CN108636409A - 一种纳米二氧化钛复合光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米二氧化钛复合光催化材料的制备方法，包括：量取无水乙醇、氨水置于烧杯，称量质量比9:1～11:1的十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠，磁力搅拌得溶液A液；将体积比为3:2的无水乙醇、钛酸丁酯均匀混合，掺入一定比例的助剂，快速搅拌混匀，再掺入少量的混凝剂，混合均匀后加入一定比例的膨润土，磁力搅拌得到均匀液体B液；在快速搅拌的条件下，将B液逐滴加入A液中，滴加完后继续搅拌，室温下静置凝胶，依次烘干、研磨、过筛、煅烧，即得纳米二氧化钛复合光催化材料。本发明的有益效果是，制得的纳米二氧化钛复合光催化材料制备率高、活性高，用于处理有机物废水处理，降解率高，可实现连续生产，且光催化剂可回收。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料制备的技术领域，尤其涉及一种纳米二氧化钛复合光催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，生化降解有机废水一直是水污染控制领域的难题，其中偶氮染料废水是难降解废水的典型代表。偶氮染料是分子中含有偶氮基(—N＝N—)的染料，它作为最大的一类合成染料广泛应用于纺织、印染等工业中，其中，甲基橙是典型的偶氮染料。目前，偶氮染料废水的危害的严重性越来越多的人所重视，在特殊条件下，它能分解产生20多种致癌芳香胺，经过活化作用改变人体的DNA结构引起病变和诱发癌症。在生产和应用的过程中，约有10％-15％的染料未经处理即被排放到环境中去，并可能严重影响接触者的健康。
光催化氧化法是一种具有广泛应用前景的难降解有机废水处理方法，二氧化钛是公认的具有一定催化能力的光催化剂，因其具有无毒、化学性质稳定、抗氧化能力强等特点，广泛应用于难降解有机废水处理中。但单一组分的二氧化钛催化活性有限，而且在处理过程中易流失，且使用后难以分离和重复利用。因此，降解有机废水处理中需要一种操作简便、可实现连续生产、活性高、成本低廉的二氧化钛光催化剂。
发明内容
针对上述存在的技术问题，本发明提供了一种纳米二氧化钛复合光催化材料及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：一种纳米二氧化钛复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)量取一定量的无水乙醇、氨水置于干净的烧杯中，称量质量配比9:1～11:1的十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠加入烧杯中，在35℃恒温水浴条件下磁力搅拌1h，得到溶液A液；
(2)将体积配比为3:2的无水乙醇：钛酸丁酯均匀混合，掺入一定比例的助剂，快速搅拌混匀，再掺入少量的混凝剂，混合均匀后加入一定比例的膨润土，进行磁力搅拌，得到均匀液体B液；
(3)在快速搅拌的条件下，将B液逐滴加入A液中，滴加完后继续搅拌；室温下静置凝胶，依次进行烘干、研磨、过筛、煅烧过程，即得纳米二氧化钛复合光催化材料。
优选地，步骤(2)中，所述助剂选自硫脲、硝酸铁、硝酸铈和硝酸钴中的一种或多种组合。
优选地，步骤(2)中，助剂与钛酸丁酯的摩尔比为0.5％～1.5％。
优选地，步骤(2)中，混凝剂为聚丙烯酰胺。
优选地，步骤(2)中，膨润土与钛酸丁酯的固液比(W/V)为：1:5～4:5。
优选地，步骤(3)中，静置凝胶时间为12～48h。
优选地，步骤(3)中，烘干温度为70～80℃，烘干时间为3～5小时。
优选地，步骤(3)中，煅烧过程采用氮气保护，煅烧温度为450℃，时间为3～5h。
本发明提供了一种采用上述制备方法制得的纳米二氧化钛复合光催化材料。
本发明提供了一种纳米二氧化钛复合光催化材料的应用。
优选地，采用上述的制备方法制得纳米二氧化钛复合光催化材料，应用于甲基橙废水的降解过程为：取100ml浓度为10mg/L的甲基橙溶液，用NaOH和HCl调节反应体系的pH值为2～3，加入制得的纳米二氧化钛复合光催化材料0.02g，在黑暗条件下搅拌曝气30min，达到吸附平衡，光催化条件下降解甲基橙，降解率99％以上。
本发明的有益效果是，
1、将催化剂有效成分负载到膨润土上，与现有技术相比，本发明提供的纳米二氧化钛复合光催化材料的制备方法能够大大提高二氧化钛的制备效率，提高其活性，可回收，操作方便、简单可行；
2、采用本发明方法制备的纳米二氧化钛复合光催化材料，可用于处理甲基橙废水等偶氮染料废水处理，实现连续生产，成本低；
3、本发明光催化剂通过溶胶-凝胶法制备得到的纳米二氧化钛复合光催化材料适用范围广，用于处理难生化降解有机废水，降解率高，且光催化剂可回收，可实现多次重复使用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备得到的纳米二氧化钛复合光催化材料的XRD衍射图；
图2为本发明实施例1制备得到的纳米二氧化钛复合光催化材料的SEM图；
图3为本发明实施例1制备得到的纳米二氧化钛复合光催化材料的TEM图；
图4为本发明实施例1制备得到的纳米二氧化钛复合光催化材料的光催化降解图；
图5为本发明实施例2制备得到的纳米二氧化钛复合光催化材料的XRD衍射图；
图6为本发明实施例2制备得到的纳米二氧化钛复合光催化材料的光催化降解图；
图7为本发明实施例3制备得到的纳米二氧化钛复合光催化材料的XRD衍射图；
图8为本发明实施例3制备得到的纳米二氧化钛复合光催化材料的光催化降解图；
图9为本发明实施例4制备得到的纳米二氧化钛复合光催化材料的XRD衍射图；
图10为本发明实施例4制备得到的纳米二氧化钛复合光催化材料的光催化降解图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种纳米二氧化钛复合光催化材料制备方法，具体包括以下步骤：
1、用量筒量取40ml无水乙醇、22ml氨水于烧杯中，称量0.30g十六烷基三甲基溴化铵、0.03g十二烷基磺酸钠于烧杯中，在35℃恒温水浴条件下磁力搅拌1h，得到溶液A液；
2、用吸量管移取4.2mL无水乙醇至干燥的烧杯中，用量筒量取2.8mL钛酸丁酯滴加到无水乙醇中，加入摩尔比为0.5％的CH4N2S助剂，磁力搅拌5分钟，加入0.02g聚丙烯酰胺，混合均匀后加入膨润土，其中，膨润土与钛酸丁酯的固液比(W/V)为2:5，磁力搅拌15min，得到均匀透明液体B液；
3、在快速磁力搅拌的条件下，用胶头滴管将B液逐滴滴加入A液中，滴加完后，继续搅拌10min；室温下静置凝胶24h，过滤得固体，置于表面皿上在烘箱内80℃条件下干燥2h，用研钵研磨后进行100目过筛后，置于马弗炉内于450℃下煅烧2.5h，即得到纳米二氧化钛复合光催化材料。
对所得到的产品进行测试，结果如图1-4所示。图1示纳米二氧化钛复合光催化材料的X射线衍射对照情况，从图中可以看出主要特征峰为(101)，(004)，(200)晶面衍射峰，经过计算得到锐钛矿百分比为95.9％，则所制得的材料均为纳米材料；图2示出纳米二氧化钛复合光催化材料的扫描电镜照射情况，图3示出纳米二氧化钛复合光催化材料的透射电镜照射情况，从图中可以看出膨润土外形灰度变浅且不均匀、边缘较模糊，表明原土的堆叠层厚度在TiO2插层后，由于层与层之间有所剥离而减薄；灰度不均匀，表明其表面已有二氧化钛覆盖。
将制得的纳米二氧化钛复合光催化材料应用于甲基橙废水降解过程为：
取100ml 10mg/L甲基橙溶液，用NaOH和HCl调节反应体系的pH值，加入所制得的纳米二氧化钛复合光催化材料0.02g，黑暗条件下搅拌曝气30min，达到吸附平衡，光催化条件下降解甲基橙，测得降解率为99.1％(图4)，且其降解速率符合一级动力学模型。
实施例2
一种纳米二氧化钛复合光催化材料制备方法，具体包括以下步骤：
1、用量筒量取40ml无水乙醇、22ml氨水于烧杯中，称量0.30g十六烷基三甲基溴化铵、0.03g十二烷基磺酸钠于烧杯中，在35℃恒温水浴条件下磁力搅拌1h，得到溶液A液；
2、用吸量管移取4.2mL无水乙醇至干燥的烧杯中，用量筒量取2.8mL钛酸丁酯滴加到无水乙醇中，加入摩尔比为0.5％的Fe(NO3)3.9H2O助剂，加入0.02g聚丙烯酰胺，混合均匀后加入膨润土，其中，膨润土与钛酸丁酯的固液比(W/V)为3:5，磁力搅拌15min，得到均匀透明液体A液；
3、在快速磁力搅拌的条件下，用胶头滴管将B液逐滴滴加入A液中，滴加完后，继续搅拌10min；室温下静置凝胶36h，过滤得固体，置于表面皿上在烘箱内70℃条件下干燥2h，用研钵研磨后进行100目过筛后，置于马弗炉于450℃下煅烧4h，即得到纳米二氧化钛复合光催化材料。
对所得到的纳米二氧化钛复合光催化材料进行测试，结果如图5所示，制得的纳米二氧化钛复合光催化材料的X射线衍射对照情况，从图中可以看出主要特征峰为(101)，(004)，(200)晶面衍射峰。
将制得的纳米二氧化钛复合光催化材料应用于甲基橙废水降解过程为：
取100ml 10mg/L甲基橙溶液，用NaOH和HCl调节反应体系的pH值，加入本实验例所制得的纳米二氧化钛复合光催化材料0.02g，黑暗条件下搅拌曝气30min，达到吸附平衡，光催化条件下降解甲基橙，降解率为99.1％(图6)，且其降解速率符合一级动力学模型。
实施例3
一种纳米二氧化钛复合光催化材料制备方法，具体包括以下步骤：
1、用量筒量取40ml无水乙醇、22ml氨水于烧杯中，称量0.30g十六烷基三甲基溴化铵、0.03g十二烷基磺酸钠于烧杯中，在35℃恒温水浴条件下磁力搅拌1h，得到溶液A液；
2、用吸量管移取4.2mL无水乙醇至干燥的烧杯中，用量筒量取2.8mL钛酸丁酯滴加到无水乙醇中，加入摩尔比为0.5％的CH4N2S和摩尔比为0.5％的Ce(NO3)2.6H2O混合助剂，磁力搅拌5分钟，加入0.02g聚丙烯酰胺，混合均匀后加入膨润土，其中，膨润土与钛酸丁酯的固液比(W/V)为4:5，磁力搅拌15min，得到均匀透明液体A液；
3、将A液在快速磁力搅拌的条件下，用胶头滴管将B液逐滴滴加入A液中，滴加完后，继续搅拌10min；室温下静置凝胶40h，过滤得固体，置于表面皿上在烘箱内70℃条件下干燥5h，用研钵研磨后进行100目过筛后，置于马弗炉于450℃下煅烧3h，即得到纳米二氧化钛复合光催化材料。
对所得到的产品进行测试，结果如图7所示，制得的纳米二氧化钛复合光催化材料的X射线衍射对照情况，从图中可以看出主要特征峰为(101)，(004)，(200)晶面衍射峰。
取100ml 10mg/L甲基橙溶液，用NaOH和HCl调节反应体系的pH值，加入本实验例所制得的纳米二氧化钛复合光催化材料0.02g，黑暗条件下搅拌曝气30min，达到吸附平衡，光催化条件下降解甲基橙，降解率为99.0％(图8)，且其降解速率符合一级动力学模型。
实施例4
一种纳米二氧化钛复合光催化材料制备方法，具体包括以下步骤：
1、用量筒量取40ml无水乙醇、22ml氨水于烧杯中，称量0.30g十六烷基三甲基溴化铵、0.03g十二烷基磺酸钠于烧杯中，在35℃恒温水浴条件下磁力搅拌1h，得到溶液A液；
2、用吸量管移取4.2mL无水乙醇至干燥的烧杯中，用量筒量取2.8mL钛酸丁酯滴加到无水乙醇中，加入摩尔比为0.5％的CH4N2S和摩尔比为0.5％的Co(NO3)2.6H2O混合助剂，磁力搅拌5分钟，加入0.02g聚丙烯酰胺，混合均匀后加入膨润土，其中，膨润土与钛酸丁酯的固液比(W/V)为4:5，磁力搅拌15min，得到均匀透明液体A液；
3、在快速磁力搅拌的条件下，用胶头滴管将B液逐滴滴加入A液中，滴加完后，继续搅拌10min；室温下静置凝胶48h。过滤得固体，置于表面皿上在烘箱内70℃条件下干燥3h，用研钵研磨后进行100目过筛后，置于马弗炉于450℃下煅烧5h，即得到纳米二氧化钛复合光催化材料。
对所得到的产品进行测试，结果如图9所示制得的纳米二氧化钛复合光催化材料的X射线衍射对照情况，从图中可以看出主要特征峰为(101)，(004)，(200)晶面衍射峰。
将制得的纳米二氧化钛复合光催化材料应用于甲基橙废水降解过程为：
取100ml 10mg/L甲基橙溶液，用NaOH和HCl调节反应体系的pH值，加入本实验例所制得的纳米二氧化钛复合光催化材料0.02g，黑暗条件下搅拌曝气30min，达到吸附平衡，光催化条件下降解甲基橙，降解率为99.4％(图10)，且其降解速率符合一级动力学模型。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种纳米二氧化钛复合光催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)量取一定量的无水乙醇、氨水置于干净的烧杯中，称量质量配比9:1～11:1的十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠加入烧杯中，恒温水浴条件下进行磁力搅拌，得到溶液A液；
(2)将体积配比为3:2的无水乙醇：钛酸丁酯均匀混合，掺入一定比例的助剂，快速搅拌混匀，再掺入少量的混凝剂，混合均匀后加入一定比例的膨润土，进行磁力搅拌，得到均匀液体B液；
(3)在快速搅拌的条件下，将B液逐滴加入A液中，滴加完后继续搅拌；室温下静置凝胶，依次进行烘干、研磨、过筛、煅烧过程，即得纳米二氧化钛复合光催化材料。
2.如权利要求1所述的一种纳米二氧化钛复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述助剂选自硫脲、硝酸铁、硝酸铈和硝酸钴中的一种或多种组合。
3.如权利要求2所述的一种纳米二氧化钛复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，助剂与钛酸丁酯的摩尔比为0.5％～1.5％。
4.如权利要求1所述的一种纳米二氧化钛复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混凝剂为聚丙烯酰胺。
5.如权利要求1所述的一种纳米二氧化钛复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，膨润土与钛酸丁酯的固液比(W/V)为：1:5～4:5。
6.如权利要求1所述的一种纳米二氧化钛复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，静置凝胶时间为12～48h。
7.如权利要求1所述的一种纳米二氧化钛复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，烘干温度为70～80℃，烘干时间为3～5小时。
8.如权利要求1所述的一种纳米二氧化钛复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，煅烧过程采用氮气保护，煅烧温度为450℃，时间为3～5h。
9.采用如权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得的纳米二氧化钛复合光催化材料。
10.如权利要求9所述纳米二氧化钛复合光催化材料在有机废水降解中的应用。
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