剂的强度、稳定性和耐磨性；CN1792431A以堇青石蜂窝陶瓷为骨架材料，以双氧化物中的Al₂O₃为内层载体，TiO₂为外层载体，拓宽了催化剂活性温度窗口，提高了催化剂活性和载体的机械稳定性，并降低了活性组分用量和催化剂制造成本。

尽管上述已有技术中有采用天然硅、铝氧化物与TiO₂制备复合氧化物载体的报道，但并未见采用炼油工业废催化剂与纳米TiO₂来制作复合氧化物载体型烟气脱硝催化剂，使炼油废剂剂得到资源化利用的同时，降低脱硝催化剂成本的报道。现有技术中所涉及到的废剂再利用，主要是从废的烟气脱硝催化剂中回收有价值的金属氧化物等，如CN103526031A和CN101921916A等所述。

在已有技术中，纳米TiO₂和其他氧化物制备复合型载体或与其他基质或支撑体的结合，主要是采用机械混合和涂覆的方法，如CN101428215A将纳米TiO₂、粘结剂和助剂的混合粉料刮涂于经表面处理的不锈钢网上，辊压成型，以解决现有脱硝催化剂成型后机械强度差的问题；CN102166514A、CN102389805A将TiO₂等粉体泥料涂覆于不锈钢网或板上，辊压后成型；CN103657673A采用涂层技术将载体TiO₂负载到所述金属纤维饼上，由于未经高温烧结步骤，更多的保留了其锐钛矿结构，因而催化剂具有更高的催化活性和较宽的活性温度窗口。为使活性组分分布均匀，CN102319559A以粘土、煤灰或矿渣为基质的蜂窝状骨架，WO₃和V₂O₅作为活性组分负载于TiO₂活性载体上而均匀分布于所述蜂窝状骨架中，通过烧失过渡载体转移方式，实现催化剂纳米颗粒在成型催化剂孔道及外表面的高度分散，活性组分的利用效率和催化剂的催化活性，都得到了大大提高；CN101961656A中通过原位沉淀法负载TiO₂-SiO₂涂层到堇青石蜂窝陶瓷基材表面上，形成均匀和牢固的涂层；CN103736495A、CN103447036A、CN102580763A、CN102380388A等则公开了水热条件下在金属丝网/金属板上原位生长具有催化活性的金属氧化物，制得活性组分分布均匀的高活性催化剂。但已有技术中并未见有报道采用原位生长方式，在支撑坯体的表面及大孔径堆积孔隙内均匀分布、原位水热生长纳米TiO₂的方法，也未见通过此种方法将纳米TiO₂与硅、铝等氧化物制成壳层-坯体结构的复合氧化物载体的报道。

除了TiO₂外，脱硝催化剂中的另外一个最重要的组分就是V₂O₅了，虽然V₂O₅/TiO₂型催化剂具有活性高等诸多优点，但其温度窗口较窄(300℃～400℃)，V₂O₅易将SO₂氧化为SO₃，与逃逸的NH₃、烟气中的水蒸气等反应生成硫酸氢铵，其粘性大会在受热面沉积，造成下游设备和管道的堵塞和腐蚀；且V₂O₅是一种剧毒物质，它通过吸入、食入和皮吸收等方式侵入人体，对人体的呼吸系统和皮肤产生严重损害，长期接触可引起支气管炎、视力障碍、肾损害等，在催化剂生产过程会产生污染，废旧催化剂也难以处理，近年来发展趋势是开发少用和不用V₂O₅的脱硝催化剂。但现有技术中此类低毒和无毒脱硝催化剂的报道却极少，CN201310121498.2和CN101590404A公开了一种低钒脱硝催化剂，减少了高毒性钒的用量，CN103406127A、CN104549311A和CN103230793A都公开了不用V₂O₅活性成分的无毒脱硝催化剂，脱除NOx同时对环境无污染。

另外，在已有技术中涉及催化剂复合氧化物载体梯级孔径分布的报道也非常之少，而多级孔道分布在提高烟气脱硝催化剂催化活性中的重要作用已在许多文献著作中有详细的分析和介绍，如(Marc-Olivier Coppens，Gang Wang.分层结构多孔催化剂的设计《非均相催化剂设计》北京：中国石化出版社，2014)等所述。CN102274723A中公开了采用介孔TiO₂替代传统的纳米TiO₂作为载体，增加了催化剂的比表面积和脱硝反应的转化活性；CN103691476A则利用介孔SBA-15分子筛与纳米TiO₂复合制备脱硝催化剂，具有比表面积大、良好的抗水性、高机械强度、热稳定性高和反应活性强的特点；这些催化剂并不具有梯级孔道结构体系。CN103769239A是极少的一篇宣称具有多级孔结构的蜂窝型脱硝催化剂，其通过添加PMMA微球和聚氧化乙烯，在催化剂的壁表面同时具有微米级和纳米级的盲孔，微米级盲孔直径为0.1～1μm，纳米级盲孔的直径在10～100nm，该催化剂可以产生更多的活性中心、较强的吸附和传质能力，降低了催化剂原材料和成品单位体积使用的重量。但这种利用有机模板烧除的造孔方法，尽管可以增加部分大孔隙的堆积孔，但并不能使催化剂具备梯级孔道结构体系。

此外，载体往往要经过高温烧结过程才能具有好的强度，但会对纳米TiO₂及其物相带来不利影响，降低催化活性，在现有技术中也很少报道解决的方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中所存在的不足，提供了一种无毒的稀土型烟气脱硝催化剂及其制备方法和应用，即提供了一种无毒稀土型具有壳层-坯体结构，原位生长覆盖有纳米锐钛矿型TiO₂复合氧化物载体的NH₃选择性脱除NOx催化剂及其制备方法和应用，其属于大气污染治理和环保催化材料领域。

具体地说，本发明所提供的一种无毒的稀土型脱硝催化剂，其特征为该催化剂以氧化硅、氧化铝、稀土、钨和/或钼的氧化物构成的蜂窝状坯体上，原位生长覆盖有纳米锐钛矿型TiO₂形成壳层-坯体结构的复合氧化物载体，并浸渍有稀土、锆和/或锰氧化物活性组元，其非常适合应用于烟气脱硝反应过程中。

本发明所提供的一种无毒的稀土型脱硝催化剂，另一个显著特征为该催化剂还具有孔径为＜2nm的微孔、2～5nm的中孔隙介孔和＞5nm大孔隙堆积孔的梯级孔道结构体系，＜5nm的微孔和中孔隙介孔的孔体积占催化剂总孔体积的体积比例为10％～50％，优选的是15％～30％。

本发明还提供了一种无毒的稀土型脱硝催化剂的制备方法，其特征为该催化剂由稀土型催化裂化废催化剂、含钨和/或钼的加氢废催化剂，与高铝水泥、淀粉挤出成型并固化为含稀土、钨和/或钼的硅、铝氧化物蜂窝状坯体；再以水热法在蜂窝状坯体上原位生长覆盖纳米锐钛矿型TiO₂形成壳层-坯体结构的复合氧化物载体，浸渍负载活性组元稀土、锆和/或锰氧化物并焙烧活化。

本发明提供的一种无毒的稀土型脱硝催化剂制备方法，其特征在于所述的由稀土型催化裂化废催化剂、含钨和/或钼的加氢废催化剂，经破碎、研磨后与高铝水泥、淀粉挤出成型为蜂窝状坯体，10～50℃下固化1～40小时，优选的是15～25℃下固化10～30小时；高铝水泥和淀粉可通过商购方便获得。

本发明提供的一种无毒的稀土型脱硝催化剂制备方法中，所使用的炼油废催化剂，是指石油炼制企业中催化裂化(FCC)装置和加氢装置中已使用后报废的失活催化剂，在本发明中使用时其在炼油装置上已经过脱油处理，炼油催化剂废剂的选择对所制备的本发明的催化剂的性能会产生影响，也是作为催化剂活性组元的技术内容之一。所选的稀土型催化裂化废催化剂含有稀土氧化物，一般在2％以上，优选的是稀土氧化物≥4％的废催化剂；所选的含钨和/或钼的加氢废催化剂含有10％以上的钨和/或钼氧化物，优选的是含钨氧化物≥20％或含钼氧化物≥12％。本发明所选择的炼油废催化剂的种类构成本发明实质技术内容之一，所用的炼油废催化剂可以通过炼油企业方便获得。由于是炼油装置已经使用过的废催化剂，石油中的微量元素会沉积在废催化剂上，其和废催化剂本身所具有的孔道结构，都会对本发明所制备的脱硝催化剂的性能产生影响，对改善催化剂的活性所能起到的有益促进作用，也包含在了本发明的技术内容之中。

本发明提供的一种无毒的稀土型脱硝催化剂制备方法中，在以稀土型催化裂化废催化剂、含钨和/或钼的加氢废催化剂，与高铝水泥、淀粉挤出成型并固化为含稀土、钨和/或钼的硅、铝氧化物蜂窝状坯体时，几种物料经挤出成型时催化剂坯体含水程度及所含的水分，是根据催化剂坯体挤出时的水/粉比例的需要进行调节控制的。根据本领域技术人员的经验可灵活控制水/粉质量比例在0.1∶1～1.5∶1不等，大部分的水包括添加的水会在干燥过程中挥发掉，不会影响催化剂最终的催化性能。成型后的催化剂坯体需要经过一段时间的固化，对成型后的催化剂坯体进行固化是避免在进一步的催化剂制备和处理时，催化剂的几何形状和机械强度受到不良影响。本发明所采用的复合氧化物载体的制备，载体微孔、介孔、堆积孔孔道体系的形成，载体固化和制备的条件，以及它们对所制备出的成品催化剂的催化性能影响，都构成了本发明核心实质内容之一，并且并不能够从现有技术中得到明确的启示。

本发明提供的一种无毒的稀土型脱硝催化剂制备方法中，其特征在于氧化硅、氧化铝、稀土、钨和/或钼的氧化物构成的蜂窝状坯体上，原位生长覆盖的纳米锐钛矿型TiO₂按重量计占催化剂总重量的5％～50％，优选的是10％～30％。

本发明提供的一种无毒的稀土型脱硝催化剂制备方法中，其特征为该催化剂的复合载体是将含稀土、钨和/或钼的硅、铝氧化物蜂窝状坯体置于含钛化合物溶液中，添加中和剂调节溶液pH值在6.0～10.0范围内，优选的是pH值在6.5～9.0范围内；并在110～170℃下水热处理1～20小时，优选的是在120～150℃下水热处理2～10小时，原位生长覆盖纳米锐钛矿型TiO₂而得到的。

在本发明中有关水热合成纳米锐钛矿型TiO₂及催化剂制备时的比例计算、投料混合、水热处理的操作是本领域技术人员所熟知的常规操作。所涉及到的名词“干基”是本领域技术人员所熟知的技术术语，是指绝干状态时的物料质量。投料范围的选择和焙烧活化条件的选择，本领域技术人员根据所熟知的专业知识结合现有技术，并不会受到特别限制。但从提高不使用V₂O₅无毒的烟气脱硝转化催化剂催化活性组元所需要的高转化活性及长活性周期，以及高抗中毒性能的目的角度是困难的，且不能够从经验和已有技术中获得明确的技术启示。

本发明提供的一种无毒的稀土型脱硝催化剂制备方法，其特征在于所述的含钛化合物是硫酸氧钛、钛酸四丁酯、三氯化钛、四氯化钛、偏钛酸、钛酸四乙酯、硝酸钛中的一种或多种，优选的是硫酸氧钛，可通过商购方便地获得。

本发明提供的一种无毒的稀土型脱硝催化剂制备方法中，其特征在于所述的中和剂是尿素、氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种，优选的是尿素和氨，这些化合物可以通过商购的方法方便地获得。

由于原料种类和用量、投料比、中和剂种类和用量以及水热转化温度都能改变和影响产物物化性质和催化性能，而酸、碱原料来源选择、水热处理时间、pH值的范围选择，也对纳米材料的形成和产物物相有较大影响。影响因素的众多和不确定，使得适合烟气脱硝转化催化剂活性组元的获取，只能依靠试验研究探索，而非经验和已有技术的启示，这些构成了本发明的技术内容之一。

本发明提供的一种无毒的稀土型脱硝催化剂制备方法，其特征在于所述的浸渍负载的活性组元是稀土、锆和/或钼氧化物的可溶性盐类溶液，经焙烧活化后成氧化物状态存在于催化剂孔道内外表面上。这些稀土、锆和/或锰氧化物的可溶性盐类，如氯化稀土、硝酸稀土、二氯氧化锆、硝酸锆、醋酸锰等都可以方便地通过商购的方法方便地获得。

载体的高温烧结虽可提高机械强度，但会降低催化剂的活性，对纳米锐钛矿型TiO₂晶形、簇团聚和物相变化会造成破坏和影响，如何在不影响载体使用强度的前提下，设法避免载体制造过程中的高温烧结步骤是难点，减少高温烧结步骤还可起到减缓制造过程中自身蒸气对催化剂酸中心破坏的作用，确保了催化剂在反应过程中所需的催化活性；制备中所采用的高铝水泥制造高强度坯体的方法，减少和避免了高强度坯体制造中的高温烧结步骤，降低了纳米锐钛矿型TiO₂的聚结和物相变化，起到了对催化活性组元和活性相的保护，构成了本发明的技术实质内容之一，并且不能够从现有技术中获得明确的技术启示。

本发明提供的一种无毒的稀土型脱硝催化剂制备方法，其特征在于所述的焙烧活化条件为350～650℃下焙烧活化1～6小时，优选的是400～600℃下焙烧活化1.5～4小时。由于本发明提供的载体制造方法中，在蜂窝状坯体制造过程中，已经获得了高强度的蜂窝支撑坯体，并不需要在后段通过高温煅烧来使催化剂具有高的机械强度和耐磨损性能，只需要对活性中心进行低苛刻度焙烧活化即可，降低了活性相的损失，这些也包含在了本发明的技术内容之中。

本发明还提供了一种烟气脱硝的方法，其特征为在氨存在下使烟气与本发明内容所提供和描述的催化剂(参见权利要求书中权利要求1至3所限定的催化剂)，一定的温度、空速范围内接触反应，所涉及的SCR烟气脱硝反应主要有：

4NO+4NH₃+O₂-4N₂+6H₂O

2NO₂+4NH₃+O₂-3N₂+6H₂O

本发明提供的一种烟气脱硝方法中，优选的烟气脱硝反应条件为在氨存在下使烟气与本发明内容所提供和描述的催化剂(参见权利要求书中权利要求1至3所限定的催化剂)，在温度150～600℃、体积空速1000～30000小时^-1、氨与烟气中NOx的摩尔比为1～1.2∶1下接触反应；优选的反应温度是250～450℃、体积空速是5000～10000小时^-1。

本发明提供的无毒稀土型烟气脱硝催化剂具有丰富的微孔、中孔隙介孔和大孔隙堆积孔的梯级孔道结构，有利于烟气脱硝过程中的反应物、生成物和其他副产物、有机附着物的流通和扩散。结合纳米TiO₂原位生长方式所制备的壳层-坯体复合氧化物载体，和不用高温煅烧的高强度支撑坯体成型方法，既保证了催化剂使用时必须的机械强度，又大幅度保护和提高了催化剂活性组分的催化性能，使催化剂在较宽的使用温度范围内都有很好的NOx转化活性，克服了现有技术中无毒型催化剂往往转化活性不足的固有缺陷。

此外，在催化剂制备过程中除减少高温煅烧步骤外，还降低了一些昂贵的活性组分的用量，从而降低了催化剂的制造成本。制备过程中没有使用有毒的钒氧化物，避免了催化剂在制备、使用和回收过程中对环境和人员所造成的危害；并在脱硝反应使用过程中，减弱了对硫氧化物的氧化作用，降低了SO₂/SO₃转化率，有利于催化剂的长期稳定运行和减少对下游设备的腐蚀；同时制备过程中使炼油废剂得到了资源化循环利用，是一种环境友好的绿色制备方法。

附图说明

附图1为实施例1中水热条件下原位生长的纳米锐钛矿型TiO₂XRD谱图。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

在各实施例中，样品的分析采用X射线衍射仪测定物相；X射线荧光法测定样品的化学组成；BET低温氮吸附法测定样品的比表面积和孔体积；反应评价采用Agilent 6890N气相色谱仪对反应产物气进行分析。

其它检测参见(《石油和石油产品试验方法国家标准》中国标准出版社出版1989年)。

实施例1

将取自山东某地方炼油厂的失活卸出废炼油催化剂(已经过脱油处理)，将250克稀土型催化裂化废催化剂(FCC富铈型抗钒剂，CeO₂ 4％、氧化铝≥45％)和250克含钨的加氢脱氮精制废催化剂(WO₃ 22％、大孔氧化铝≥70％)，经破碎、球磨机球磨、过60目筛后，与100克高铝水泥(工业品，氧化铝≥50％，北京奥明科技有限公司)、20克玉米淀粉(工业品，水分≤11％，南京汉英化工有限公司)，添加去离子水在混捏机中混捏，物料的水/粉重量比约为0.3∶1，混捏后挤出成型为蜂窝状坯体，25℃的室温下固化24小时成为含稀土和钨的硅、铝氧化物蜂窝状坯体。

在无搅拌浆的耐酸搪瓷高压釜(耐压15MPa)中，加入由800克硫酸氧钛(工业品配制，TiOSO₄·2H₂O≥93％，TiO₂≥38％，辽宁丹东中和化工厂)和3升水配制成的溶液，将上述含稀土、钨的硅铝氧化物蜂窝状坯体置于溶液中(注意溶液超过蜂窝坯体的顶部)，将1600克尿素(工业品，CO(NH₂)₂≥99％，山东瑞星化工有限公司)用水溶解后，加入釜中并调节混合溶液的pH到7.0左右，高压釜内充氮气至6MPa，在120℃下水热处理6小时，洗涤复合氧化物载体至无硫酸根离子(用0.5mol/L硝酸钡溶液检验滤液中的硫酸根离子)。

干基重量法检测表明，原位生长覆盖的纳米锐钛矿型TiO₂按干基重量计约占脱硝催化剂载体总重量的30％，其XRD物相图谱见附图1所示。

将复合氧化物载体置于干燥箱中110℃下干燥24小时后，再置于立式焙烧炉中450℃下焙烧2小时。将200克硝酸铈(化学纯，Ce(NO₃)₃·6H₂O≥95％，北京化工试剂公司)和140克二氯氧化锆(化学纯，ZrOCl₂·8H₂O≥95％，北京试剂公司)加入到3升水中溶解，溶液反复多次均匀喷涂浸渍到复合氧化物载体上。干燥箱中110℃干燥3小时后，立式焙烧炉中550℃下煅烧活化6小时，得实施例1的催化剂。

对比例1

按实施例1相同的化学组成，采用高岭土(工业品，苏州中国高岭土有限公司)、拟博水铝石(工业品，氧化铝≥60％，中国铝业公司山东铝厂)、稀土氧化物(工业品，乐山盛和稀土科技有限公司)、钨氧化物(化学纯，WO₃≥95％，北京试剂公司)、商购的锐钛矿型纳米TiO₂粉体(工业品，四川攀研技术有限公司)，与铝溶胶(工业品，氧化铝≥20％，乐山润和催化新材料公司)及少许水，物料水/粉重量比约为0.3∶1，混捏后挤出成型为蜂窝状复合氧化物载体。

后续载体干燥、煅烧以及浸渍稀土、锆氧化物活性组元、焙烧活化等制备内容和步骤，与实施例1中的制备内容、步骤相同，得到对比例1的催化剂。

对比例2

按对比例1的制备内容和步骤制备载体，但第一次煅烧载体的温度为1200℃，后续浸渍稀土、锆氧化物活性组元和焙烧活化制备内容和步骤，与对比例1的制备内容和步骤相同，得到对比例2的催化剂。

对比例3

以市售商购获得的V₂O₃/TiO₂型商品脱硝催化剂作为对比例3的催化剂。

实施例2

取自山东某地方炼油厂的失活卸出含钼的加氢脱硫型废催化剂(MoO₃13％、大孔氧化铝≥70％)250克，代替实施例1中的含钨的加氢脱氮精制废催化剂，其他制备内容和步骤与实施例1相同，得实施例2的催化剂。

实施例3

取200克醋酸锰(化学纯，≥95％，北京化工试剂公司)，代替实施例1中的140克二氯氧化锆，其他制备内容和步骤与实施例1相同，得实施例3的催化剂。

实施例4

将取自山东某地方炼油厂的失活卸出废炼油催化剂进行脱油处理，将250克稀土型催化裂化废催化剂(混合稀土型重油催化裂化平衡剂，RE₂O₃ 4.3％、氧化铝≥50％)、120克含钨的加氢裂化废催化剂(WO₃ 21％、大孔氧化铝≥60％)，和120克含钼的加氢脱硫型废催化剂(MoO₃ 12％、大孔氧化铝≥70％)经破碎、球磨机球磨过60目筛后，与110克高铝水泥(同上)、15g玉米淀粉(同上)，添加水量约为水/粉重量比0.25∶1，混捏后挤出成型为蜂窝状坯体，20℃的室温下固化15小时成为含稀土和钨的硅、铝氧化物蜂窝状坯体。

在无搅拌浆的耐酸搪瓷高压釜(耐压15MPa)中，加入由750克硫酸氧钛(同上)和3升水配制成的溶液，将上述含稀土、钨、钼的硅铝氧化物蜂窝状坯体置于溶液中(注意溶液超过蜂窝坯体的顶部)，用工业氨水(工业品，25％～28％，山东瑞星化工有限公司)调节混合溶液的pH到8.5，充氮气至4.5MPa，在130℃下水热处理3小时，洗涤复合氧化物载体至无硫酸根离子(用0.5mol/L硝酸钡溶液检验滤液中的硫酸根离子)。干基重量法检测表明，原位生长覆盖的纳米锐钛矿型TiO₂按干基重量计约占脱硝催化剂载体总重量的28％，其XRD物相图谱与附图1相似。

将复合氧化物载体置于干燥箱中120℃下干燥12小时后，再置于立式焙烧炉中400℃下焙烧4小时。将200克硝酸铈(同上)、70克四氯化锆(同上)和100克醋酸锰加入到3升水中溶解，反复多次均匀喷涂浸渍到复合氧化物载体上，干燥箱中120℃干燥2小时后，立式焙烧炉中580℃下煅烧活化4小时，得到实施例4的催化剂。

实施例5

表1是实施例1～4与对比例1～3的孔体积分析检测结果，表明实施例1～4的催化剂具有孔径为＜2nm的微孔、2～5nm的中孔隙介孔和＞5nm大孔隙堆积孔的梯级孔道结构体系。

表1、不同实施例和对比例催化剂的物化检测结果：

实施例6

将实施例1～4和对比例1～3的催化剂样品，在四川某化工企业燃煤机组烟气排放管道进行多反应器并联测线连续运转试验，反应器催化剂装填区高/径比例为20，取连续运转800小时后的稳定数据，测试烟气脱硝效果。

烟气脱硝侧线试验的温度范围为200～500℃，进入测线反应器的烟气中NO平均含量700ppm，体积含氧量约5％，体积含水量约5％，反应器中连续注NH₃浓度为700ppm，体积空速8000小时^-1。

NO转化率＝[(进气口NO浓度-出气口NO浓度)/进气口NO浓度]×100％

表2、不同实施例和对比例催化剂的烟气脱硝率：

实施例1～4的催化剂脱硝后的气中SO₂/SO₃转化率均0.4％～0.6％，而对比例3的商购含钒烟气脱硝催化剂，同期相同工矿下脱硝后气中SO₂/SO₃转化率为0.85～0.99％。从表2中可以看出，采用本发明的实施例的催化剂与不具备本发明特征的对比例催化剂相比，在脱硝效果、温度适应窗口和降低SO₂/SO₃转化率比例上都有明显实施效果。

最后需要说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种无毒的稀土型脱硝催化剂，其特征为该催化剂整体结构为在氧化硅、氧化铝、稀土、钨和/或钼的氧化物构成的蜂窝状坯体上，原位生长覆盖有纳米锐钛矿型TiO₂，形成壳层-坯体结构的复合氧化物载体，并浸渍有稀土、锆和/或锰氧化物活性组元，其适用于烟气脱硝反应。

2.一种无毒的稀土型脱硝催化剂，其特征为该催化剂还具有孔径为＜2nm的微孔、2～5nm的中孔隙介孔和＞5nm大孔隙堆积孔的梯级孔道结构体系，＜5nm的微孔和中孔隙介孔的孔体积占催化剂总孔体积的体积比例为10％～50％。

3.一种无毒的稀土型脱硝催化剂制备方法，其特征为该催化剂由稀土型催化裂化废催化剂和含钨和/或钼的加氢废催化剂，与高铝水泥、淀粉挤出成型并固化为含稀土、钨和/或钼的硅、铝氧化物蜂窝状坯体；并以水热法在蜂窝状坯体上原位生长覆盖纳米锐钛矿型TiO₂，形成壳层-坯体结构的复合氧化物载体，再浸渍负载活性组元稀土、锆和/或锰氧化物并焙烧活化。

4.根据权利要求3所述的一种无毒的稀土型脱硝催化剂制备方法，其特征在于所述的由稀土型催化裂化废催化剂和含钨/或钼的加氢废催化剂，经破碎、研磨后与高铝水泥、淀粉挤出成型为蜂窝状坯体，10～50℃下固化1～40小时。

5.根据权利要求1所述的一种无毒的稀土型脱硝催化剂，其特征在于氧化硅、氧化铝、稀土、钨和/或钼的氧化物构成的蜂窝状坯体上，原位生长覆盖的纳米锐钛矿型TiO₂按重量计占脱硝催化剂总重量的5～50％。

6.根据权利要求3所述的一种无毒的稀土型脱硝催化剂制备方法，其特征为该催化剂的壳层-坯体结构复合氧化物载体，是将含稀土、钨和/或钼的硅、铝氧化物蜂窝状坯体置于含钛化合物溶液中，添加中和剂调节溶液pH值在6.0～10.0范围内，并在110～170℃下水热晶化1～20小时，原位生长覆盖纳米锐钛矿型TiO₂而得到的。

7.根据权利要求6所述的一种无毒的稀土型脱硝催化剂制备方法，其特征在于所述的含钛化合物是硫酸氧钛、钛酸四丁酯、三氯化钛、四氯化钛、偏钛酸、钛酸四乙酯、硝酸钛中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的一种无毒的稀土型脱硝催化剂制备方法，其特征在于所述的中和剂是尿素、氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。

9.根据权利要求3所述的一种无毒的稀土型脱硝催化剂制备方法，其特征在于所述的焙烧活化条件为350～650℃下焙烧活化1～6小时。

10.一种烟气脱硝的方法，其特征为在氨存在下使烟气与权利要求1和权利要求3所述的催化剂在温度150～600℃、体积空速1000～30000小时^-1、氨与烟气中NOx的摩尔比为1～1.2∶1下接触反应。