CN109865513A - 一种富表面氧空位的钼酸铋材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种富表面氧空位的钼酸铋材料及其制备方法和应用，属于无机非金属纳米材料制备、太阳能利用与环境保护技术领域。该钼酸铋材料采用水热合成结合后处理工艺制备而成，通过后处理工艺参数的设计，调整钼酸铋的元素化学计量比，同时制造大量的表面氧空位，提高钼酸铋材料体系的光催化性能，解决了现有技术中钼酸铋材料一经合成就无法改变其光催化特性的缺陷，可直接应用光催化环境净化领域。

Description

一种富表面氧空位的钼酸铋材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及无机非金属纳米材料制备、太阳能利用与环境保护技术领域，具体为一种富表面氧空位的钼酸铋材料及其制备方法和应用。

背景技术

光催化技术因其在太阳能利用和环境修复领域有着广阔的应用前景而受到了科技工作者的广泛关注。从光催化反应的基本原理出发，可以把光催化反应分为两大类，即光催化氧化反应和光催化还原反应。光催化有机物降解反应大部分属于光催化氧化反应。传统的光催化材料大多在紫外光下才有光催化效果，为了更好的利用太阳能，开发新型的可见光光催化材料对于促进光催化技术的发展与应用显得尤为重要。

钼酸铋具有合适的禁带宽度(约2.7eV)，被认为是极具潜力的可见光光催化材料。钼酸铋为简单的Aurivillius型氧化物之一，呈层状结构，由[MoO₆]^2-钙钛矿片层结构和[Bi₂O₂]²⁺萤石片层结构交替组成。另外，晶面工程技术与层状材料光催化材料的设计合成也被认为是实现光催化材料的可见光响应的重要技术手段。通过暴露高能的晶面，可以调整光催化材料的能带结构，获得不同光响应的光催化材料；通过不同晶面间表面能的差异而带来的驱动力，可实现了光生电子与空穴有效分离，调控晶体表面的光生电子与空穴的空间分布。这些都将会大大的提高现有光催化材料的活性。

对于现有的钼酸铋材料体系的研究，大多集中在晶体生长的调控以及与其他材料的复合以及能带匹配上面，在对该体系材料的后处理方向的研究近乎没有。后处理的方法往往用来清洁材料的表面和改变表面的缺陷类型，而对于具有Aurivillius结构的钼酸铋材料来说，其由两种金属元素构成，两种金属具有不同的耐酸碱特性，同时[MoO₆]^2-钙钛矿片层结构和[Bi₂O₂]²⁺萤石片层结构交替堆叠使得材料具有一定的极性。如果根据金属元素的化学特性去设计后处理的刻蚀液以及相关的工艺，将有可能选择性地调整材料的化学计量比，从而调控材料的缺陷类型，该方法获得的缺陷为表面缺陷，将会进一步影响层状堆叠的两端的电荷分配，从而影响该体系材料在光激发下的光生电子与空穴的分离行为，从而调控材料的光催化活性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种富表面氧空位的钼酸铋材料及其制备方法和应用，该钼酸铋材料采用水热合成结合后处理工艺制备而成，通过后处理工艺参数的设计，调整钼酸铋的元素化学计量比，同时制造大量的表面氧空位，提高钼酸铋材料体系的光催化性能，解决了现有技术中钼酸铋材料一经合成就无法改变其光催化特性的缺陷，可直接应用光催化环境净化领域。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种富表面氧空位的钼酸铋材料，所述钼酸铋材料为具有Aurivillius相结构的纳米材料，表面富有氧空位的缺陷，氧空位与晶格氧的比例为(0.28-0.96)：1。

所述富表面氧空位的钼酸铋材料的制备方法，是采用碱性溶液对具有Aurivillius相结构的纳米钼酸铋材料进行选择性刻蚀，使氧空位存在于材料表面，获得所述富表面氧空位的钼酸铋材料。该方法是采用水热合成结合表面后处理的制备工艺，具体包括如下步骤：

(1)水热合成：

首先，将浓度为0.15-0.6mol/L的铋盐溶液和浓度为0.15-0.6mol/L的钼酸盐溶液按照1：1的体积比例混合，通过氨水调节混合溶液体系pH值至7，获得反应溶液；然后，将所得反应溶液在密闭的反应器中在140-200℃条件下保温反应10-30h，所得悬浮液离心分离，分离所得粉末用二次去离子水和无水乙醇交替洗涤5-8次；最后将洗涤后的粉末在50-70℃下干燥10h，即获得具有Aurivillius相结构的纳米钼酸铋材料；

(2)表面后处理：

将步骤(1)中得到的具有Aurivillius相结构的纳米钼酸铋材料分散至0.02-0.20mol/L的碱液中处理5-50h，通过碱液对材料进行选择性刻蚀后，获得富表面氧空位的钼酸铋材料。

上述步骤(1)中，所述铋盐溶液是将五水合硝酸铋溶解于二次去离子水中制得，所述钼酸盐溶液是将钼酸铵溶解于二次去离子水中制得。

上述步骤(2)中，所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾的二次去离子水溶液。

所述富表面氧空位的钼酸铋材料能直接应用于可见光下水中有机染料、芳香类有机物、抗生素以及水中微生物的光催化降解净化。

本发明的设计原理如下：

本发明最根本的出发点是根据材料的物理化学特性设计后处理的工艺，从而改变材料的表面缺陷类型，调控材料的光催化活性。在本发明中具体体现为根据萤石结构铋氧化物和钙钛矿结构钼氧化物耐化学腐蚀特性的不同，采用合适的碱性溶液刻蚀钼酸铋材料，在改变钼酸铋材料的化学计量比的同时，引入表面氧空位这一缺陷类型。氧空位存在于材料的表面可进一步的影响材料表面的电荷分布，从而提高了光生电子与空穴的分离效率，最终提高钼酸铋材料的光催化活性。

本发明的优点在于：

1.本发明采用简单的后处理工艺可对已经制备获得的材料进行二次改性与加工。

2.本发明采用的制备工艺获得的是表面的氧空位缺陷，可进一步的调整材料的表面电荷分布。

3.本发明采用的制备工艺流程操作简单，反应体系均为水溶液体系，成本低廉，便于工业化推广。

4.本发明解决了材料一经制备合成，其光催化活性就无法改变的缺陷，通过缺陷的引入来简易地调整材料的光催化活性。

附图说明

图1为实施例1-2和对比例1所制备的钼酸铋样品X射线衍射图谱。

图2为实施例2所制备的材料的TEM形貌图。

图3为实施例1-2和对比例1制备的材料钼酸铋样品XPS测试中氧元素谱图。

图4为实施例1-2和对比例1所制备的钼酸铋样品EPR谱图。

图5为实施例1-2和对比例1所制备的钼酸铋材料光催化降解罗丹明B性能曲线。

图6为实施例1-2和对比例1所制备的钼酸铋材料光催化降解抗生素磺胺甲恶唑性能曲线。

图7为实施例1-2和对比例1所制备的钼酸铋材料光催化降解苯酚性能曲线。

图8为实施例1-2和对比例1所制备的钼酸铋材料光催化杀灭大肠杆菌性能曲线。

具体实施方式

本发明为富表面氧空位的钼酸铋材料及其制备方法和应用，该材料是通过水热合成结合后处理的工艺来制备获得的，后处理的工艺可以在不改变材料晶体结构的前提下，简易地调整钼酸铋材料的化学计量比，引入表面缺陷，从而调控材料的光催化活性。

该富表面氧空位的钼酸铋材料具体制备方法如下：

(1)水热合成：

首先，配置浓度为0.15-0.6mol/L的铋盐溶液和钼酸盐溶液；然后，用氨水调节反应溶液体系pH值至7；最后，将反应溶液在密闭的反应器中在140-200℃条件下保温反应10-30h，所得悬浮液离心分离，分离所得粉末用二次去离子水和无水乙醇交替洗涤5-8次，最后将洗涤后的粉末在50-70℃下干燥10h，即获得具有Aurivillius相结构的纳米钼酸铋材料；

(2)表面后处理：

将步骤(1)中得到的钼酸铋粉末，分散至0.02-0.20mol/L的碱液中处理5-50h，获得富表面氧空位的钼酸铋材料。

实施例1

本实施例为少量表面氧空位的钼酸铋光催化材料制备(氧空位与晶格氧的比例为0.28：1)，具体制备过程如下：

(1)配置反应前驱液：

首先，分别配置浓度为0.30mol/L的硝酸铋水溶液30毫升和含0.15mol/L钼离子的钼酸铵水溶液30毫升，分别室温搅拌0.5小时后将两者混合，继续搅拌2小时。然后，用氨水调节反应溶液体系pH值至7，再在室温条件下搅拌2小时得到反应前驱液。

(2)水热反应：

将步骤(1)中得到的前驱液在密闭的反应器中在160℃条件下保温反应20h，

(3)洗涤烘干：将步骤(2)中得到悬浮液离心分离，分离所得粉末用二次去离子水和无水乙醇交替洗涤8次，最后将洗涤后的粉末在70℃下干燥10h，即获得具有少量表面氧空位的钼酸铋光催化材料(氧空位与晶格氧的比例为0.28：1)；

实施例2

本实施例为富表面氧空位的钼酸铋光催化材料制备(氧空位与晶格氧的比例为0.96：1)，具体制备过程如下：

(1)配置反应前驱液：

首先，分别配置浓度为0.30mol/L的硝酸铋水溶液30毫升和含0.15mol/L钼离子的钼酸铵水溶液30毫升，分别室温搅拌0.5小时后将两者混合，继续搅拌2小时。然后，用氨水调节反应溶液体系pH值至7，再在室温条件下搅拌2小时得到反应前驱液。

(2)水热反应：

将步骤(1)中得到的前驱液在密闭的反应器中在160℃条件下保温反应20h，

(3)洗涤烘干：将步骤(2)中得到悬浮液离心分离，分离所得粉末用二次去离子水和无水乙醇交替洗涤8次，最后将洗涤后的粉末在70℃下干燥10h。

(4)表面后处理：

将步骤(1)中得到的钼酸铋粉末，分散至0.05mol/L的氢氧化钠碱液中处理20h，离心分离，分离所得粉末用二次去离子水和无水乙醇交替洗涤8次，最后将洗涤后的粉末在70℃下干燥10h。获得富表面氧空位的钼酸铋材料(氧空位与晶格氧的比例为0.96：1)。

对比例1

本对比例为无表面氧空位的钼酸铋光催化材料制备(氧空位与晶格氧的比例为0：1)，具体制备过程如下：

(1)配置反应前驱液：

首先，分别配置浓度为0.30mol/L的硝酸铋水溶液30毫升和含0.15mol/L钼离子的钼酸铵水溶液30毫升，分别室温搅拌0.5小时后将两者混合，继续搅拌2小时。然后，用氨水调节反应溶液体系pH值至7，再在室温条件下搅拌2小时得到反应前驱液。

(2)水热反应：

将步骤(1)中得到的前驱液在密闭的反应器中在160℃条件下保温反应10-30h，

(3)洗涤烘干：将步骤(2)中得到悬浮液离心分离，分离所得粉末用二次去离子水和无水乙醇交替洗涤8次，最后将洗涤后的粉末在70℃下干燥10h。

(4)表面后处理：

将步骤(1)中得到的钼酸铋粉末，分散至0.05mol/L的氢氧化钠碱液中处理20h，离心分离，分离所得粉末用二次去离子水和无水乙醇交替洗涤8次，最后将洗涤后的粉末在70℃下干燥10h。将所得粉末在空气中用马弗炉焙烧(焙烧温度400℃，焙烧时间2小时，升温速度为3℃/min)。获得无表面氧空位的钼酸铋材料(氧空位与晶格氧的比例为0：1)。

实施例3

本实施例为实施例1-2和对比例1制备的材料的光催化降解罗丹明B(RhB)应用，过程如下：

1)将50mg实施例1-3中得到的粉末超声分散在50mL罗丹明B(RhB)＝5ppm水溶液中。将该悬浮液移入光催化反应器中并置于磁力搅拌器上黑暗条件下搅拌30分钟，置于300W氙灯光源下使光照射到悬浮液，光源波长为可见光谱，强度为45mW/cm²，光照30分钟。

2)每隔一定时间取4mL悬浮液离心分离纳米粉体，取上清液测定溶液中剩余的罗丹明B(RhB)浓度。

实施例4

本实施例为实施例1-2和对比例1制备的材料的光催化降解抗生素磺胺甲恶唑(SMX)应用，过程如下：

1)分别将2份50mg实施例1-3中得到的粉末超声分散在50mL磺胺甲恶唑(SMX)＝25ppm水溶液中。将该悬浮液其中一份移入烧杯中并置于磁力搅拌器上在黑暗条件下反应；另一份移入光催化反应器中并置于磁力搅拌器上光照反应，置于300W氙灯光源下使光照射到悬浮液，光源波长为可见光谱，强度为45mW/cm²，光照2小时。两份做黑暗和光照反应对比，除光照和黑暗条件有差异外，其余的条件均保持一致。

2)每隔一定时间分别在两份反应中取4mL悬浮液离心分离纳米粉体，取上清液测定溶液中剩余的磺胺甲恶唑(SMX)浓度。

实施例5

本实施例为实施例1-2和对比例1制备的材料的光催化降解苯酚(phenol)应用，过程如下：

1)分别将2份50mg实施例1-3中得到的粉末超声分散在50mL苯酚(phenol)＝5ppm水溶液中。将该悬浮液其中一份移入烧杯中并置于磁力搅拌器上在黑暗条件下反应；另一份移入光催化反应器中并置于磁力搅拌器上光照反应，置于300W氙灯光源下使光照射到悬浮液，光源波长为可见光谱，强度为45mW/cm²，光照3小时。两份做黑暗和光照反应对比，除光照和黑暗条件有差异外，其余的条件均保持一致。

2)每隔一定时间分别在两份反应中取4mL悬浮液离心分离纳米粉体，取上清液测定溶液中剩余的苯酚(phenol)浓度。

实施例6

本实施例为实施例1-2和对比例1制备的材料的光催化杀灭大肠杆菌应用，过程如下：

1)将0.01g实施例1-2和对比例1中得到的粉末分散在大肠杆菌缓冲溶液中，置于300W氙灯光源下使光照射到悬浮液，光源波长为可见光谱，强度为45mW/cm²，光照2小时.

2)每隔一定时间取1微升悬浮液用缓冲溶液稀释后涂板，37摄氏度下培养24小时后计数。

以上各实施例及对比例应用实验结果如下：

图1为实施例1-2和对比例1制备的材料钼酸铋样品X射线衍射图谱。从图中可见，实施例1-2和对比例1制备的样品均为纯钼酸铋相(JCPDS No.21-0102)。

图2为实施例2所制备样品的透射电镜照片，由照片可见样品为片状，是由于样品择优生长造成的。水热条件，对于钼酸铋这类层状晶体结构材料易于形成片状形貌。

图3为实施例1-2和对比例1制备的材料钼酸铋样品XPS测试中氧元素谱图。图中O_L表示晶格氧，O_V表示氧空位，O_C表示吸附氧。将氧元素的峰分峰，解析成这三种存在形式。对应峰面积间的比例表明各种状态存在量的比例。从这三种峰面积比例可见实施例2中氧空位量最多，其次是实施例1，氧空位量最少的是对比例1。精确数值见表1。

表1 图3中实施例1-2和对比例1制备的钼酸铋样品XPS测试中氧元素存在形式比例

图4为实施例1-2和对比例1所制备的钼酸铋样品EPR谱图。由图可见，通过该后处理方法合成的实施例2在g＝2.0左右处的信号强度最大，表明其相比于实施例1和对比例1有更多的氧空位。实施例1相比于对比例1在g＝2.0左右处的信号强度更强，表明实施例1比对比例1有更多的氧空位。与图3所示一致。

图5-7所示为实施例1-2和对比例1所制备的钼酸铋样品光催化降解性能曲线，结果表明，实施例2效果最佳，实施例1次之，对比例1相对最弱。三组降解实验数据与样品的氧空位浓度数据一致。氧空位是公认的光催化活性位点，氧空位可有效吸附空气中或者溶液中的氧，在光催化过程中，将光生电子捕获，生产超氧自由基，进而对降解物进行高效降解。所以氧空位浓度高更有利于光催化降解。

图8为实施例1-2和对比例1所制备的钼酸铋材料光催化杀灭大肠杆菌性能曲线。结果表明，实施例2杀菌性能最佳，实施例1次之，对比例1相对最弱。三组降解实验数据也与样品的氧空位浓度数据一致。氧空位这种高能活性位点，在光照杀菌过程中，可有效捕获光生电子，提高电子空穴分离效率，进而提高光照杀菌性能。氧空位浓度高，更有利于光照杀菌。

表1所示为图3中实施例1-2和对比例1制备的钼酸铋样品XPS测试中氧元素存在形式比例表。可精确算出各种氧存在形式的浓度，进而计算比例。实施例1中氧空位和晶格氧的比例从数据中可算出为0.28：1，实施例2为0.96：1对比例1中没有氧空位，即0：1。

表2为实施例1-2和对比例1所制备的钼酸铋材料元素比例表。从表中可见，通过此工艺设计，不仅调整了氧空位浓度，而且在保证合成样品为纯钼酸铋相的前提下，改变了样品中元素化学计量比。表明此工艺不仅局限于可用于光催化，催化的氧空位调控，还可应用到更广的领域。

表2 实施例1-2和对比例1所制备的钼酸铋材料元素比例表

	Bi/Mo/O(XPS)	Mo/O	O	Bi/Mo(ICP)
					实施例1	2/0.79/5.21	1/4.06	0.05	2/0.857
实施例2	2/0.57/3.75	1/3.07	-0.53	2/0.515
					对比例1	2/0.58/4.38	1/4.10	0.06	2/0.515

实施例结果表明，本发明采用水热合成结合后处理工艺制备而成，通过后处理工艺参数的设计，调整钼酸铋的元素化学计量比，同时制造大量的表面氧空位，提高钼酸铋材料体系的光催化性能，解决了现有技术中钼酸铋材料一经合成就无法改变其光催化特性的缺陷，可直接应用光催化环境净化领域。

Claims (6)

1.一种富表面氧空位的钼酸铋材料，其特征在于：所述钼酸铋材料为具有Aurivillius相结构的纳米材料，表面富有氧空位的缺陷，氧空位与晶格氧的比例为(0.28-0.96)：1。

2.根据权利要求1所述的富表面氧空位的钼酸铋材料的制备方法，其特征在于：该方法是采用碱性溶液对具有Aurivillius相结构的纳米钼酸铋材料进行选择性刻蚀，使氧空位存在于材料表面，获得所述富表面氧空位的钼酸铋材料。

3.根据权利要求1所述的富表面氧空位的钼酸铋材料，其特征在于：该方法是采用水热合成结合表面后处理的制备工艺，具体包括如下步骤：

(1)水热合成：

首先，将浓度为0.15-0.6mol/L的铋盐溶液和浓度为0.15-0.6mol/L的钼酸盐溶液按照1：1的体积比例混合，通过氨水调节混合溶液体系pH值至7，获得反应溶液；然后，将所得反应溶液在密闭的反应器中在140-200℃条件下保温反应10-30h，所得悬浮液离心分离，分离所得粉末用二次去离子水和无水乙醇交替洗涤5-8次；最后将洗涤后的粉末在50-70℃下干燥10h，即获得具有Aurivillius相结构的纳米钼酸铋材料；

(2)表面后处理：

将步骤(1)中得到的具有Aurivillius相结构的纳米钼酸铋材料分散至0.02-0.20mol/L的碱液中处理5-50h，通过碱液对材料进行选择性刻蚀后，获得富表面氧空位的钼酸铋材料。

4.根据权利要求3所述的富表面氧空位的钼酸铋材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述铋盐溶液是将五水合硝酸铋溶解于二次去离子水中制得，所述钼酸盐溶液是将钼酸铵溶解于二次去离子水中制得。

5.根据权利要求3所述的富表面氧空位的钼酸铋材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾的二次去离子水溶液。

6.根据权利要求1所述的富表面氧空位的钼酸铋材料的应用，其特征在于：所述富表面氧空位的钼酸铋材料能直接应用于可见光下水中有机染料、芳香类有机物、抗生素以及水中微生物的光催化降解净化。