CN102962045A

CN102962045A - 一种担载有二氧化钛层的无机非金属矿物复合材料、其制备方法及应用

Info

Publication number: CN102962045A
Application number: CN2011102557355A
Authority: CN
Inventors: 范莉; 许晓峻
Original assignee: SHIJING IND TRADE CO Ltd SHANGHAI; SHANGHAI SHIZHAN CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Shanghai Shizhan Chemical Technology Co., Ltd.; Shijing Ind Trade Co., Ltd., Shanghai
Priority date: 2011-08-31
Filing date: 2011-08-31
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2031-08-31
Also published as: CN102962045B

Abstract

本发明揭示了一种复合材料，它包括作为载体的无机非金属矿物和担载在该载体上的纳米二氧化钛层，该层由多个二氧化钛纳米球组成，所述二氧化钛纳米球由多个二氧化钛纳米单颗粒组成。本发明还揭示了在所述纳米二氧化钛层上还担载有一层或多层功能层的复合材料。上述复合材料不仅能发挥纳米二氧化钛层高折射率、高遮盖力的优势，而且能发挥其小纳米单颗粒较好的光催化活性，拓宽了复合材料的应用领域，提高了最终产品的综合性能，而且更容易包覆其他功能层以制备功能加强型或多重功能的复合材料。本发明还公开了复合材料的制备方法，其工艺简单、成本低。本发明复合材料用途广泛，可作为添加剂用于各工业领域，相容性好。

Description

一种担载有二氧化钛层的无机非金属矿物复合材料、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种担载有二氧化钛层的无机非金属矿物复合材料，该复合材料的制备方法以及应用。本发明还涉及担载有二氧化钛层与一层或多层功能层的无机非金属矿物复合材料，该复合材料的制备方法以及应用。

背景技术

二氧化钛是与我们生活密切相关的一种重要化工原料，当其粒径下降到纳米级时，由于其特殊的结构层次，使其具备较好的吸收紫外线的光学性能和光催化性能，因此成为近20年的研究热点。但由于纳米二氧化钛较大的比表面能，使纳米二氧化钛在涂料、塑料、纸张、橡胶、环境处理等领域中应用，不能实现真正的纳米分散，只能以微米级团聚体的形式存在于应用体系中，不能充分展现纳米性能。

如何解决纳米颗粒的团聚，有效地利用纳米材料的优异性能成为目前纳米材料制备技术的核心问题。人们提出了选择合适的微米级载体担载纳米材料来制备微纳米复合功能材料的思路，如专利CN1563183A，王相田等发明了以钛酸正酯为钛源，在乙醇和乙酸的混合体系中反应制备纳米纳二氧化钛包覆二氧化硅的无机抗菌复合微粉，并将该粉加入到ABS树脂中制成抗菌高分子制品；又如专利CN101077792A，只金芳发明的一种通过溶胶凝胶法、以正钛酸为钛源，以过氧化氢溶解正钛酸得到溶胶凝胶，在聚苯乙烯表面包覆纳米二氧化钛制备一种核壳结构的微纳米复合材料；再如专利101475215A，华东等人发明的在硫酸钡或硫酸锶的混悬液中直接滴加四氯化钛或硫酸钛，在硫酸钡和硫酸锶表面直接水解包覆二氧化钛水合物，再高温煅烧脱水得到复合二氧化钛。在专利CN1724145A中，汪靖等人发明了一种以沸石为载体、以可溶性钛盐为钛源、以浸渍焙烧的方法在沸石表面担载纳米二氧化钛制得光催化功能粉体的方法。在专利CN101108335中，郭莉等人发明了先以钛酸丁酯为钛源，制备纳米二氧化钛透明凝胶，再将白土与透明凝胶混合、水洗、干燥、煅烧，得到白土担载纳米二氧化钛的光催化材料。在专利CN101757937中，陈若愚等人发明了纳米二氧化钛插入磷酸锆层间制备插层光催化复合材料；在专利CN101293754A中，刘晓华发明了在硅微粉表面担载纳米二氧化钛制备钛白复合材料。在专利US20100298484中，ALLEN等人发明了一种在耐酸性高分子聚合物表面担载二氧化钛制备不透明颜料。在专利US20100247915中，FURUKAWAD等人发明了在高温氧气氛环境下，在TiN表面担载纳米二氧化钛来制备功能复合体。

上述专利和文献报道均在微米级载体上担载纳米二氧化钛以制备功能复合粉体技术上作出了一些有益的探索。但这些技术总体来说，仍存在以下问题：

1.制备成本相对较高，工艺复杂。例如，以钛酸酯或正钛酸等为钛源的凝胶溶胶法，以可溶性钛盐为钛源直接担载于微米载体上的浸渍焙烧法，以及在高温氧气氛环境下制备担载有纳米二氧化钛的微纳米复合材料等方法，这些方法都需要高温煅烧转晶或者在高温氧气氛环境下反应，都存在制备成本较高、工艺复杂、设备要求高的问题。

2.目前这些方法中，纳米二氧化钛的担载率(或包覆率)的影响因素较多，担载率偏低或担载牢固度不够。微米级载体担载纳米二氧化钛，能否形成一种牢固的结合体受到很多反应条件的限制。例如，以水溶性钛盐为钛源通过无机沉淀反应-热处理晶化工艺来制备复合材料的方法，其工艺受到PH值、杂质离子、温度、载体等众多因素的影响，往往制得的是游离的纳米二氧化钛、载体、担载有纳米二氧化钛的载体的混合物；在一定的条件下，也可以制得纳米二氧化钛与载体的复合体，如珠光云母，但二氧化钛层和载体层之间无法形成牢固的担载，该复合材料经高速分散后纳米二氧化钛容易从载体上脱落。

本申请的发明人在CN101676030A和CN101676031A中揭示了在盐酸和高分子化合物的协同作用下对四氯化钛进行二次水解，在耐酸性非金属矿石表面上包覆纳米二氧化钛层，该方法无需高温煅烧。在该方法中，由于四氯化钛水解过程中盐酸抑制了纳米颗粒的生长，使得所形成的二氧化钛纳米颗粒的尺寸集中在10纳米的范围内，因而纳米二氧化钛呈高度透明状态，从而限制了二氧化钛高折射率、高遮盖力性能的发挥。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种纳米二氧化钛层担载在无机非金属矿物载体上的复合材料。

本发明的另一个目的是提供一种在无机非金属矿物载体上担载纳米二氧化钛层的复合材料的制备方法，该方法工艺简单、制备成本低。

本发明的再一个目的是提供一种组合物，该组合物包含二氧化钛层担载在无机非金属矿物载体上的复合材料。

本发明还有一个目的是提供二氧化钛层担载在无机非金属矿物载体上的复合材料的应用。

在本发明的第一方面，提供了一种复合材料，它包括作为载体的无机非金属矿物和担载在该载体上的纳米二氧化钛层，该层由多个二氧化钛纳米球组成，所述二氧化钛纳米球由多个二氧化钛纳米单颗粒组成。

本发明还提供了一种复合材料，它包括作为载体的无机非金属矿物、担载在该载体上的纳米二氧化钛层、以及担载在所述纳米二氧化钛层上的一层或多层功能层，所述纳米二氧化钛层由多个二氧化钛纳米球组成，所述二氧化钛纳米球由多个二氧化钛纳米单颗粒组成。

在上述复合材料中，所述作为载体的无机非金属矿物是耐酸性的。

在上述复合材料中，作为载体的无机非金属矿物是选自高岭土、云母、滑石粉、硫酸钡、硅藻土、膨润土、蒙脱土、白炭黑、硅灰石、沸石、海泡石、凹凸棒、磁石中的一种或多种物质。

在上述复合材料中，所述作为载体的无机非金属矿物的粒径在0.2-100μm的范围内。

在上述复合材料中，所述作为载体的无机非金属矿物的粒径在1-40μm的范围内。

在上述复合材料中，所述二氧化钛纳米单颗粒的直径尺寸在1-20纳米的范围内，所述二氧化钛纳米球的直径尺寸为所述二氧化钛纳米单颗粒直径尺寸的2-100倍。

在上述复合材料中，所述二氧化钛纳米单颗粒的直径尺寸在2-10纳米的范围内，所述二氧化钛纳米球的直径尺寸为所述二氧化钛纳米单颗粒直径尺寸的5-50倍。

在上述复合材料中，所述纳米二氧化钛层的担载量为所述无机非金属矿物载体层重量的1-50％。

在上述复合材料中，所述纳米二氧化钛层的担载量优选为所述无机非金属矿物载体层重量的5-30％。

在上述复合材料中，所述纳米二氧化钛层的担载量更优选为所述无机非金属矿物载体层重量的5-20％。

在上述复合材料中，所述功能层的担载量为所述无机非金属矿物载体层重量的0.1-20％。

在上述复合材料中，所述纳米二氧化钛层牢固地担载于所述无机非金属矿物载体层之上。

在上述复合材料中，所述纳米二氧化钛层的牢固担载可用以下方法证实：将1克复合材料用20克乙醇配制成5％的混悬液，用转速为10000转/分的高速分散均质机分散4小时，再用乙醇将混悬液的浓度稀释为0.05％，取0.02ml稀释液作为样本，用透射电子显微镜检测，选择颗粒明显、均匀且集中的区域，分别以5,000倍和20,000倍的放大倍率拍摄电镜照片，从所得的各张电镜照片可见，所述复合材料经高速分散均质机分散后，均未出现游离的二氧化钛纳米球。

在上述复合材料中，所述功能层选自紫外线屏蔽防护层、阻燃层、光催化增强层、抗菌层或光催化抗菌增强层。

所述紫外线屏蔽防护层包含选自氧化硅、水合氧化硅、氧化铝、水合氧化铝、氧化锆的一种或多种氧化物。

所述阻燃层包含氢氧化镁。

所述光催化增强层包含氧化锌。

所述抗菌层包含银盐。

所述光催化抗菌增强层包含氧化锌和银盐。

所述银盐选自氯化银或磷酸银。

在本发明的第二方面，提供了一种制备包括作为载体的无机非金属矿物和担载在该载体上的纳米二氧化钛层的复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

在水、无机酸和第一分散剂的存在下制备用作载体材料的无机非金属矿物的分散悬浮液，在水和第二分散剂的存在下制备四氯化钛水解液，

混合所述耐酸性非金属矿物的分散悬浮液和所述四氯化钛水解液，使其反应完全，即得到权利要求1所述的复合材料。

本发明还提供了一种制备包括作为载体的无机非金属矿物、担载在该载体上的纳米二氧化钛层、以及担载在所述纳米二氧化钛层上的一层或多层功能层的复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

(1)在水、无机酸和第一分散剂的存在下制备用作载体材料的无机非金属矿物的分散悬浮液，在水和第二分散剂的存在下制备四氯化钛水解液，混合所述耐酸性非金属矿物的分散悬浮液和所述四氯化钛水解液，使其反应完全，制得担载有二氧化钛层的无机非金属矿物复合材料，

(2)将制得的复合材料在水和第一分散剂的存在下分散制得混悬液，将用于制备功能层的原料加入到所述复合材料混悬液中，使其反应完全，以在复合材料上担载一层新的功能层。

在上述方法中，可重复所述步骤(2)以制得具有多层功能层复合材料。

在上述的复合材料的制备方法中，所述第一分散剂是选自聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、聚丙烯酰胺、碱金属聚磷酸盐、聚羧酸、聚羧酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、木质素磺酸钠、铵盐分散剂、聚酯分散剂、聚醚分散剂中的一种或多种。

在上述的复合材料的制备方法中，所述第二分散剂是选自聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、聚羧酸、聚羧酸钠、铵盐分散剂、聚酯分散剂、聚醚分散剂、聚乙二醇类分散剂、聚烯基醇分散剂、聚酰亚胺类分散剂或聚氨酯类分散剂中的一种或多种。

在上述的复合材料的制备方法中，所述第一分散剂和所述第二分散剂可以相同或不同。

在上述的复合材料的制备方法中，在水、无机酸和第一分散剂的存在下制得的无机非金属矿物悬浮液是分散均匀的，其固含量为4-50重量％；无机酸占悬浮液的2.5-35重量％；第一分散剂占悬浮液的0.01-10重量％。

在上述的复合材料的制备方法中，在水和第二分散剂的存在下制得的四氯化钛水解液，水与四氯化钛的重量比是(1-10)∶1；第二分散剂占四氯化钛的0.5-20重量％。

在上述的复合材料的制备方法中，无机非金属矿物悬浮液和四氯化钛水解液的混合比例是使得四氯化钛占无机非金属矿物的2-60重量％。

在上述的复合材料的制备方法中，所述无机酸是无机强酸。

所述无机酸是选自硫酸、盐酸、硝酸中的一种，或者是其中几种的混合酸。

在本发明的第三方面，提供了一种组合物，该组合物包含上述本发明的复合材料。

所述组合物可以是涂料用组合物、化妆品用组合物、造纸用组合物、粘合剂组合物、水处理用组合物、塑料、橡胶、纤维、陶瓷、胶黏剂或水泥用组合物。

本发明还提供了上述本发明的复合材料作为添加剂在工业上的应用。

所述应用是在造纸、塑料、涂料、纤维、化妆品、橡胶、陶瓷、胶黏剂、水泥或水处理的领域的应用。

本发明的复合材料与现有技术制得的类似复合材料相比，担载的纳米二氧化钛层的构造较为特殊，该层由多个二氧化钛纳米球组成，所述二氧化钛纳米球又由多个二氧化钛纳米单颗粒组合而成。而现有技术的复合材料中，二氧化钛层大多直接由多个二氧化钛纳米单颗粒组合而成。对于本发明的复合材料，由于多个二氧化钛纳米单颗粒组成纳米球这一特征，使得纳米二氧化钛层不仅能发挥高折射率、高遮盖力的优势，而且能发挥光催化活性，拓宽了复合材料的应用领域，提高了最终产品的综合性能。而且，本发明的二氧化钛纳米球比相同尺寸的现有技术二氧化钛纳米单颗粒具有更大的比表面能，更容易包覆其他功能层以制备功能加强型或多重功能的复合材料。

本发明制备复合材料的方法工艺简单、成本低，无需高温煅烧，可制得担载率较高的纳米二氧化钛层，制得的复合材料中纳米二氧化钛层牢固地担载在无机非金属矿物载体上。

本发明的复合材料具有广泛的用途，例如可作为添加剂用于造纸、塑料、涂料、纤维、化妆品、橡胶、陶瓷、胶黏剂、水泥或水处理等领域，相容性好。

附图说明

图1是实施例1制得的担载纳米二氧化钛层的绢云母复合材料用透射电镜检测得到的透射电镜照片(×10000倍)；

图2是实施例1制得的担载纳米二氧化钛层的绢云母复合材料用透射电镜检测得到的透射电镜照片(×30000倍)；

图3是实施例1制得的担载纳米二氧化钛层的绢云母复合材料用透射电镜检测得到的透射电镜照片(×100000倍)；

图4是实施例1制得的担载纳米二氧化钛层的绢云母复合材料用透射电镜检测得到的透射电镜照片(×500000倍)；

图5和图6显示了实施例1制得的担载纳米二氧化钛层的绢云母复合材料进行二氧化钛层担载牢度检测时经10000转/分高速均质机高速分散后不同区域拍摄的透射电镜照片(×5000倍)；

图7是实施例1制得的担载纳米二氧化钛层的绢云母复合材料进行二氧化钛层担载牢度检测时经10000转/分高速均质机高速分散后的透射电镜照片(×20000倍)；

图8是实施例2制得的担载纳米二氧化钛层的高岭土复合材料用透射电镜检测得到的透射电镜照片(×20000倍)；

图9是实施例2制得的担载纳米二氧化钛层的高岭土复合材料用透射电镜检测得到的透射电镜照片(×30000倍)；

图10是实施例2制得的担载纳米二氧化钛层的高岭土复合材料用透射电镜检测得到的透射电镜照片(×50000倍)；

图11是实施例2制得的担载纳米二氧化钛层的高岭土复合材料用透射电镜检测得到的透射电镜照片(×500000倍)；

图12是实施例3制得的担载纳米二氧化钛层的绢云母复合材料用透射电镜检测得到的透射电镜照片(×20000倍)；

图13是实施例3制得的担载纳米二氧化钛层的绢云母复合材料用透射电镜检测得到的透射电镜照片(×50000倍)；

图14是实施例3制得的担载纳米二氧化钛层的绢云母复合材料用透射电镜检测得到的透射电镜照片(×10000倍)；

图15是实施例3制得的担载纳米二氧化钛层的绢云母复合材料用透射电镜检测得到的透射电镜照片(×200000倍)

图16是实施例4制得的功能性复合材料的紫外可见漫反射吸收光谱图。

具体实施方式

以下结合本发明的具体实施方式对本发明的内容作进一步详细的说明。

在本发明提供的复合材料中，担载在无机非金属矿物载体上的纳米二氧化钛层由多个二氧化钛纳米球组成，所述二氧化钛纳米球又由多个二氧化钛纳米单颗粒组合而成。这种结构的纳米二氧化钛层具有比表面积大、比表面能高、表面悬空键多的特点，且充分实现了纳米级分散，真正发挥了纳米二氧化钛的优势。优选是，二氧化钛纳米单颗粒的直径尺寸在1-20纳米的范围内，二氧化钛纳米球的直径尺寸为二氧化钛纳米单颗粒直径尺寸的2-100倍。更优选是，二氧化钛纳米单颗粒的直径尺寸在2-10纳米的范围内，二氧化钛纳米球的直径尺寸为二氧化钛纳米单颗粒直径尺寸的5-50倍。较好的是，二氧化钛纳米球的直径尺寸在50-150纳米的范围内。

本发明复合材料中的二氧化钛层不仅本身具有紫外线吸收、光催化、抗菌的性能，而且这些纳米二氧化钛单颗粒比表面积大、表面原子多，且这些原子非常活跃，很容易与其他原子结合。利用这一特性，可以在二氧化钛层上较为容易地继续担载功能层，制备功能复合材料。当然，也可以担载多层(含两层)功能层，制得多重功能复合材料。

担载在二氧化钛层上的功能层可以有很多，包括但不限于：紫外线屏蔽防护层、阻燃层、光催化增强层、抗菌层或光催化抗菌层。

紫外线屏蔽防护层包含选自氧化硅、水合氧化硅、氧化铝、水合氧化铝、氧化锆的一种或多种氧化物。纳米二氧化钛层发挥了吸收紫外线的作用，其外层的紫外线屏蔽防护层用来隔离并钝化纳米二氧化钛层吸收紫外线后产生的游离基与其应用领域产品的直接接触，防止游离基氧化降解应用领域产品(例如涂料的树脂、塑料有机物等)。也就是说，二氧化钛层和紫外线屏蔽防护层共同作用起到了屏蔽紫外线的作用。

阻燃层包含氢氧化镁。在本发明复合材料的纳米二氧化钛层上进一步担载氢氧化镁，能有效地实现氢氧化镁阻燃材料的纳米分散，制得具备阻燃功能的复合材料。此外，也可以在上述担载在纳米二氧化钛层上的紫外线屏蔽防护层上再担载阻燃层，或者在担载在纳米二氧化钛层上的阻燃层上再担载紫外线屏蔽防护层，以形成具有紫外线屏蔽和阻燃多重功能的复合材料。这种复合材料在塑料和涂料领域有着广泛的用途。

光催化增强层包含氧化锌。在本发明复合材料的纳米二氧化钛层上继续担载光催化材料(如氧化锌)，氧化锌与纳米二氧化钛层协同作用，可以进一步激活光催化活性，从而制得性能更为优异的光催化材料。

抗菌层包含银盐。银盐优选是氯化银或磷酸银。通过担载抗菌层能增强复合材料的暗光抗菌、防霉效果。

同样，本发明的复合材料中可同时担载光催化增强层和抗菌层，以制得具有光催化和暗光抗菌、防霉双重功能的复合材料。此外，也可将光催化材料和抗菌材料混合制备光催化抗菌层，通过在二氧化钛层上只担载一层光催化材料和抗菌材料的混合物层，即实现光催化抗菌防霉又实现暗光抗菌防霉双重功能。

此外，本发明复合材料的纳米二氧化钛层中，由纳米单颗粒组合而成的二氧化钛纳米球具有较高的折射率，其不透明性增强，因而与无机非金属矿物载体形成的复合材料本身具有较高的遮盖力，能非常有利地用于塑料、涂料等领域替代部分钛白粉。

上述功能层以及各功能层的组合只是示例性的，并非穷举。本领域的技术人员可以根据具体用途和需要，选择合适的功能层及其组合并进行制备。

本发明所述的“纳米二氧化钛层”，可以是完全包覆无机非金属矿物载体的表面，也可以是部分包覆无机非金属矿物载体的表面。纳米二氧化钛层完全包覆载体表面的情况下，载体表面基本上全部担载有二氧化钛纳米球。纳米二氧化钛层部分包覆载体表面的情况下，二氧化钛纳米球散布在载体表面上，也就是说，一部分载体表面上担载有二氧化钛纳米球，还有一部分载体表面是裸露的。纳米二氧化钛层的包覆程度取决于纳米二氧化钛层相对于无机非金属矿物载体层的担载量。担载量通常根据不同的需求(包括用途和成本方面的需求)加以确定。

在本发明一个较优选的实施方案中，本发明的复合材料如下制得：

在水、无机酸和第一分散剂的存在下分散用作载体材料的无机非金属矿物，搅拌形成均匀分散的悬浮液(更优选是在50-100℃下搅拌)，该悬浮液的固含量为4-50重量％(更优选是10-35重量％)，无机酸占悬浮液的2.5-35重量％(更优选是2.5-15重量％)，第一分散剂占悬浮液的0.01-10重量％(更优选是0.1-3重量％)；

在水和第二分散剂的存在下制备四氯化钛水解液，水与四氯化钛的重量比是(1-10)∶1；第二分散剂占四氯化钛的0.5-20重量％，更优选是，水与四氯化钛的重量比是(1-8)∶1；第二分散剂占四氯化钛的的0.5-10重量％；

将无机非金属矿物的悬浮液和四氯化钛水解液进行混合(较优选是将四氯化钛水解液加入无机非金属矿物的悬浮液中)，使其反应完全，即得到在无机非金属矿物载体上担载有二氧化钛层的复合材料，经过滤清洗(优选是清洗至滤液的pH值为4-7)，得到复合材料产品。更优选是，无机非金属矿物悬浮液和四氯化钛水解液的混合比例是使得四氯化钛占无机非金属矿物的2-60重量％，特别优选是4-40重量％。

在本发明另一个较优选的实施方案中，本发明具有功能层的复合材料如下制得：将如上获得的在无机非金属矿物载体上担载有纳米二氧化钛层的复合材料产品在水和第一分散剂的存在下分散制得混悬液(更优选是在50-100℃下搅拌)，该混悬液的固含量为10-30重量％，将该混悬液的pH值调整至4-11的范围内，将用于制备功能层的原料加入其中，使其反应完全，经过滤干燥，得到在二氧化钛层上再担载有功能层的复合材料。

在上述实施方案中，用于制备功能层的原料可以根据所需的功能不同加以选择。例如，用于制备紫外线屏蔽防护层的原料可以是硅源、铝源和/或锆源。硅源可以是硅酸钠、水玻璃、硅溶胶中的一种或两种以上的混合物；铝源可以是氯化铝、硫酸铝、偏铝酸钠等中的一种或两种以上的混合物；锆源可以是氧氯化锆、硫酸锆或硫酸氧锆中的一种或两种以上的混合物。又如，用于制备阻燃层的原料可以是镁源。镁源可以是硫酸镁、氯化镁等可溶性镁盐。在向所述混悬液中根据需要加入上述原料的同时，加入相应的酸、碱或盐，通过反应得到相应的功能层。相应的酸可以是硫酸、盐酸、硝酸中的一种或两种以上的混合物；相应的碱可以氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或两种以上混合物；相应的盐可以是氯化钾、氯化钠或氯化铵等氯盐。

在本发明的较优选实施方案中，第一分散剂是选自聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、聚丙烯酰胺、聚碱金属磷酸盐(如三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠)、聚羧酸、聚羧酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、木质素磺酸钠、铵盐分散剂、聚酯分散剂、聚醚分散剂中的一种或多种；第二分散剂是选自聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、聚羧酸、聚羧酸钠、铵盐分散剂、聚酯分散剂(如脂肪酸聚乙二醇酯分散剂)、聚醚分散剂、聚乙二醇类分散剂、聚烯基醇分散剂、聚酰亚胺类分散剂或聚氨酯类分散剂中的一种或多种；第一分散剂和第二分散剂可以相同或不同。

本发明的复合材料可用于造纸、塑料、涂料、纤维、化妆品、橡胶、陶瓷、胶黏剂、水泥或水处理等领域。使用方法与常规颜料钛白粉或无机填料(如滑石粉、绢云母、高岭土、钛白粉、硫酸钡等)的使用方法大致相同，本发明复合材料的添加量一般为1-20重量％。本发明复合材料不仅可以作为一款普通无机填料应用在上述领域，同时在一定程度上又可以替代上述领域产品中的部分钛白粉，还能赋予产品紫外屏蔽、阻燃、光催化和/或抗菌等功能。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。

实施例1

将1250目绢云母400克加入到1100克水，70克硫酸、1.6克六偏磷酸钠，0.4克聚丙烯酰胺配成的混合溶液中，于80-90℃搅拌形成均匀分散的悬浮液；称取50克四氯化钛，将含有3克聚乙二醇1200、1克聚乙烯醇(PVA)、0.5克聚酰亚胺分散剂的水溶液110克滴加入四氯化钛，配制稳定的四氯化钛水解液；将四氯化钛水解液滴加入含绢云母的悬浮液中，反应4小时后，过滤水洗至滤液的PH值接近4，得到复合材料滤饼，干燥后即得功能性复合材料1。

对所得的复合材料产品进行如下观察和检测。

担载量检测

按GB\T 1706-2006标准，用金属铝还原法对实施例1得到的复合材料的二氧化钛担载量进行检测，得到二氧化钛担载量为5％。

复合材料透射电镜检测

将所得复合材料产品以0.05％-0.1％的浓度分散在乙醇溶剂中，在超声波中超声20分钟，得到均一混悬液。将该混悬液滴加在铜网上，在高倍透射电镜下观察。图1至图4分别是放大倍率为×10000、×30000、×100000、×500000时的电镜照片。从这些照片可见，实施例1制得的复合材料产品是在绢云母载体1上担载有纳米二氧化钛层，该二氧化钛层由多个二氧化钛纳米球2组成，这些二氧化钛纳米球又由多个二氧化钛纳米单颗粒3组成。由二氧化钛纳米单颗粒的直径尺寸为4-8纳米，二氧化钛纳米球的直径尺寸为50-85纳米。此外，在高倍透射电镜下未发现游离的二氧化钛纳米粒子。

检测二氧化钛层的担载牢度

将实施例1制得的复合材料1克用20克乙醇配制成5％的混悬液，用转速为10000转/分的高速分散均质机分散4小时，再用乙醇将混悬液的浓度稀释为0.05％，取0.02ml稀释液作为样本，用透射电子显微镜检测，选择颗粒明显、均匀且集中的区域，分别以×5000和×20000的放大倍率拍摄电镜图，得到图5至图7的电镜照片，其中，图5和图6显示了以5000倍的放大倍率在不同区域拍摄的透射电镜照片。从这些照片可以直观地看到，实施例1制得的复合材料经高速分散均质机分散后，未出现明显的游离二氧化钛纳米球。由此表明，纳米二氧化钛层牢固地担载于绢云母片层表面之上。

实施例2

将800目高岭土500克加入到2000克水，300克盐酸，50克硫酸、2克六偏磷酸钠，1克聚醚L61(广州市成飞达贸易有限公司)配成的混合溶液中，于80-90℃搅拌形成均匀分散的悬浮液；称取240克四氯化钛，将含有6克聚羧酸盐TH-361(山东泰和水处理有限公司)、3克聚乙二醇1200、1克聚乙烯醇(PVA)的水溶液1900克滴加入四氯化钛，配制稳定的四氯化钛水解液；将四氯化钛水解液滴加入含高岭土的悬浮液中，反应6小时后，过滤水洗至滤液的PH值至5，得到复合材料滤饼，干燥后即得功能性复合材料2。

对所得的复合材料产品进行如下观察和检测。

担载量检测

按GB\T 1706-2006标准，用金属铝还原法对实施例2得到的复合材料的二氧化钛担载量进行检测，得到二氧化钛担载量为19.5％。

复合材料透射电镜检测

将所得复合材料产品以0.05％-0.1％的浓度分散在乙醇溶剂中，在超声波中超声20分钟，得到均一混悬液。将该混悬液滴加在铜网上，在高倍透射电镜下观察。图8至图11分别是放大倍率为×20000、×30000、×50000、×500000时的电镜照片。从这些照片可见，实施例2的制得的复合材料产品是在高岭土载体4上担载有纳米二氧化钛层，该二氧化钛层由多个二氧化钛纳米球2组成，这些二氧化钛纳米球又由多个二氧化钛纳米单颗粒3组成。二氧化钛纳米单颗粒的直径尺寸为2-10纳米，二氧化钛纳米球的直径尺寸为120-200纳米。此外，在高倍透射电镜下未发现游离的二氧化钛纳米粒子。

实施例3

将800目绢云母600克加入到1100克水，40克盐酸，10克硫酸，6克六偏磷酸钠，2克聚羧酸盐GY-D06(中化化工科学技术研究院)配成的混合溶液中，于85-95℃搅拌形成均匀分散的悬浮液；称取200克四氯化钛，将含有1克聚乙二醇1200、0.4克聚乙烯醇(PVA)、0.6克聚乙二醇月桂酸酯PEG200ML(江苏海安石油化工厂)的水溶液600克滴入四氯化钛中，配制稳定的四氯化钛水解液；将四氯化钛水解液滴加入含绢云母的悬浮液中，反应4小时后，过滤水洗至滤液的PH值至7，得到复合材料滤饼，干燥后即得功能性复合材料3。

对所得的复合材料产品进行如下观察和检测。

担载量检测

按GB\T 1706-2006标准，用金属铝还原法对实施例3得到的复合材料的二氧化钛担载量进行检测，得到二氧化钛担载量为12％。

复合材料透射电镜检测

将所得复合材料产品以0.05％-0.1％的浓度分散在乙醇溶剂中，在超声波中超声20分钟，得到均一混悬液。将该混悬液滴加在铜网上，在高倍透射电镜下观察。图12至图14分别是放大倍率为×20000、×50000、×10000时的电镜照片。从这些照片可见，实施例3制得的复合材料产品是在绢云母载体1上担载有纳米二氧化钛层，该二氧化钛层由多个二氧化钛纳米球2组成，这些二氧化钛纳米球又由多个二氧化钛纳米单颗粒3组成。二氧化钛纳米单颗粒的直径尺寸为2-10纳米，二氧化钛纳米球的直径尺寸为150-250纳米。此外，在高倍透射电镜下未发现游离的二氧化钛纳米粒子。

实施例4(担载紫外线屏蔽防护层)

将实施例1中获得的复合材料400克加入1200克水中打浆，同时加入0.2克聚丙烯酸钠，0.4克焦磷酸钠，搅拌制备分散均匀的混悬液，将混悬液加热至80℃，加入10％氢氧化钠调节PH值到10，将150克浓度为10％的硅酸钠水溶液加入混悬液，同时再加入10％的硫酸水溶液，维持PH＝10不变。滴加完成后，降温至70℃，加入10％的硫酸溶液调节PH值到8，将120克浓度为4％的二氯氧锆继续加入混悬液中，同时加入10％的硫酸水溶液，维持PH不变，待滴加完成后，将浆料过滤、水洗，滤饼在150℃下干燥8小时，粉碎至1250目，制得功能性复合材料4。

按紫外和可见吸收光谱方法通则JY/T022-1996的方法，用紫外可见近红外分光光度计(UV-Vis-NIR Spectrophotometer)检测本实施例制得的功能性复合材料的紫外可见漫反射吸收性能，所得光谱图示于图15。由图15可见，该功能性复合材料能很好地吸收波长在200-380nm范围内的紫外光，因而具有很好的紫外线屏蔽功能。

实施例5(担载紫外线屏蔽防护层和阻燃层)

将实施例2中获得的复合材料400克加入1200克水中打浆，同时加入0.6克聚丙烯酸钠，0.4克六偏磷酸钠搅拌制备分散均匀的混悬液，将混悬液加热至80℃，加入10％氢氧化钠调节PH值到10，将120克浓度为10％的硅酸钠水溶液加入混悬液，同时再加入10％的硫酸水溶液，维持PH＝10不变。滴加完成后，降温至70℃，加入10％的硫酸溶液调节PH值到5，将90克浓度为10％的偏铝酸钠继续加入混悬液中，同时加入10％的硫酸水溶液，维持PH不变，待滴加完成，用10％的氢氧化钠调节PH值到8，维持该PH和温度不变，将240克浓度为15％的氯化镁溶液继续加入混悬液，同时加入10％的氢氧化钠，维持PH不变。

待滴加完成后，将浆料过滤、水洗，滤饼在150℃下干燥8小时，粉碎至1250目，制得功能性复合材料5。

实施例6(担载光催化增强层)

将实施例2中获得的复合材料400克加入1200克水中打浆，同时加入0.6克聚丙烯酸钠，0.4克六偏磷酸钠搅拌制备分散均匀的混悬液，将混悬液加热至80℃，加入10％氢氧化钠调节PH值到8，将40克浓度为5％的氯化锌水溶液加入混悬液，同时再加入7％的氢氧化钠溶液，维持PH＝8不变，滴加完成后，将浆料过滤、水洗，滤饼在150℃下干燥8小时，粉碎至1250目，制得功能性复合材料6。

实施例7(担载抗菌层)

将实施例3中获得的复合材料400克加入1200克水中打浆，同时加入0.2克聚丙烯酸钠，0.4克焦磷酸钠，搅拌制备分散均匀的混悬液，将混悬液加热至80℃，加入10％氢氧化钠调节PH值到8，将50克浓度为1％的硝酸银水溶液加入混悬液，同时再加入3％氯化钠水溶液，维持PH＝8不变，滴加完成后，降温至70℃，将浆料过滤、水洗，滤饼在150℃下干燥8小时，粉碎至1250目，制得功能性复合材料7。

实施例8(担载光催化抗菌层)

将实施例3中获得的复合材料400克加入1200克水中打浆，同时加入0.6克聚丙烯酸钠，0.4克六偏磷酸钠搅拌制备分散均匀的混悬液，将混悬液加热至80℃，加入10％氢氧化钠调节PH值到8，将40克浓度为5％的氯化锌水溶液加入混悬液，同时再加入7％的氢氧化钠溶液和50克浓度为1％的硝酸银，维持PH＝8不变，滴加完成后，将浆料过滤、水洗，滤饼在150℃下干燥8小时，粉碎至1250目，制得功能性复合材料8。

实施例9(功能性复合材料4在化妆品中的应用，以粉底霜为应用例)

将实施例4制得的功能性复合材料4作为化妆品用添加剂，按以下配方制备防晒乳液。

粉底乳液配方	重量％
		硬脂酸	2.0
十六醇	0.3
		白油	12
聚氧乙烯(10)油酸酯	1.0
		Span-80	1.0
三乙醇胺	1.0
		聚乙二醇	5.0
功能性复合材料4	9
		滑石粉	6.0
丙二醇	5.0
		防腐剂	0.15
香精	0.05
		硅酸铝镁	0.5
去离子水	57

将硬脂酸、十六醇、白油、聚氧乙烯油酸酯在不断搅拌条件下，加热至70-75℃，使其充分熔化或溶解均匀制备成均一油相待用。

将功能性复合材料4、滑石粉、硅酸铝镁加入20克水中，搅拌分散30分钟，使其分散均匀，再将Span-80、三乙醇胺、丙二醇、聚乙二醇、37克水加入其中，搅拌加热至90-100℃，维持20分钟灭菌，然后冷却至70-75℃，制备成所需水相体系；在搅拌条件下，维持70-75℃，将制备好的油相缓慢加入水相体系，制备成油/水型防晒乳液，再将防腐剂和香精缓慢加入，即可。

将制得的含功能性复合材料4的防晒乳液按ISO/TR 26369：2009《化妆品-防晒效能测试方法-对防晒用化妆品光防护性能测试方法的综述与评估》，进行检测，该防晒乳液的的防晒系数为SPF15。结果证明，该功能性复合材料在化妆品中添加，能赋予产品物理防晒的功效。

实施例10(功能性复合材料4在涂料中的应用，以外墙乳胶漆为应用例)

将实施例4制得的功能性复合材料4作为涂料用添加剂，按以下配方制得乳胶漆。

先将滑石粉、钛白粉、功能性复合材料4、重质碳酸钙、绢云母、防腐剂，消泡剂、润湿分散剂、润湿剂enapon、70克水在高速分散机上高速分散1小时，再加入乳液Acronal 290D、成膜助剂、丙二醇、增稠剂、59克水等搅拌1小时后，用25％的氨水调节PH＝7-8，制得乳胶漆。

对比例1(完全使用钛白粉作为添加剂的乳胶漆)

按实施例10相同的方法制备乳胶漆，不同的是用120克钛白粉代替80克钛白粉和40克功能性复合材料4。

对实施例10和对比例1制得的乳胶漆按GB/T9755-2001《合成树脂乳液外墙涂料》进行如下性能测试，结果如下：

由此可见，功能性复合材料在乳胶漆中可以替代一部分钛白粉，从而降低乳胶漆的制造成本，而乳胶漆的性能不变。

实施例11(功能性复合材料8在涂料中的应用，以粉末涂料为应用例)

将流平剂按10％的比例预分散在环氧树脂中，然后将该混合组分粉碎到颗粒直径为3-5mm。将环氧树脂也同样粉碎至颗粒直径为3-5mm，按配方将全部组分预混合10分钟，再将此均匀混合物加到挤压机内挤压，机腔内温度为75℃-85℃，挤出头温度为95℃，挤出物冷却进行细粉碎。

对比例2(完全使用钛白粉作为添加剂的粉末涂料)

按实施例11相同的方法制备粉末涂料，不同的是用32.2克钛白粉代替24.2克钛白粉和8克功能性复合材料8。

将实施例11和对比例2制得的环氧粉末涂料分别进行静电喷涂，对涂层按标准GB/T21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》进行如下性能测试，结果如下：

由此可见，粉末涂料中添加一种具有抗菌、降解甲醛等有害物功效的功能性复合材料8，在粉末涂料性能不受影响的前提下，不仅可以替代一部分钛白粉，同时赋予粉末涂料抗菌、净化空气的效果。

实施例12(复合材料5在塑料中的应用，以ABS塑料(丙烯腈-丁二烯- 苯乙烯塑料为例)

配方组成(质量份数)：ABS树脂300克

复合材料5240克

硅烷偶联剂KH5500.24克

将ABS树脂、硅烷偶联剂、复合材料5放人高速搅拌机中，搅拌5分钟，用反应型双螺杆挤出机组挤出造粒，挤出机各段温度为200-240℃，将挤出的粒料在150℃的双辊塑炼机上混炼，然后压制成型，成型温度为170℃，预热时间2分钟，保压时间为5分钟，压力为55MPa。

对比例3(不加复合材料5的塑料ABS制品)

按实施例12相同的方法，不加复合材料5直接制备ABS塑料制品。

将实施例12和对比例3制得的ABS塑料粒料压制成型后，对ABS塑料压片后按标准GB/T2406-1993《塑料燃烧性能试验方法：氧指数法》，《塑料燃烧性能试验方法：烟密度试验方法》垂直燃烧按GB/T 4609-1984测试；水平燃烧按GB/T 2408-1996测试。

进行如下性能测试，结果如下：

性能测试项目	实施例12	对比例3
			氧指数	22％	17.5％
烟密度等级	68	81.08
			水平燃烧级别	II	III
垂直燃烧级别	FV-0级	低于FV-2级
			空气中的发烟量	黑烟较小	黑烟很大

由此可见，在塑料ABS中添加具有阻燃功效的功能性复合材料5，可以明显提高塑料的氧指数，减少黑烟。

实施例13(复合材料6化纤中的应用，以聚丙烯无纺布为例)

配方组成：

将26.4克的聚丙酸树脂、3克功能性复合材料6、0.1克的钛酸酯偶联剂高速搅拌活化15分钟，再加入0.3克液腊、0.2克硬脂酸锌、20克聚丙酸腊、充分搅拌使所有物料混合均匀，经母粒造粒机制成含功能性复合材料6的改性聚丙烯母粒。将所得母粒与50克聚丙烯树脂均匀混合，将混合物在螺旋挤压机中熔融，再经纺丝、牵伸、成网后再热轧制成含3％功能性复合材料6的聚丙烯无纺布，该无纺布具有抗菌、防霉的功效。

对比例4(不加功能性复合材料6的聚丙烯无纺布制品)

按实施例12相同的方法，不加复合材料6和钛酸酯偶联剂直接制备聚丙烯无纺布。按BG/T 23763-2009|光催化抗菌材料及制品抗菌性能的评价对实施例13和对比例4进行抗菌检测

杀菌率	实施例13	对比例4
			金黄色葡萄球菌	＞99％	0
大肠杆菌	＞99％	0
			白色念珠菌	＞93％	0

由此可见，在无纺布中添加具有光催化功效的功能性复合材料6，可以赋予无纺布抗菌的功效。

实施例14复合材料4在纸张中的应用，以涂布纸为应用例

实验原料

原纸(白纸板)：定量22518g.m²，紧度0.75g.m³，白度75.72％，不透明度98.63％，PPS粗糙度7.44μm；光泽度11.7％。

底涂配方：

重质CaCO₃ 80克，高岭土20克，聚丙烯酸钠0.4克，丁苯胶乳(SBR)10克，羟甲基纤维素(CMC)0.4克％，硬脂酸钙0.4克，丁醇0.2克，辛醇0.1克，淀粉6克，底涂固含为60％

底涂配制：

将重质CaCO₃80克，高岭土20克，聚丙烯酸钠0.4克，30克水，用高速分散机分散30分钟。

将淀粉分散搅拌分散在6克70℃水中。

将配好的上述两种预分散原料与剩余的原料，加水搅拌混合，制备成固含60％的底涂，备用。

面涂配方：

高岭土60克，CaCO₃20克，功能性复合材料420克，分散剂，六偏磷酸钠0.4克，丁苯胶乳(SBR)用量13克，羟甲基纤维素(CMC)用量0.5克，硬脂酸钙0.5克，丁醇消泡剂用量0.2克，辛醇0.1克，制备成固含50％的面涂，备用。

涂布与干燥压光

在K303涂布机上进行涂布操作，底涂涂布量为8～10g/m²，面涂涂布量为10-12g/m²。采用热风干燥，烘干温度控制在105℃。压光前涂布纸需经过调湿处理。

对比例5(涂布纸配方中不加功能性复合材料4，用高岭土替代上述配方中的复合材料)

按实施例14相同的方法制备底涂和面涂，不同的是用20克高岭土代替20克复合材料4

涂布纸性能检测

实施例14和对比例5制备的涂布纸的物理性能测定按国家标准GB-T10335.4-2004《涂布纸和纸板涂布白纸板》进行检测

由此可见，在涂布纸中添加功能性复合材料4，能有效地利用微米颗粒上担载的纳米颗粒的性能，如比表面积大，表面能高的特点，有效地改善纸张涂层的性能。

实施例15功能性复合材料6在纸张中的应用(采用浆内添加的方法添加功能性复合材料6)

工艺：

按针叶浆(45°SR)∶阔叶浆(25°SR)＝40∶60的比例打浆，设计抄纸浆料120g/m²，将称量好的纸浆搅拌1分钟后，加入功能性复合材料6，加填量为30％(以绝干浆计)，搅拌1分钟，再加500ppm的聚丙烯酰胺，搅拌30秒后取下，在方型抄片器上抄片，任0.3Mpa的压力下压光一次，在105℃烘箱熟化20分钟常温下平衡水分，得到添加具有抗菌功效的功能纸。

对比例6：(在浆内添加高岭土替代功能性复合材料6)

按实施例14相同的方法采用浆内添加高岭土制备纸张。

按BG/T 23763-2009|《光催化抗菌材料及制品抗菌性能的评价》标准对实施例15和对比例6进行抗菌检测。

实施例16：功能性复合材料7在胶黏剂中的应用，以氯丁橡胶胶黏剂为例建筑用氯丁橡胶胶黏剂

配方：

(固含量一般为20％一30％，溶剂40％甲苯、30％醋酸乙酯与30％汽油的混合溶剂)。

开炼机混炼法。在开炼机上，首先将氯丁橡胶数混炼数次，然后将功能性复合材料7、氧化镁、硅酸钙填料混入生胶，制成混炼胶；将树脂溶于溶剂中，再在搅拌下将混炼胶溶解于其中，将其他组分一齐加入，制备成均匀的胶黏剂。

对比例7(不加功能性复合材料7，配方中增加防老剂和氧化锌填料)

配方：

在开炼机上，首先将氯丁橡胶熔融，然后将功能性复合材料7、氧化镁、硅酸钙填料混入生胶，制成混炼胶；将树脂溶于溶剂中，再在搅拌下将混炼胶溶解于其中，将其他组分一齐加入，制备成均匀的胶黏剂。

检测：

按GB/T12954-1991《建筑胶黏剂通用试验方法》对黏胶剂实施例16和对比例7进行检测，抗菌性参照GB/T21866-2008《抗菌涂料(漆膜)抗菌性测定法和抗菌效果》进行检测，防霉参照JISZ 2911-1992《抗霉性试验方法》检测。

由此可见，功能性复合材料在胶黏剂可以作为一种无机填料等量取代胶黏剂中的无机填料，胶黏剂性的性能不变，同时赋予胶黏剂抗菌、防霉的效果

实施例17功能性复合材料6在水泥中的应用(以可涂覆在建筑物立面和地坪抹面砂浆面层的水泥砂浆为例)

配方：

制备工艺：

将功能性复合材料6与水用高速分散机分散30分钟，将分散液与水泥、沙、萘系减水剂、乙烯-乙酸乙烯共聚乳胶粉混合搅拌均匀即可，将制备好的水泥泥浆涂覆在50cmX50cm的玻璃板上，自然干透。

对比例8：(不添加功能性复合材料6)

制备工艺：

将水泥、沙、萘系减水剂、乙烯-乙酸乙烯共聚乳胶粉混合搅拌均匀即可，将制备好的对比例水泥泥浆涂覆在50cmX50cm的玻璃板上，自然干透。

将制备好的涂覆水泥浆的玻璃板按GB/T 23761-2009《光催化空气净化材料性能测试方法》测试样板净化24小时净化空气的性能。

测试项目	实施例17	对比例8
			甲醛24小时降解率	78.6％	35.4％
甲苯24小时降解率	64.2％	26.5％
			氨24小时降解率	66.4％	33.4％
TVOC24小时降解率	58.8％	28.7％

由此可见，添加功能性复合材料6的水泥泥浆具有良好的净化空气的性能，如涂覆在建筑物立面或地坪抹面砂浆面层上可以制备成具有净化空气的功能产品。

实施例18功能性复合材料4在橡胶中的应用(以丁苯橡胶为例)

配方：

制备工艺：将生胶丁苯橡胶1500在开炼机中按落盘薄通的方式混炼，将生胶、氧化锌、二硫化四甲基秋兰姆、硬脂酸、N-环己基硫化邻苯、4辛氧基二苯甲酮、防老剂AW、功能性复合材料4、硫磺在混炼机中薄通数次后均匀下片，混炼时间12-15分钟。用硫化仪测定正硫化点，硫化条件为153℃，在正硫化点时间进行硫化。在硫化即上模压成型，制成橡胶/多功能性复合材料的试片。

对比例9(不加功能性复合材料4，纯丁苯橡胶)

配方与实施例18相似，只是将实施例18中的功能性复合材料4去除，用相同的方法制备纯丁苯橡胶。

将所得的橡胶试片力学性能按标准GB 6037-1985《硫化橡胶高温拉伸强度和扯断伸长率的测定》、GB/T 528-1998《拉伸应力应变性能》、GB/T 528-1999《撕裂强度测试》、GB/T 7755-1987《硫化橡胶透气性测试》测试结果如下：

测试项目	实施例18	对比例9
			拉扯伸长率	756％	200％
拉伸强度	17.6Mpa	1.6Mpa
			300％定伸	4.68Mpa	1.34Mpa
500％定伸	7.46Mpa	1.89Mpa
			撕裂强度	39KN/m	5.5KN/m
透气率	28.56X10^-18m²/Pa.s	59.18X10^-18m²/Pa.s

由此可见，功能性复合材料4在丁苯橡胶中能显著提高橡胶的力学性能，同时起到对气体的一定阻隔作用，透气率比纯丁苯橡胶降低了48％。

实施例19：多功能复合材料8在陶瓷釉面中的应用

以卫生陶瓷为例，在陶泥坯表面进行二次施釉

底釉配方：底釉采用锆乳浊釉

组分	含量(重量％)
		锆粉	12
白云石	5
		方解石	12
钾长石	26
		氧化锌	5
功能性复合材料8	4
		石英	31
碳酸锶	2
		透明熔块	2

面釉配方：

组分	含量(重量％)
		石英	10
钾长石	9
		功能性复合材料8	4
透明熔块	70
		氧化锌	7

制备工艺：在陶瓷泥表面喷淋两次釉后，将陶瓷放在炉内进行烧结，烧结过程中要求要求1个半小时内均匀加温至300℃，保温1小时半，继续在一个半小时内匀速加温至600℃，保温1小时半，再匀速加温至900℃，保温1小时半后，继续在两小时内匀速加温至1200℃，保温两小时，关掉热源，使其自然冷却，得到抗菌卫生陶瓷。

对比例10

不加功能性复合材料8，用白色苏土(苏州产高岭土)完全替代功能性复合材料，制备工艺与实施例19完全相同。

将实施例19和对比例10所得的卫生陶瓷产品，按标准JC/T897-2002《抗菌陶瓷制品抗菌性能》进行相关的抗菌检测，结果如下：

测试项目	实施例19抗菌率	对比例10抗菌率
			金黄色葡萄球菌	96.3％	42％
大肠杆菌	97.8％	34％
			白色念珠菌	92.2％	24％

由此可见，在陶瓷中添加功能性复合材料，可以制备具有抗菌功效的功能性卫生陶瓷制品。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种复合材料，它包括作为载体的无机非金属矿物和担载在该载体上的纳米二氧化钛层，该层由多个二氧化钛纳米球组成，所述二氧化钛纳米球由多个二氧化钛纳米单颗粒组成。

2.一种复合材料，它包括作为载体的无机非金属矿物、担载在该载体上的纳米二氧化钛层、以及担载在所述纳米二氧化钛层上的一层或多层功能层，所述纳米二氧化钛层由多个二氧化钛纳米球组成，所述二氧化钛纳米球由多个二氧化钛纳米单颗粒组成。

3.如权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述作为载体的无机非金属矿物是耐酸性的。

4.如权利要求3所述的复合材料，其特征在于，作为载体的无机非金属矿物是选自高岭土、云母、滑石粉、硫酸钡、硅藻土、膨润土、蒙脱土、白炭黑、硅灰石、沸石、海泡石、凹凸棒、磁石中的一种或多种物质。

5.如权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述作为载体的无机非金属矿物的粒径在0.2-100μm的范围内。

6.如权利要求5所述的复合材料，其特征在于，所述作为载体的无机非金属矿物的粒径在1-40μm的范围内。

7.如权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述二氧化钛纳米单颗粒的直径尺寸在1-20纳米的范围内，所述二氧化钛纳米球的直径尺寸为所述二氧化钛纳米单颗粒直径尺寸的2-100倍。

8.如权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述二氧化钛纳米单颗粒的直径尺寸在2-10纳米的范围内，所述二氧化钛纳米球的直径尺寸为所述二氧化钛纳米单颗粒直径尺寸的5-50倍。

9.如权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述纳米二氧化钛层的担载量为所述无机非金属矿物载体层重量的1-50％。

10.如权利要求9所述的复合材料，其特征在于，所述纳米二氧化钛层的担载量为所述无机非金属矿物载体层重量的5-30％。

11.如权利要求10所述的复合材料，其特征在于，所述纳米二氧化钛层的担载量为所述无机非金属矿物载体层重量的5-20％。

12.如权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述功能层的担载量为所述无机非金属矿物载体层重量的0.1-20％。

13.如权利要求1-12中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述纳米二氧化钛层牢固地担载于所述无机非金属矿物载体层之上。

14.如权利要求13所述的复合材料，其特征在于，所述纳米二氧化钛层的牢固担载可用以下方法证实：将1克复合材料用20克乙醇配制成5％的混悬液，用转速为10000转/分的高速分散均质机分散4小时，再用乙醇将混悬液的浓度稀释为0.05％，取0.02ml稀释液作为样本，用透射电子显微镜检测，选择颗粒明显、均匀且集中的区域，分别以5,000倍和20,000倍的放大倍率拍摄电镜照片，从所得的各张电镜照片可见，所述复合材料经高速分散均质机分散后，均未出现游离的二氧化钛纳米球。

15.如权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述功能层选自紫外线屏蔽防护层、阻燃层、光催化增强层、抗菌层或光催化抗菌增强层。

16.如权利要求15所述的复合材料，其特征在于，所述紫外线屏蔽防护层包含选自氧化硅、水合氧化硅、氧化铝、水合氧化铝、氧化锆的一种或多种氧化物。

17.如权利要求15所述的复合材料，其特征在于，所述阻燃层包含氢氧化镁。

18.如权利要求15所述的复合材料，其特征在于，所述光催化增强层包含氧化锌。

19.如权利要求15所述的复合材料，其特征在于，所述抗菌层包含银盐。

20.如权利要求15所述的复合材料，其特征在于，所述光催化抗菌增强层包含氧化锌和银盐。

21.如权利要求19或20所述的复合材料，其特征在于，所述银盐选自氯化银或磷酸银。

22.一种权利要求1所述复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

23.一种权利要求2所述复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

24.如权利要求23所述的方法，其特征在于重复所述步骤(2)以制得具有多层功能层复合材料。

25.如权利要求22-24中任一项所述的方法，其特征在于所述第一分散剂是选自聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、聚丙烯酰胺、碱金属聚磷酸盐、聚羧酸、聚羧酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、木质素磺酸钠、铵盐分散剂、聚酯分散剂、聚醚分散剂中的一种或多种。

26.如权利要求22-24中任一项所述的方法，其特征在于所述第二分散剂是选自聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、聚羧酸、聚羧酸钠、铵盐分散剂、聚酯分散剂、聚醚分散剂、聚乙二醇类分散剂、聚烯基醇分散剂、聚酰亚胺类分散剂或聚氨酯类分散剂中的一种或多种。

27.如权利要求22-26中任一项所述的方法，其特征在于所述第一分散剂和所述第二分散剂可以相同或不同。

28.如权利要求22-24中任一项所述的方法，其特征在于在水、无机酸和第一分散剂的存在下制得的无机非金属矿物悬浮液是分散均匀的，其固含量为4-50重量％；无机酸占悬浮液的2.5-35重量％；第一分散剂占悬浮液的0.01-10重量％。

29.如权利要求22-24中任一项所述的方法，其特征在于在水和第二分散剂的存在下制得的四氯化钛水解液，水与四氯化钛的重量比是(1-10)∶1；第二分散剂占四氯化钛的0.5-20重量％。

30.如权利要求22-24中任一项所述的方法，其特征在于无机非金属矿物悬浮液和四氯化钛水解液的混合比例是使得四氯化钛占无机非金属矿物的2-60重量％。

31.如权利要求22-24中任一项所述的方法，其特征在于，所述无机酸是无机强酸。

32.如权利要求31中任一项所述的方法，其特征在于，所述无机酸是选自硫酸、盐酸、硝酸中的一种，或者是其中几种的混合酸。

33.一种组合物，该组合物包含权利要求1-21中任一项所述的复合材料。

34.如权利要求33所述的组合物，其特征在于该组合物是涂料用组合物、化妆品用组合物、造纸用组合物、粘合剂组合物、水处理用组合物、塑料、橡胶、纤维、陶瓷、胶黏剂或水泥用组合物。

35.权利要求1-21中任一项所述的复合材料作为添加剂在工业上的应用。

36.如权利要求35所述的应用，所述应用是在造纸、塑料、涂料、纤维、化妆品、橡胶、陶瓷、胶黏剂、水泥或水处理的领域的应用。