CN108927102A - 一种二氧化钛纳米管材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二氧化钛纳米管材料的制备方法及应用，其制备方法包括以下步骤：将P25分散在高浓度碱的水溶液中，磁力搅拌器充分搅拌后置于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，充分反应过滤后得到钛酸碱纳米管材料；将所制得的钛酸碱纳米管材料用乙醇和/或去离子水将其洗至中性，再将其与无机酸水溶液进行混合，与无机酸进行质子交换反应，充分搅拌反应后，得到钛酸纳米管材料；依次经过滤、洗涤、干燥，再在50‑500℃的大气氛围下进行焙烧，得到二氧化钛纳米管材料。所制备的二氧化钛纳米管材料的层状管壁结构和负电性，通过静电吸附作用，能够对阳离子污染物溶液表现出非常高效的吸附能力，具有一定的环保和安全生产价值，应用前景良好。

Description

一种二氧化钛纳米管材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及纳米材料的制备及应用领域，具体涉及一种二氧化钛纳米管材料的制备方法及应用。
背景技术
污染物是引入环境中的物质或能量，具有不良影响，或对资源的有用性产生不利影响。污染物可能通过改变植物或动物物种的生长速度，或干扰人类的设施，舒适，健康或财产价值而造成长期或短期的损害。一些污染物是可生物降解的，因此长期不会在环境中持久存在。然而，一些污染物的降解产物本身就是污染，例如滴滴涕降解产生的DDE和DDD产品。
污染物整体分为有机物污染物和无机物污染物。
有机物污染物是指造成环境污染和对生态系统产生有害影响的有机化合物。可分为天然有机污染物和人工合成有机污染物两大类。前者主要是由生物体的代谢活动及其他生物化学过程产生的；后者是随着现代合成化学工业的兴起而产生的。
除了碳元素同非金属结合而成的绝大多数化合物以外的各种元素及其化合物(如各种元素的氧化物、硫化物、卤化物、酸、盐等)称为无机物。无机物污染物是指由无机物构成的污染物。如各种有毒金属及其氧化物、酸、碱、盐类、硫化物和卤化物等。
钛基纳米材料被广泛应用于降解各种污染物，而污染物分子可以在水溶液中电离出各不相同的离子基团，因此可以把这些污染物分为阳离子污染物和阴离子污染物，研究这些污染物在纳米管表面的吸附过程，可以更好的解释光催化材料的表面降解过程。进行吸附阴离子染料的测试中，一般选用甲基橙为标准阴离子污染物。进行吸附阳离子污染物的测试中，一般选用亚甲基蓝、氯化钴为标准阳离子污染物。当污染物溶液的pH值大约为7时，亚甲基蓝、氯化钴表现为阳离子。
发明内容
基于上述背景，本发明的目的之一是提供一种二氧化钛纳米管材料的制备方法；同时，本发明的另一目的是提供一种二氧化钛纳米管材料的应用。利用所制备得到的钛基纳米材料的层状管壁结构和负电性，通过静电吸附作用，将离子型污染物的阳离子污染物吸附到钛基纳米材料管壁的层间处，达到饱和吸附。
本发明采用以下的技术方案：
一种二氧化钛纳米管材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将P25分散在高浓度碱的水溶液中，磁力搅拌器充分搅拌后置于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，填充系数为0.5-0.7，在150-200℃下反应24-48h，过滤后得到钛酸碱纳米管材料；
(2)将步骤(1)中所制得的钛酸碱纳米管材料用乙醇和/或去离子水将其洗至pH到7，再将其与无机酸水溶液进行混合，与无机酸进行质子交换反应，充分搅拌反应后，得到钛酸纳米管材料；
(3)将步骤(2)中所制得的钛酸纳米管材料依次经过滤、洗涤、干燥，再在50-500℃的大气氛围下焙烧，得到对阳离子污染物或金属阳离子具有吸附功能的二氧化钛纳米管材料。
上述技术方案中，钛酸纳米管材料在低于500℃焙烧时，可以表现出Zeta电位小于0eV，为负值。原因在于用水热合成过程中会得到钛酸碱纳米管材料和钛酸纳米管材料，该纳米管管壁由3-4层Ti3O7 2-离子组成，层间有游离的碱性阳离子和H+，所以将该材料置于PH＝7的水溶液中，层间的碱性阳离子和H+可游离出纳米管管壁，从而使纳米管表面带负电荷。因此，带负电荷的钛酸纳米管可用于阳离子污染物或金属阳离子的吸附，经小于500℃的空气焙烧后，H+和晶格氧发生脱水反应，从而导致纳米管的Zeta电位从-30eV逐渐升高。当超过500℃，Zeta电位为正值。故，超过500℃纳米管对阳离子无特异吸附性。在50-500℃的大气氛围下焙烧，得到对阳离子污染物或金属阳离子具有吸附功能的二氧化钛纳米管材料。
优选地，步骤(1)中的高浓度碱的水溶液为NaOH水溶液、KOH水溶液和/或NH3·H2O水溶液；高浓度碱的水溶液中的OH-离子的浓度为10-20mol/L。
优选地，步骤(1)中反应釜中反应的温度为180℃。
优选地，步骤(2)中的无机酸水溶液为HCl水溶液、HNO3水溶液和/或CH3COOH水溶液；无机酸水溶液中的H+离子浓度为0.15-0.5mol/L。
优选地，步骤(2)中的所制备得到的钛酸纳米管材料的管内径为4.6nm，外径为10.12nm；钛酸纳米管材料为层状管壁结构，其层状管壁结构的层与层之间距离为0.5-0.8nm。
上述技术方案中，层状骨架为钛氧八面体结构，化学组成为[Ti3O7]2-，层间填充H+离子，层与层之间的距离能够达到0.5-0.8nm，能够满足离子在层间自由进出。
优选地，步骤(3)中二氧化钛纳米管材料制备过程中，控制其表面的zeta电位在-15eV～-30eV之间。
一种二氧化钛纳米管材料的应用，在室温避光或封闭条件下，将二氧化钛纳米管材料与污染物溶液混合，对污染物进行吸附，所述污染物为阳离子污染物或金属阳离子。
上述技术方案中，利用二氧化钛纳米管管壁上的层状结构提供的较大的比表面积，在层状结构的电荷表面与染料离子之间进行反应，促使其均匀分散在纳米管的层间。在避光条件下，将吸附剂与离子型污染物混合，每隔一段时间取样，分离取上清液，通过紫外可见光谱能够得到上清液的光谱吸收曲线。
优选地，所述二氧化钛纳米管材料为0.03-1g；污染物溶液的浓度为2.5-22.5mg/L。
优选地，二氧化钛纳米管材料的吸附量为2-150mg/g。
优选地，所述污染物亚甲基蓝溶液或氯化钴溶液。但不限于上述污染物。
本发明具有的有益效果是：
以钛基纳米材料作为吸附剂，其化学性能比较稳定，具有生物惰性，在常温下基本不会与其它物质发生反应，且不溶于水和稀酸，微溶于热硝酸，具有无毒性和热稳定性；
利用所制备得到的钛基纳米材料的层状管壁结构和负电性，通过静电吸附作用，将离子型污染物的阳离子污染物吸附到钛基纳米材料管壁的层间处，达到饱和吸附；在吸附过程中，钛基纳米材料对以亚甲基蓝、氯化钴为代表的阳离子污染物表现出了非常高效的吸附能力。
其吸附剂采用水热法制备，制备过程简易，合成成本较低，得到的产物纯度高、粒径小、分散性好；
适用于阳离子污染物的处理，该方法污染较小，能耗低，能够有效并具有针对性，减少成本，可持续发展，适合规模化生产，具有一定的环保和安全生产价值，表现出了一定前景的工业化应用价值。
附图说明
图1为亚甲基蓝分子的化学式；
图2为实施例1中钛酸纳米管的层装管壁结构的TEM图；
图3为实施例1中所制备得到的钛基纳米材料对亚甲基蓝溶液的吸附过程；
图4为实施例2中所制备得到的钛基纳米材料对氯化钴溶液的吸附过程。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的说明：
实施例1：
一种二氧化钛纳米管材料的制备方法：
将1g P25分散在60m1 15mol/L的KOH水溶液中，在磁力搅拌的作用下混合6h。将混合液置于聚四氟乙烯内衬(容积为100m1)，并将其放入反应釜中，在180℃下恒温36h。随后，将得到的产物进行过滤，首先使用无水乙醇洗涤，然后用去离子水洗至pH为7。然后将所得产物与0.15mol/L的硝酸溶液混合，搅拌8h，过滤，用去离子水洗至pH为7。随后，110℃干燥8小时得到H2Ti3O7纳米管。然后在200℃下进行焙烧，得到二氧化钛纳米管。
其H2Ti3O7纳米管的TEM图见图2所示。结果显示，H2Ti3O7纳米管材料的管内径能够达到4.6nm，外径能够达到10.12nm；H2Ti3O7纳米管材料的层状管壁结构的层与层之间距离能够达到0.5-0.8nm。
一种二氧化钛纳米管材料的应用：
选取1g上述制得的二氧化钛纳米管放入200ml 2.5mg/L的亚甲基蓝溶液中磁力搅拌进行反应，常温、避光进行，每隔一定时间取样，经12000r/min高速离心，取其上清液进行吸光度测试，得到其吸附量为150mg/g，吸附效率为92.84％。
所制备得到的钛基纳米材料对亚甲基蓝溶液的吸附过程见图3所示，利用二氧化钛纳米管管壁上的层状结构提供的较大的比表面积，在层状结构的电荷表面与染料离子之间进行反应，促使其均匀分散在纳米管的层间，表现出了非常高效的吸附能力。
实施例2：
一种二氧化钛纳米管材料的制备方法：
将1g P25分散在60m1 15mol/L的KOH水溶液中，在磁力搅拌的作用下混合6h。将混合液置于聚四氟乙烯内衬(容积为100m1)，并将其放入反应釜中，在200℃下恒温48h。随后，将得到的产物进行过滤，首先使用无水乙醇洗涤，然后用去离子水洗至pH为7。然后将所得产物与0.3mol/L的硝酸溶液混合，搅拌8h，过滤，用去离子水洗至pH为7。随后，110℃干燥8小时得到H2Ti3O7纳米管。然后在300℃下进行焙烧，得到二氧化钛纳米管。
一种二氧化钛纳米管材料的应用：
选取0.5g上述制得的二氧化钛纳米管放入200ml 12.5mg/L的氯化钴溶液中磁力搅拌进行反应，常温、避光进行，每隔一定时间取样，经12000r/min高速离心，取其上清液进行吸光度测试,得到其吸附量为135mg/g，吸附效率为90.46％。
所制备得到的钛基纳米材料对氯化钴溶液的吸附过程见图4所示，在二氧化钛纳米管管壁层状结构的电荷表面与染料离子之间进行反应，促使其均匀分散在纳米管的层间，表现出了非常高效的吸附能力。
实施例3：
一种二氧化钛纳米管材料的制备方法：
将1g P25分散在60m1 20mol/L的NH3·H2O水溶液中，在磁力搅拌的作用下混合6h。将混合液置于聚四氟乙烯内衬(容积为100m1)，并将其放入反应釜中，在200℃下恒温36h。随后，将得到的产物进行过滤，首先使用无水乙醇洗涤，然后用去离子水洗至pH为7。然后将所得产物与0.5mol/L的硝酸溶液混合，搅拌8h，过滤，用去离子水洗至pH为7。随后，110℃干燥8小时得到H2Ti3O7纳米管。然后在400℃下进行焙烧，得到二氧化钛纳米管。
一种二氧化钛纳米管材料的应用：
选取0.03g上述制得的二氧化钛纳米管放入200ml 15mg/L的亚甲基蓝溶液中磁力搅拌进行反应，常温、避光进行，每隔一定时间取样，经12000r/min高速离心，取其上清液进行吸光度测试,得到其吸附量为77mg/g，吸附效率为53.83％。
实施例4：
一种二氧化钛纳米管材料的制备方法：
将1g P25分散在60m1 10mol/L的NH3·H2O水溶液中，在磁力搅拌的作用下混合6h。将混合液置于聚四氟乙烯内衬(容积为100m1)，并将其放入反应釜中，在200℃下恒温48h。随后，将得到的产物进行过滤，首先使用无水乙醇洗涤，然后用去离子水洗至pH为7。然后将所得产物与0.5mol/L的CH3COOH溶液混合，搅拌8h，过滤，用去离子水洗至pH为7。随后，110℃干燥8小时得到H2Ti3O7纳米管。然后在400℃下进行焙烧，得到二氧化钛纳米管。
一种二氧化钛纳米管材料的应用：
选取0.03g上述制得的二氧化钛纳米管放入200ml 22.5mg/L的亚甲基蓝溶液中磁力搅拌进行反应，常温、避光进行，每隔一定时间取样，经12000r/min高速离心，取其上清液进行吸光度测试,得到其吸附量为2mg/g，吸附效率为11.39％。
实施例5：
一种二氧化钛纳米管材料的制备方法：
将1g P25分散在60m1 20mol/L的NH3·H2O水溶液中，在磁力搅拌的作用下混合6h。将混合液置于聚四氟乙烯内衬(容积为100m1)，并将其放入反应釜中，在200℃下恒温40h。随后，将得到的产物进行过滤，首先使用无水乙醇洗涤，然后用去离子水洗至pH为7。然后将所得产物与0.15mol/L的CH3COOH溶液混合，搅拌8h，过滤，用去离子水洗至pH为7。随后，100℃干燥8小时得到H2Ti3O7纳米管。
一种二氧化钛纳米管材料的应用：
选取0.5g上述制得的钛酸纳米管放入200ml 5mg/L的亚甲基蓝溶液中磁力搅拌进行反应，常温、避光进行，每隔一定时间取样，经12000r/min高速离心，取其上清液进行吸光度测试，得到其吸附量为120mg/g，吸附效率为65.00％。
实施例6：
一种二氧化钛纳米管材料的制备方法：
将1g P25分散在60m1 15mol/L的NaOH水溶液中，在磁力搅拌的作用下混合6h。将混合液置于聚四氟乙烯内衬(容积为100m1)，并将其放入反应釜中，在180℃下恒温48h。随后，将得到的产物进行过滤，首先使用无水乙醇洗涤，然后用去离子水洗至pH为7。然后将所得产物与0.3mol/L的盐酸溶液混合，搅拌8h，过滤，用去离子水洗至pH为7。随后，100℃干燥8小时得到H2Ti3O7纳米管。
一种二氧化钛纳米管材料的应用：
选取0.03g上述制得的钛酸纳米管放入200ml 12.5mg/L的亚甲基蓝溶液中磁力搅拌进行反应，常温、避光进行，每隔一定时间取样，经12000r/min高速离心，取其上清液进行吸光度测试，得到其吸附量为140mg/g，吸附效率为83.24％。
实施例7：
一种二氧化钛纳米管材料的制备方法：
将1g P25分散在60m1 15mol/L的KOH水溶液中，在磁力搅拌的作用下混合6h。将混合液置于聚四氟乙烯内衬(容积为100m1)，并将其放入反应釜中，在200℃下恒温36h。随后，将得到的产物进行过滤，首先使用无水乙醇洗涤，然后用去离子水洗至pH为7。然后将所得产物与0.1mol/L的硝酸溶液混合，搅拌8h，过滤，用去离子水洗至pH为7。随后，100℃干燥8小时得到H2Ti3O7纳米管。
一种二氧化钛纳米管材料的应用：
选取0.03g上述制得的钛酸纳米管放入200ml 22.5mg/L的亚甲基蓝溶液中磁力搅拌进行反应，常温、避光进行，每隔一定时间取样，经12000r/min高速离心，取其上清液进行吸光度测试，得到其吸附量为140mg/g，吸附效率为85.65％。
实施例8：
一种二氧化钛纳米管材料的制备方法：
将1g P25分散在60m1 15mol/L的KOH水溶液中，在磁力搅拌的作用下混合6h。将混合液置于聚四氟乙烯内衬(容积为100m1)，并将其放入反应釜中，在200℃下恒温48h。随后，将得到的产物进行过滤，首先使用无水乙醇洗涤，然后用去离子水洗至pH为7。然后将所得产物与0.15mol/L的HNO3水溶液混合，搅拌8h，过滤，用去离子水洗至pH为7。随后，充分干燥得到H2Ti3O7纳米管。然后在大气氛围下，50℃下进行烘焙，控制其表面的zeta电位在-15eV～-30eV之间，得到二氧化钛纳米管。
一种二氧化钛纳米管材料的应用：
选取0.1g上述制得的钛酸纳米管放入200ml 5mg/L的氯化钴溶液中磁力搅拌进行反应，常温、避光进行，每隔一定时间取样，经12000r/min高速离心，取其上清液进行吸光度测试，结果显示具有良好的吸附率。
实施例9：
一种二氧化钛纳米管材料的制备方法：
将1g P25分散在60m1 15mol/L的KOH水溶液中，在磁力搅拌的作用下混合6h。将混合液置于聚四氟乙烯内衬(容积为100m1)，并将其放入反应釜中，在180℃下恒温30h。随后，将得到的产物进行过滤，首先使用无水乙醇洗涤，然后用去离子水洗至pH为7。然后将所得产物与0.5mol/L的CH3COOH水溶液混合，搅拌8h，过滤，用去离子水洗至pH为8。随后，150℃干燥8小时得到H2Ti3O7纳米管。然后在500℃下进行焙烧，控制其表面的zeta电位在-15eV～-30eV之间，得到二氧化钛纳米管。
一种二氧化钛纳米管材料的应用：
选取1g上述制得的钛酸纳米管放入200ml 22.5mg/L的氯化钴溶液中磁力搅拌进行反应，常温、避光进行，每隔一定时间取样，经12000r/min高速离心，取其上清液进行吸光度测试，结果显示具有良好的吸附率。
本申请采用二氧化钛纳米管(钛基纳米材料)为吸附剂，在一定条件下对亚甲基蓝或氯化钴进行吸附，该吸附剂对阳离子型污染物具有良好的吸附效果。所用吸附剂采用水热法制备，过程简易，合成成本较低，通过调节不同的温度，可得不同条件下的钛基纳米材料，为下一步的催化降解提供原料。
进行吸附反应时：在避光条件下，将吸附剂与污染物溶液混合，每隔一段时间取样，分离取上清液，并通过紫外可见光谱得到上清液的光谱吸收曲线。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种二氧化钛纳米管材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将P25分散在高浓度碱的水溶液中，磁力搅拌器充分搅拌后置于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，填充系数为0.5-0.7，在150-200℃下反应24-48h，过滤后得到钛酸碱纳米管材料；
(2)将步骤(1)中所制得的钛酸碱纳米管材料用乙醇和/或去离子水将其洗至pH到7，再将其与无机酸水溶液进行混合，与无机酸进行质子交换反应，充分搅拌反应后，得到钛酸纳米管材料；
(3)将步骤(2)中所制得的钛酸纳米管材料依次经过滤、洗涤、干燥，再在50-500℃的大气氛围下焙烧，得到对阳离子污染物或金属阳离子具有吸附功能的二氧化钛纳米管材料。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化钛纳米管材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的高浓度碱的水溶液为NaOH水溶液、KOH水溶液和/或NH3·H2O水溶液；高浓度碱的水溶液中的OH-离子的浓度为10-20mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化钛纳米管材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中反应釜中反应的温度为180℃。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化钛纳米管材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的无机酸水溶液为HCl水溶液、HNO3水溶液和/或CH3COOH水溶液；无机酸水溶液中的H+离子浓度为0.15-0.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化钛纳米管材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的所制备得到的钛酸纳米管材料的管内径为4.6nm，外径为10.12nm；钛酸纳米管材料为层状管壁结构，其层状管壁结构的层与层之间距离为0.5-0.8nm。
6.根据权利要求1所述的一种二氧化钛纳米管材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中二氧化钛纳米管材料制备过程中，控制其表面的zeta电位在-15eV～-30eV之间。
7.根据权利要求1-6任一一项所述的一种二氧化钛纳米管材料的应用，其特征在于，在室温避光或封闭条件下，将二氧化钛纳米管材料与污染物溶液混合，对污染物进行吸附，所述污染物为阳离子污染物或金属阳离子。
8.根据权利要求7所述的一种二氧化钛纳米管材料的应用，其特征在于，所述二氧化钛纳米管材料为0.03-1g；污染物溶液的浓度为2.5-22.5mg/L。
9.根据权利要求8所述的一种二氧化钛纳米管材料的应用，其特征在于，所述污染物亚甲基蓝溶液或氯化钴溶液。
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