CN112604671A - 纤维素基复合气凝胶的制备及在污水处理中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供纤维素基复合气凝胶，其是由三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯及丙烯酸正丁酯通过自由基反应得到的共聚物与纤维素交联复合，再经过循环冷冻干燥技术制备而成；或者聚物与纤维素交联后，使ZnO@蒙脱石@TiO2复合光催化材料附着在复合水凝胶上再循环冷冻干燥制备而成；本发明复合气凝胶耐损伤、耐化学腐蚀，且具有良好的力学性能，复合光催化材料负载在气凝胶上，促进了光催化降解效果，且可解析、再生，便于多次循环使用。

Description

纤维素基复合气凝胶的制备及在污水处理中的应用
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，尤其涉及一种纤维素基复合气凝胶的制备及在污水处理中的应用。
背景技术
伴随着人口的增加与工业化进程的加快，环境污染问题也越来越严重，其中水污染是人类面临的严重问题之一，废水中重金属离子的存在严重危害着生态系统，传统的处理方法有化学还原沉淀法、离子交换法、絮凝法、膜过滤法和吸附法等，其中吸附法被认为是最容易实现且操作成本最低的方法。近年来气凝胶作为去除废水中重金属离子的吸附剂受到人们的广泛关注，其轻质多孔、高吸附量、高比表面积的特性使其在处理重金属离子污染方面的应用价值越来越高。
纤维素是自然界中储量最为丰富的一种天然高分子材料。作为继无机气凝胶和合成聚合物气凝胶之后的第三代气凝胶，纤维素气凝胶材料兼具了纤维素绿色可再生的优点和气凝胶材料多孔的结构特性，其具有的良好生物相容性以及可降解性使其在生物、医药、环境等学科均有很大的应用发展前景，但是单纯的纤维素气凝胶在高腐蚀性的废水中可能由于废水的腐蚀性而不能很好的发挥其独特的性能，而一些合成气凝胶在首次利用之后又因不能很好的恢复形状而不能重复利用。
同时废水、污水中会含有大量的难降解有机物，它们分子量大、毒性大、结构成分复杂，且长期残留、具有半挥发性，会诱发致癌、致畸、致突变效应，对人类具有严重的危害。利用光催化剂去除废水、污水中的有机污染物绿色环保、环境友好，其中氧化钛是最常用的一种光催化剂，但是其使用后难分离、回收，如何在不影响其催化活性的情况下解决这一问题，或者促进其催化活性是人们一直在研究的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种可高效降解污水中有机物并吸附去除重金属离子的纤维素基复合气凝胶。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种纤维素基复合气凝胶，其制备方法包括以下步骤：
一、分别称取不同量的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸正丁酯，使其通过自由基反应得到共聚物，之后将纤维素添加到共聚物溶液中混合搅拌均匀，并加入交联剂使共聚物与纤维素发生交联，待充分交联之后，将得到的混合物用去离子水浸泡、洗涤，得到纤维素基复合水凝胶，备用；
二、将活化蒙脱石浸泡于纳米TiO2溶液中，摇床振荡2～3小时，抽滤、烘干得负载的TiO2的蒙脱石，之后将负载TiO2的蒙脱石再次浸泡于ZnO的前驱体溶液中，并于高压反应釜中进行水热反应，之后用去离子水洗涤2～3次，60℃干燥得到ZnO@蒙脱石@TiO2复合光催化材料；
三、将步骤一制备的维素基复合水凝胶通过循环冷冻干燥技术直接得到纤维素基复合气凝胶；或者，将步骤二制备的复合光催化材料添加到步骤一的纤维素基复合水凝胶中，摇床振荡3～4小时，使复合光催化材料附着在纤维素基复合水凝胶上，过滤、去离子水洗涤，之后通过循环冷冻干燥技术得到负载复合光催化材料的纤维素基复合气凝胶。
优选地，步骤一所述自由基反应为：将三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯及丙烯酸正丁酯以质量比为2～3:5～7:0.8～1:2-3溶于去离子水，之后缓慢加入引发剂过氧化苯甲酰，引发剂的量为单体总量的1％～3％，反应温度为60～80℃，反应时间为4～6小时；所述纤维素的添加量为单体总量的2～4倍，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，所述交联剂的添加量为单体与纤维素总量的20％～30％；交联反应温度为80～90℃，交联反应时间为2～3小时。
优选地，步骤二所述活化蒙脱石为经过酸活化的蒙脱石，通过以固液比为1:10～20将蒙脱石加入10％～15％的盐酸溶液中，于80～90℃下酸化4～5小时，过滤并用蒸馏水洗至中性，80℃烘干，研磨粉碎，过筛得200～300目的酸化蒙脱石；所述活化蒙脱石与纳米二氧化钛的质量比为2～3:1～2；所述负载TiO2的蒙脱石与ZnO的前驱体溶液的质量体积比为6～10g:1L；所述ZnO的前驱体溶液为[Zn(OH)4]2-溶液：配制10mmol/L的醋酸锌溶液，搅拌下将20mmol/L的NaOH溶液缓慢滴加至醋酸锌溶液中，有白色沉淀产生后继续加入NaOH溶液至沉淀消失，得无色透明的[Zn(OH)4]2-溶液，即ZnO的前驱体溶液；所述水热反应温度为140～150℃，水热反应时间为6～8小时。
优选地，步骤三所述复合光催化材料与纤维素基复合水凝胶的质量体积比为10～20g:2～3L。
优选地，步骤三所述循环冷冻干燥技术为将纤维素基复合水凝胶在-10～-20℃下冷冻2～3小时，室温融化后，再于-20～-30℃下冷冻，再次室温融化后于-30～-40℃下冷冻，室温融化，在-60～-70℃下真空冷冻干燥即得所述纤维素基复合气凝胶。
所述纤维素基复合气凝胶应用于污水处理，污水处理包括以下步骤：
一)、混凝沉淀：将污水分别经过粗、细格栅过滤，调节pH之后经过强化混凝沉淀处理；
二)、吸附降解：将混凝沉淀处理后的污水通入吸附降解池，降解池中含有均列排布的不锈钢网格(3)，不锈钢网格(3)中包覆有负载复合光催化材料的纤维素基复合气凝胶(32)，通过搅拌器(2)搅拌使有机物充分吸附在气凝胶上，并打开高压泵灯(1)照射，使气凝胶上负载的光催化剂催化降解有机物；
三)、吸附去除：经步骤二处理的污水通入另一个吸附池中，吸附池中同样含有均列排布的不锈钢网格，不锈钢网格中包覆的是没有负载复合光催化剂的纤维素基复合气凝胶，充分搅拌使重金属离子吸附在气凝胶上；
四)、脱色：步骤三处理的污水通入超滤池，超滤池的滤层由两层构成，上层为活性炭和瓷砂混合物，下层为石英砂，适当控制污水出水速度使其充分过滤，出水再次检测并调节pH为6.5～8.5，排放或回收利用。
优选地，步骤一)所述粗、细格栅的间距可调节，分别为：10～30mm、3-10mm；pH调节为6.0-8.0；强化混凝沉淀所添加的絮凝剂为硫酸铝、硫酸亚铁；所述絮凝剂的添加量为80～120mg/L。
优选地，步骤二)与步骤三)中所述不锈钢网格为经过酸洗钝化处理的不锈钢材料制备的；所述不锈钢网格(3)通过柱体(33)卡在卡槽(4)里；所述不锈钢网格在搅拌状态下可以随水流方向偏动。
优选地，步骤二)中所述高压汞灯为320W紫外线高压汞灯。
优选地，步骤四)中所述活性炭和瓷砂1～2:1～3混合。
本发明纤维素基复合气凝胶是由三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯及丙烯酸正丁酯通过自由基反应得到的共聚物与纤维素交联复合制备而成的。本发明制备的纤维素基复合气凝胶耐损伤、耐化学腐蚀，具有良好的力学性能；双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯本身粘度大，本发明中与三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸正丁酯聚合减弱了其粘度，同时提高了共聚物材料的机械性能，与纤维素交联制备的气凝胶不仅具有三维立体网状结构，同时增强了纤维素的耐腐蚀性、提高了成模性及气凝胶的力学性能。本发明中纤维素基复合气凝胶通过循环冷冻干燥技术得到，循环冷冻干燥技术使得到的气凝胶孔隙率高、比表面积大且形状恢复性能优良，可以高效去除污水中的重金属离子，且吸附金属离子的气凝胶板可通过浸泡于洗脱剂中进行脱吸附，循环3-5次，之后通过去离子水的洗涤完全去除洗脱剂，快速高效的解析和再生，重复用于重金属离子的吸附去除。
本发明复合光催化材料是首先将纳米TiO2固载于活化蒙脱石上，之后蒙脱石表面通过水热反应包覆一层ZnO形成的，酸活化的蒙脱石具有良好的吸附性能，同时酸活化增加了蒙脱石的比表面积，纳米TiO2固载在蒙脱石上使TiO2在产生光生电子后导出到蒙脱石上，促进光生电子空穴的分离，提高光催化效率，同时提高光催化材料的疏水性，使其在降解处理污染物后便于回收处理再利用；ZnO具有光催化效率高、成本低、无毒和环境友好的特性，且与TiO2具有相近的禁带宽度和交错的能带位置，将ZnO包覆在蒙脱石的表面，不仅能抑制TiO2载流子的复合、提高TiO2的光催化活性、扩大光吸收范围，同时增强了对酸性有害物质的吸附及进一步的氧化分解。
本发明利用制备的纤维素基复合气凝胶对污水进行处理，首先对污水进行过滤，除去固体及漂浮杂质，之后通过混凝沉淀作用使废水中的胶体及细微悬浮物凝聚成絮凝体，分离除去，同时降低污水的浊度与色度，随后利用气凝胶对有机污染物的吸附性使有机污染物吸附在纤维素基复合气凝胶上，吸附之后通过气凝胶上负载的复合光催化材料对有机污染物进行高效催化降解，这一过程中的气凝胶同时也可以吸附少量的重金属离子，之后更进一步通过纤维素基复合气凝胶充分吸附除去废水中的重金属离子，最后污水再次进行过滤与脱色达到排放标准或回收利用。本发明中将气凝胶包裹固定在不锈钢网格中，不仅保护了气凝胶的完整性，使其可重复利用，而且使气凝胶与污水有足够大的接触面积，提高利用率，同时可以根据处理前污水的情况调整使用包覆气凝胶的不锈钢网格的数量。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.本发明首次利用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯及丙烯酸正丁酯聚合得到的共聚物与纤维素交联制备纤维素基复合气凝胶，该复合气凝胶耐损伤、耐化学腐蚀，且具有良好的力学性能。
2.本发明纤维素基复合气凝胶应用于污水处理中，对重金属离子的吸附性能高，具有良好的解吸和再生功能，且使用时被包覆在不锈钢网格中，不仅保证了气凝胶在水流及搅拌状态下的完整性，同时便于回收。
3.本发明ZnO@蒙脱石@TiO2复合光催化剂成本低、无毒、环境友好，光催化性能高且便于回收重复利用，复合光催化材料负载在气凝胶上，气凝胶对有机污染物的吸附性又促进了光催化降解效果。
附图说明
图1是吸附池及降解池的结构示意图；
图2是吸附池及降解池的横截面图，图2A为处于自然状态下的不锈钢网格，图2B为搅拌状态下的不锈钢网格；
图3是包覆纤维素基复合气凝胶的不锈钢网格；
图4是本发明由三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯及丙烯酸正丁酯制备的自由基共聚物的示意图；
其中，1是高压泵灯；2是搅拌器；3是不锈钢网格；31是网格外层；32是气凝胶；33是可插入卡槽的柱体；4是卡槽。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明技术方案作进一步的详细描述，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
一种纤维素基复合气凝胶，其制备方法包括以下步骤：
一、以质量比2:5:0.8:2称取不同量的单体三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯及丙烯酸正丁酯溶于去离子水中，之后缓慢加入单体总量1％的引发剂过氧化苯甲酰，温度升至60℃，反应4小时，使其通过自由基反应得到共聚物，之后将单体总量的2倍量的纤维素添加到共聚物溶液中混合搅拌均匀，并加入纤维素与单体总量的20％的N,N-亚甲基双丙烯酰胺使共聚物与纤维素发生交联，温度升至80℃，充分交联6小时，冷却至室温后将得到的混合物用去离子水浸泡、洗涤，得到纤维素基复合水凝胶，备用；
二、将活化蒙脱石浸泡于纳米TiO2溶液中，活化蒙脱石与纳米TiO2的质量比为2:1，摇床振荡2小时，抽滤、烘干得负载TiO2的蒙脱石，之后以质量体积比为6g:1L将负载TiO2的蒙脱石再次浸泡于ZnO的前驱体溶液中，并于高压反应釜中140℃下进行6小时的水热反应，之后用去离子水洗涤2～3次，60℃干燥得到ZnO@蒙脱石@TiO2复合光催化材料；
三、将步骤一制备的维素基复合水凝胶通过循环冷冻干燥技术直接得到纤维素基复合气凝胶；或者，以质量体积比10g:2L将步骤二制备的复合光催化材料添加到步骤一的纤维素基复合水凝胶中，摇床振荡4小时，使复合光催化材料附着在纤维素基复合水凝胶上，过滤、去离子水洗涤，之后通过循环冷冻干燥技术得到负载复合光催化材料的纤维素基复合气凝胶。
其中，步骤二中所述活化蒙脱石为经过酸活化的蒙脱石，是通过以固液比为1:10将蒙脱石加入10％的盐酸溶液中，于80℃下酸化5小时，过滤并用蒸馏水洗至中性，80℃烘干，研磨粉碎，过筛得到200～300目的酸化蒙脱石；所述ZnO的前驱体溶液为[Zn(OH)4]2-溶液：配制10mmol/L的醋酸锌溶液，搅拌下将20mmol/L的NaOH溶液缓慢滴加至醋酸锌溶液中，有白色沉淀产生后继续加入NaOH溶液至沉淀消失，得无色透明的[Zn(OH)4]2-溶液，即ZnO的前驱体溶液；
步骤三中所述循环冷冻干燥技术为将纤维素基复合水凝胶在-10℃下冷冻2小时，室温融化后，再于-20℃下冷冻，再次室温融化后于-30℃下冷冻，室温融化，在-60℃下真空冷冻干燥即得所述纤维素基复合气凝胶；
步骤三直接冷冻干燥制备的复合树脂气凝胶的孔隙率为97.8％；BET比表面积为194.6m2/g；孔径为30～40nm。
上述所述纤维素基复合气凝胶应用于污水处理，包括以下步骤：
(1)、混凝沉淀：将化工制药厂污水分别经过20mm粗格栅、8mm细格栅过滤，调节pH为8.0之后通入强化混凝池进行絮凝沉淀处理，添加的絮凝剂为硫酸铝，添加量为100mg/L；
(2)、吸附降解：将混凝沉淀处理后的污水通入吸附降解池，降解池中含有八块均列排布的不锈钢网格，不锈钢网格中包覆有负载复合光催化材料的纤维素基复合气凝胶，充分搅拌使有机物吸附在气凝胶上，打开320W紫外线高压汞灯照射，使气凝胶上负载的复合光催化材料催化降解有机物；
(3)、吸附去除：经步骤二处理的污水通入另一个吸附池中，吸附池中同样含有八块均列排布的不锈钢网格，不锈钢网格中包覆的是没有负载复合光催化剂的纤维素基复合气凝胶，充分搅拌使重金属离子吸附在气凝胶上；
(4)、脱色：步骤三处理的污水通入超滤池，超滤池的滤层由两层构成，上层为1:1混合的活性炭和瓷砂混合物，下层为石英砂，适当控制污水出水速度使其充分过滤，出水再次检测并调节pH为6.5～8.5，排放或回收利用。
其中，步骤(2)与步骤(3)中所述不锈钢网格为经过酸洗钝化处理的不锈钢材料制备的。
上述污水处理前CODCr、BOD5分别为905mg/L、207mg/L，pH为10.2，色度为195，经上述方法处理后出水的CODCr、BOD5分别为61mg/L、19mg/L，pH为8.3，色度为18。
实施例2
一种纤维素基复合气凝胶，其制备方法包括以下步骤：
一、以质量比2:5:1:2称取不同量的单体三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯及丙烯酸正丁酯溶于去离子水中，之后缓慢加入单体总量1％的引发剂过氧化苯甲酰，温度升至60℃，反应5小时，使其通过自由基反应得到共聚物，之后将单体总量的2倍量的纤维素添加到共聚物溶液中混合搅拌均匀，并加入纤维素与单体总量的20％的N,N-亚甲基双丙烯酰胺使共聚物与纤维素发生交联，温度升至80℃，充分交联6小时，冷却至室温后将得到的混合物用去离子水浸泡、洗涤，得到纤维素基复合水凝胶，备用；
二、将活化蒙脱石浸泡于纳米TiO2溶液中，活化蒙脱石与纳米TiO2的质量比为2:2，摇床振荡2小时，抽滤、烘干得负载TiO2的蒙脱石，之后以质量体积比为8g:1L将负载TiO2的蒙脱石再次浸泡于ZnO的前驱体溶液中，并于高压反应釜中140℃下进行6小时的水热反应，之后用去离子水洗涤2～3次，60℃干燥得到ZnO@蒙脱石@TiO2复合光催化材料；
三、将步骤一制备的维素基复合水凝胶通过循环冷冻干燥技术直接得到纤维素基复合气凝胶；或者，以质量体积比15g:2L将步骤二制备的复合光催化材料添加到步骤一的纤维素基复合水凝胶中，摇床振荡4小时，使复合光催化材料附着在纤维素基复合水凝胶上，过滤、去离子水洗涤，之后通过循环冷冻干燥技术得到负载复合光催化材料的纤维素基复合气凝胶。
其中，步骤二中所述活化蒙脱石为经过酸活化的蒙脱石，是通过以固液比为1:10将蒙脱石加入10％的盐酸溶液中，于80℃下酸化5小时，过滤并用蒸馏水洗至中性，80℃烘干，研磨粉碎，过筛得到200～300目的酸化蒙脱石；所述ZnO的前驱体溶液为[Zn(OH)4]2-溶液：配制10mmol/L的醋酸锌溶液，搅拌下将20mmol/L的NaOH溶液缓慢滴加至醋酸锌溶液中，有白色沉淀产生后继续加入NaOH溶液至沉淀消失，得无色透明的[Zn(OH)4]2-溶液，即ZnO的前驱体溶液；
步骤三中所述循环冷冻干燥技术为将纤维素基复合水凝胶在-10℃下冷冻2小时，室温融化后，再于-20℃下冷冻，再次室温融化后于-30℃下冷冻，室温融化，在-60℃下真空冷冻干燥即得所述纤维素基复合气凝胶；
步骤三直接冷冻干燥制备的复合树脂气凝胶的孔隙率为98.3％；BET比表面积为199.0m2/g；孔径为30～40nm。
上述所述纤维素基复合气凝胶应用于污水处理，包括以下步骤：
(1)、混凝沉淀：将化工制药厂污水分别经过20mm粗格栅、8mm细格栅过滤，调节pH为7.0之后通入强化混凝池进行絮凝沉淀处理，添加的絮凝剂为硫酸亚铁，添加量为100mg/L；
(2)、吸附降解：将混凝沉淀处理后的污水通入吸附降解池，降解池中含有八块均列排布的不锈钢网格，不锈钢网格中包覆有负载复合光催化材料的纤维素基复合气凝胶，充分搅拌使有机物吸附在气凝胶上，打开320W紫外线高压汞灯照射，使气凝胶上负载的复合光催化材料催化降解有机物；
(3)、吸附去除：经步骤二处理的污水通入另一个吸附池中，吸附池中同样含有八块均列排布的不锈钢网格，不锈钢网格中包覆的是没有负载复合光催化剂的纤维素基复合气凝胶，充分搅拌使重金属离子吸附在气凝胶上；
(4)、脱色：步骤三处理的污水通入超滤池，超滤池的滤层由两层构成，上层为1:2混合的活性炭和瓷砂混合物，下层为石英砂，适当控制污水出水速度使其充分过滤，出水再次检测并调节pH为6.5～8.5，排放或回收利用。
其中，步骤(2)与步骤(3)中所述不锈钢网格为经过酸洗钝化处理的不锈钢材料制备的。
上述污水处理前CODCr、BOD5分别为905mg/L、207mg/L，pH为10.2，色度为195，经上述方法处理后出水的CODCr、BOD5分别为38mg/L、13mg/L，pH为7.5，色度为20。
实施例3
一种纤维素基复合气凝胶，其制备方法包括以下步骤：
一、以质量比3:6:1:3称取不同量的单体三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯及丙烯酸正丁酯溶于去离子水中，之后缓慢加入单体总量2％的引发剂过氧化苯甲酰，温度升至60℃，反应6小时，使其通过自由基反应得到共聚物，之后将单体总量的3倍量的纤维素添加到共聚物溶液中混合搅拌均匀，并加入纤维素与单体总量的25％的N,N-亚甲基双丙烯酰胺使共聚物与纤维素发生交联，温度升至90℃，充分交联8小时，冷却至室温后将得到的混合物用去离子水浸泡、洗涤，得到纤维素基复合水凝胶，备用；
二、将活化蒙脱石浸泡于纳米TiO2溶液中，活化蒙脱石与纳米TiO2的质量比为3:1，摇床振荡3小时，抽滤、烘干得负载TiO2的蒙脱石，之后以质量体积比为8g:1L将负载TiO2的蒙脱石再次浸泡于ZnO的前驱体溶液中，并于高压反应釜中150℃下进行8小时的水热反应，之后用去离子水洗涤2～3次，60℃干燥得到ZnO@蒙脱石@TiO2复合光催化材料；
三、将步骤一制备的维素基复合水凝胶通过循环冷冻干燥技术直接得到纤维素基复合气凝胶；或者，以质量体积比15g:2L将步骤二制备的复合光催化材料添加到步骤一的纤维素基复合水凝胶中，摇床振荡3小时，使复合光催化材料附着在纤维素基复合水凝胶上，过滤、去离子水洗涤，之后通过循环冷冻干燥技术得到负载复合光催化材料的纤维素基复合气凝胶。
其中，步骤二中所述活化蒙脱石为经过酸活化的蒙脱石，是通过以固液比为1:15将蒙脱石加入15％的盐酸溶液中，于80℃下酸化5小时，过滤并用蒸馏水洗至中性，80℃烘干，研磨粉碎，过筛得到200～300目的酸化蒙脱石；所述ZnO的前驱体溶液为[Zn(OH)4]2-溶液：配制10mmol/L的醋酸锌溶液，搅拌下将20mmol/L的NaOH溶液缓慢滴加至醋酸锌溶液中，有白色沉淀产生后继续加入NaOH溶液至沉淀消失，得无色透明的[Zn(OH)4]2-溶液，即ZnO的前驱体溶液；
步骤三中所述循环冷冻干燥技术为将纤维素基复合水凝胶在-20℃下冷冻2～3小时，室温融化后，再于-30℃下冷冻，再次室温融化后于-40℃下冷冻，室温融化，在-70℃下真空冷冻干燥即得所述纤维素基复合气凝胶；
步骤三直接冷冻干燥制备的复合树脂气凝胶的孔隙率为98.2％；BET比表面积为204.4m2/g；孔径为30～40nm。
上述所述纤维素基复合气凝胶应用于污水处理，包括以下步骤：
(1)、混凝沉淀：将化工制药厂污水分别经过20mm粗格栅、8mm细格栅过滤，调节pH为7.0之后通入强化混凝池进行絮凝沉淀处理，添加的絮凝剂为硫酸铝，添加量为100mg/L；
(2)、吸附降解：将混凝沉淀处理后的污水通入吸附降解池，降解池中含有八块均列排布的不锈钢网格，不锈钢网格中包覆有负载复合光催化材料的纤维素基复合气凝胶，充分搅拌使有机物吸附在气凝胶上，打开320W紫外线高压汞灯照射，使气凝胶上负载的复合光催化材料催化降解有机物；
(3)、吸附去除：经步骤二处理的污水通入另一个吸附池中，吸附池中同样含有八块均列排布的不锈钢网格，不锈钢网格中包覆的是没有负载复合光催化剂的纤维素基复合气凝胶，充分搅拌使重金属离子吸附在气凝胶上；
(4)、脱色：步骤三处理的污水通入超滤池，超滤池的滤层由两层构成，上层为2:3混合的活性炭和瓷砂混合物，下层为石英砂，适当控制污水出水速度使其充分过滤，出水再次检测并调节pH为6.5～8.5，排放或回收利用。
其中，步骤(2)与步骤(3)中所述不锈钢网格为经过酸洗钝化处理的不锈钢材料制备的。
上述污水处理前CODCr、BOD5分别为905mg/L、207mg/L，pH为10.2，色度为195，经上述方法处理后出水的CODCr、BOD5分别为44mg/L、16mg/L，pH为7.3，色度为16。
实施例4
一种纤维素基复合气凝胶，其制备方法包括以下步骤：
一、以质量比3:7:1:3称取不同量的单体三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯及丙烯酸正丁酯溶于去离子水中，之后缓慢加入单体总量3％的引发剂过氧化苯甲酰，温度升至80℃，反应4小时，使其通过自由基反应得到共聚物，之后将单体总量的4倍量的纤维素添加到共聚物溶液中混合搅拌均匀，并加入纤维素与单体总量的30％的N,N-亚甲基双丙烯酰胺使共聚物与纤维素发生交联，温度升至90℃，充分交联8小时，冷却至室温后将得到的混合物用去离子水浸泡、洗涤，得到纤维素基复合水凝胶，备用；
二、将活化蒙脱石浸泡于纳米TiO2溶液中，活化蒙脱石与纳米TiO2的质量比为3:2，摇床振荡3小时，抽滤、烘干得负载TiO2的蒙脱石，之后以质量体积比为10g:1L将负载TiO2的蒙脱石再次浸泡于ZnO的前驱体溶液中，并于高压反应釜中150℃下进行8小时的水热反应，之后用去离子水洗涤2～3次，60℃干燥得到ZnO@蒙脱石@TiO2复合光催化材料；
三、将步骤一制备的维素基复合水凝胶通过循环冷冻干燥技术直接得到纤维素基复合气凝胶；或者，以质量体积比20g:3L将步骤二制备的复合光催化材料添加到步骤一的纤维素基复合水凝胶中，摇床振荡4小时，使复合光催化材料附着在纤维素基复合水凝胶上，过滤、去离子水洗涤，之后通过循环冷冻干燥技术得到负载复合光催化材料的纤维素基复合气凝胶。
其中，步骤二中所述活化蒙脱石为经过酸活化的蒙脱石，是通过以固液比为1:20将蒙脱石加入15％的盐酸溶液中，于80℃下酸化5小时，过滤并用蒸馏水洗至中性，80℃烘干，研磨粉碎，过筛得到200～300目的酸化蒙脱石；所述ZnO的前驱体溶液为[Zn(OH)4]2-溶液：配制10mmol/L的醋酸锌溶液，搅拌下将20mmol/L的NaOH溶液缓慢滴加至醋酸锌溶液中，有白色沉淀产生后继续加入NaOH溶液至沉淀消失，得无色透明的[Zn(OH)4]2-溶液，即ZnO的前驱体溶液；
步骤三中所述循环冷冻干燥技术为将纤维素基复合水凝胶在-20℃下冷冻2～3小时，室温融化后，再于-30℃下冷冻，再次室温融化后于-40℃下冷冻，室温融化，在-70℃下真空冷冻干燥即得所述纤维素基复合气凝胶；
步骤三直接冷冻干燥制备的复合树脂气凝胶的孔隙率为98.7％；BET比表面积为207.1m2/g；孔径为30～40nm。
上述所述纤维素基复合气凝胶应用于污水处理，包括以下步骤：
(1)、混凝沉淀：将化工制药厂污水分别经过20mm粗格栅、8mm细格栅过滤，调节pH为6.0之后通入强化混凝池进行絮凝沉淀处理，添加的絮凝剂为硫酸铝，添加量为100mg/L；
(2)、吸附降解：将混凝沉淀处理后的污水通入吸附降解池，降解池中含有八块均列排布的不锈钢网格，不锈钢网格中包覆有负载复合光催化材料的纤维素基复合气凝胶，充分搅拌使有机物吸附在气凝胶上，打开320W紫外线高压汞灯照射，使气凝胶上负载的复合光催化材料催化降解有机物；
(3)、吸附去除：经步骤二处理的污水通入另一个吸附池中，吸附池中同样含有八块均列排布的不锈钢网格，不锈钢网格中包覆的是没有负载复合光催化剂的纤维素基复合气凝胶，充分搅拌使重金属离子吸附在气凝胶上；
(4)、脱色：步骤三处理的污水通入超滤池，超滤池的滤层由两层构成，上层为2:1混合的活性炭和瓷砂混合物，下层为石英砂，适当控制污水出水速度使其充分过滤，出水再次检测并调节pH为6.5～8.5，排放或回收利用。
其中，步骤(2)与步骤(3)中所述不锈钢网格为经过酸洗钝化处理的不锈钢材料制备的。
上述污水处理前CODCr、BOD5分别为905mg/L、207mg/L，pH为10.2，色度为195，经上述方法处理后出水的CODCr、BOD5分别为52mg/L、17mg/L，pH为6.5，色度为17。
对比例1
与实施例1相比，对比例1中不添加纤维素，制备的自由基共聚物直接水洗、循环冷冻干燥制备成凝胶，其余制备方法及应用数据与实施例1相同。
对比例2
与实施例1相比，对比例2中纤维素的添加量为单体总量的1倍或6倍，其余制备方法及应用数据与实施例1相同。
对比例3
与实施例1相比，对比例3中纤维素基复合气凝胶的制备中，制备自由基共聚物时不添加三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，其余制备方法及应用数据与实施例1相同。(对比例4
与实施例1相比，对比例4中复合光催化材料没有ZnO包覆，仅为酸化蒙脱石负载TiO2，其余制备方法及应用数据与实施例1相同。
检测采用实施例1～4及对比例1～4方法后某化工制药厂污水处理结果，结果见表1～3。
表1对比例1～4处理后污水的CODCr、BOD5、色度及pH
Figure BDA0002805823230000111
Figure BDA0002805823230000121
(COD、BOD单位均为mg/L)
由实施例1～4的数据可知，本发明方法处理后污水的BOD、COD去除率均高达90％以上，且其pH、色度、COD值、BOD值均达到GB21904-2008的排放标准，实施例1～4的COD去除率分别为93.3％、95.8％、95.1％、94.3％，BOD去除率分别为90.8％、93.7％、92.3％、91.8％，表明本发明制备的纤维素基复合气凝胶用于污水处理中具有显著的效果。
由表1数据可知，对比例1～4处理后的污水色度及pH值变化不大，但是COD值及BOD值的变化明显且超出排放标准，对比例1气凝胶中不含有纤维素，处理后污水的COD值为105mg/L，BOD值为42mg/L，与实施例1相比BOD、COD值均增大，且制备成的气凝胶粘性较大，使用后气凝胶的性状恢复性能减弱；对比例2改变了复合气凝胶中纤维素的比例，制备的气凝胶用于污水处理后使BOD、COD值均超出GB21904-2008的排放标准；对比例3制备的气凝胶不含三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯单体，用于污水处理结果不及实施例1，也不及对比例1；对比例4中制备的复合光催化材料没有氧化锌的包覆，用于污水处理中使出水的BOD、COD值均增大。
表2实施例1～4及对比例1～4对污水中有机物的吸附降解率(％)
Figure BDA0002805823230000122
由表2数据知，实施例1～4处理的污水中有机污染物多氯联苯、双酚A、甲苯、苯酚、苏丹红、亚甲基蓝的吸附降解率都在90％以上，证明本发明纤维素基复合气凝胶及复合光催化材料用于污水处理的效果优异。对比例1不含纤维素的气凝胶用于污水处理，处理后的污水各中有机污染物的吸附降解率降低，且发现制备的气凝胶的粘性较实施例1制备的气凝胶的粘性大，使用后再利用时不能很好的恢复原来的形状；对比例21、22分别将纤维素的量变为单体总量的1倍、6倍，制备的气凝胶用于污水处理时，处理的污水各有机污染物的吸附降解率与实施例相比对染有所降低，但是处理后污水有机物含量仍符合GB21904-2008的排放标准，且对比例21、22处理的污水有机物吸附降解率高于对比例1的污水中有机污染物的吸附降解率；对比例3制备的不含三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯单体的气凝胶用于污水处理使处理后的污水各有机污染物的吸附降解率相比于实施例1轻微降低，但是制备的气凝胶的粘性比实施例1的气凝胶粘性大，不及对比例1制备的气凝胶的粘性；对比例4制备的复合光催化材料不含有ZnO，对有机污染物的吸附降解率影响明显，处理后的污水有机物含量不符合GB21904-2008的排放标准，是由于光催化材料的催化氧化性能降低。
表3实施例1～4及对比例1～4对污水中重金属离子的吸附去除率(％)
Figure BDA0002805823230000131
由表3数据可知，实施例1～4处理后污水各种重金属离子的吸附去除率达91％以上，处理后的污水符合GB21904-2008的排放标准，其中实施例1中的气凝胶在循环使用10次后，对各重金属离子的吸附去除率降低了10％～17％左右，但是处理的污水仍符合GB21904-2008的排放标准，说明本发明气凝胶用于污水处理效果良好；对比例1处理的污水对各重金属离子的吸附去处理降低明显，且重金属离子含量已超出GB21904-2008的排放标准，是由于单单共聚物制备的气凝胶的吸附作用不及纤维素与共聚物复合而成的气凝胶对重金属离子的吸附作用；对比例21、22制备的纤维素基复合气凝胶改变了纤维素的量，对重金属离子的吸附作用不及实施例1，但是优于对比例1，因为纤维素与共聚物的复合改善了共聚物制备的气凝胶的吸附性能，但是适量的纤维素参与复合才能最大程度的促进气凝胶的作用；对比例3制备的气凝胶用于处理污水，使重金属离子的吸附去除率相比实施例1降低，但是高于对比例1及对比例2，然而三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯对复合气凝胶的粘性影响较大及孔隙率影响较大，对比例3制备的气凝胶的粘性较实施例1大，孔隙率也减为74.％；对比例4处理的污水的重金属离子的去除率与实施例1相比降低了6％～12％，但是处理后污水中重金属离子的含量仍符合GB21904-2008的排放标准。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种纤维素基复合气凝胶，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
一、分别称取不同量的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸正丁酯，使其通过自由基反应得到共聚物，之后将纤维素添加到共聚物溶液中混合搅拌均匀，并加入交联剂使共聚物与纤维素发生交联，待充分交联之后，将得到的混合物用去离子水浸泡、洗涤，得到纤维素基复合水凝胶，备用；
二、将活化蒙脱石浸泡于纳米TiO2溶液中，摇床振荡2~3小时，抽滤、烘干得负载的TiO2的蒙脱石，之后将负载TiO2的蒙脱石再次浸泡于ZnO的前驱体溶液中，并于高压反应釜中进行水热反应，之后用去离子水洗涤2~3次，60℃干燥得到ZnO@蒙脱石@TiO2复合光催化材料；
三、将步骤一制备的维素基复合水凝胶通过循环冷冻干燥技术直接得到纤维素基复合气凝胶；或者，将步骤二制备的复合光催化材料添加到步骤一的纤维素基复合水凝胶中，摇床振荡3~4小时，使复合光催化材料附着在纤维素基复合水凝胶上，过滤、去离子水洗涤，之后通过循环冷冻干燥技术得到负载复合光催化材料的纤维素基复合气凝胶。
2.根据权利要求1所述的纤维素基复合气凝胶，其特征在于，步骤一所述自由基反应的步骤为：将三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯及丙烯酸正丁酯以质量比为2~3:5~7:0.8~1:2-3溶于去离子水，之后缓慢加入引发剂过氧化苯甲酰，引发剂的量为单体总量的1%~3%，反应温度为60~80℃，反应时间为4~6小时；所述纤维素的添加量为单体总量的2~4倍，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，所述交联剂的添加量为单体与纤维素总量的20%~30%；交联反应温度为80~90℃，交联反应时间为2~3小时。
3.根据权利要求1所述的纤维素基复合气凝胶，其特征在于，步骤二所述活化蒙脱石为经过酸活化的蒙脱石，通过以固液比为1:10~20将蒙脱石加入10%~15%的盐酸溶液中，于80~90℃下酸化4~5小时，过滤并用蒸馏水洗至中性，80℃烘干，研磨粉碎，过筛得200~300目的酸化蒙脱石；所述活化蒙脱石与纳米二氧化钛的质量比为2~3:1~2；所述负载TiO2的蒙脱石与ZnO的前驱体溶液的质量体积比为6~10g:1L；所述ZnO的前驱体溶液为[Zn(OH)4]2-溶液：配制10mmol/L的醋酸锌溶液，搅拌下将20mmol/L 的NaOH溶液缓慢滴加至醋酸锌溶液中，有白色沉淀产生后继续加入NaOH溶液至沉淀消失，得无色透明的[Zn(OH)4]2-溶液，即ZnO的前驱体溶液；所述水热反应温度为140~150℃，水热反应时间为6~8小时。
4.根据权利要求1所述的纤维素基复合气凝胶，其特征在于，步骤三所述复合光催化材料与纤维素基复合水凝胶的质量体积比为10~20g:2~3L。
5.根据权利要求1所述的纤维素基复合气凝胶，其特征在于，步骤三所述循环冷冻干燥技术为将纤维素基复合水凝胶在-10~-20℃下冷冻2~3小时，室温融化后，再于-20~-30℃下冷冻，再次室温融化后于-30~-40℃下冷冻，室温融化，在-60~-70℃下真空冷冻干燥即得所述纤维素基复合气凝胶。
6.一种权利要求1所述的纤维素基复合气凝胶应用于污水处理的方法，其特征在于，包括以下步骤：
一）、混凝沉淀：将污水分别经过粗、细格栅过滤，调节pH之后经过强化混凝沉淀处理；
二）、吸附降解：将混凝沉淀处理后的污水通入吸附降解池，降解池中含有均列排布的不锈钢网格（3），不锈钢网格（3）中包覆有负载复合光催化材料的纤维素基复合气凝胶（32），通过搅拌器（2）搅拌使有机物充分吸附在气凝胶上，并打开高压泵灯（1）照射，使气凝胶上负载的光催化剂催化降解有机物；
三）、吸附去除：经步骤二处理的污水通入另一个吸附池中，吸附池中同样含有均列排布的不锈钢网格，不锈钢网格中包覆的是没有负载复合光催化剂的纤维素基复合气凝胶，充分搅拌使重金属离子吸附在气凝胶上；
四）、脱色：步骤三处理的污水通入超滤池，超滤池的滤层由两层构成，上层为活性炭和瓷砂混合物，下层为石英砂，适当控制污水出水速度使其充分过滤，出水再次检测并调节pH为6.5~8.5，排放或回收利用。
7.根据权利要求6所述的污水处理方法，其特征在于，步骤一)所述粗、细格栅的间距分别为：10~30mm、3-10mm；pH调节为6.0-8.0；强化混凝沉淀所添加的絮凝剂为硫酸铝、硫酸亚铁；所述絮凝剂的添加量为80~120mg/L。
8.根据权利要求6所述的污水处理方法，其特征在于，步骤二)与步骤三)中所述不锈钢网格为经过酸洗钝化处理的不锈钢材料制备的；所述不锈钢网格（3）通过柱体（33）卡在卡槽（4）里；所述不锈钢网格在搅拌状态下可以随水流方向偏动。
9.根据权利要求6所述的污水处理方法，其特征在于，步骤二)中所述高压汞灯（1）为320W紫外线高压汞灯；步骤四)中所述活性炭和瓷砂1~2:1~3混合。
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