CN105060389B - 一种贵金属掺杂氧化镓光催化降解水中全氟辛酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种贵金属掺杂氧化镓光催化降解水中全氟辛酸的方法，包括如下步骤：贵金属掺杂氧化镓催化剂的制备和利用贵金属掺杂氧化镓光催化降解全氟辛酸。具体是将贵金属盐溶液加入氧化镓悬浮液中充分混合均匀，再逐滴加入还原性盐溶液使金属颗粒还原负载在氧化镓表面，制备得到贵金属掺杂氧化镓光催化剂，然后利用该光催化剂在紫外光下降解全氟辛酸，从而达到去除水中全氟辛酸的目的。本发明的方法具有光催化剂制备方法简单、降解全氟辛酸在常温常压条件下进行、不需要复杂的装置和降解效率高的优点。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种贵金属掺杂氧化镓材料的合成及将该材料作为催化剂，以紫外光为光源，光催化降解水中持久性有机污染物全氟辛酸的方法。
背景技术
全氟辛酸(Perfluorooctanoic Acid,PFOA)是一种典型的全氟类有机化合物(Perfluorinated Compounds,PFCs)，近年来受到世界各国的广泛关注。PFOA具有优良的稳定性及疏水疏油的特性，被广泛应用于工业生产和消费产品，包括防火薄膜、地板上光剂、香波、皮革制品、泡沫灭火剂、农药、油漆添加剂、杀虫剂等的生产，同时在地毯、制革、造纸和纺织等领域作为表面保护材料。由于PFOA的化学惰性及其生产和使用的广泛性，已造成严重的环境积累和污染，成为继有机氯农药和二恶因之后的一种新型持久性有机污染物(POPs)。一定剂量的PFOA会引起生物体体重降低、肺泡壁变厚、线粒体受损、幼体死亡率增加以及容易感染疾病致死等不良效应。流行病学研究表明，PFOA可增加人类患癌症的风险，存在PFOA的染毒动物均发生了细胞膜功能障碍、脂肪酸转移和荷尔蒙代谢障碍等严重毒性反应，且当连续摄入量达到一定水平时会导致死亡。毒理学研究表明，PFOA还具有胚胎毒性和神经毒性，会对人类及其后代的健康产生十分严重的后果。因此，有效处理PFOA并降低其对环境和人体的危害刻不容缓。
由于PFOA极强的化学稳定性，迄今为止，没有发现其任何自然降解的途径。目前，PFOA的降解技术主要包括生物降解法、超声降解法、热处理法和光催化法。生物降解法存在影响因素众多、周期较长、降解不彻底易造成环境的二次污染等缺点，从而限制其在PFOA降解中的使用；超声降解法对PFOA有一定的降解效果，但反应条件苛刻、能耗大，且反应过程不易控制；热处理法包括焚烧和高温处理，焚烧法处理手段较文献，处理不当易造成严重的二次污染，高温法则需要辅以高温高压，对反应条件要求严苛。
光催化法具有反应条件温和、操作简便、二次污染少、对污染物无选择性等优点而普遍应用于有机污染物的处理，是一项重要的高级氧化技术。TiO2是常用的光催化剂，但TiO2对于全氟羧酸类物质降解效率不高。研究表明，氧化镓(Ga2O3)对全氟羧酸类物质的光催化活性高于TiO2，但其整体的活性仍有待提高。在光照条件下，氧化镓被激发出电子-空穴对，空穴和电子会分别与吸附在氧化镓表面的有机物发生氧化还原反应，但电子-空穴对的复合效率高，导致其不能有效地与有机物进行反应，从而降低光催化效率，因此，减缓光生电子与空穴的复合，提高氧化镓的光催化活性成为研究的首要内容。贵金属掺杂是一种提高催化剂活性的方法，贵金属在氧化镓表面沉积形成捕获陷阱，把电子或者空穴暂时捕获，延长电子和空穴的寿命，提高催化效率。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高全氟辛酸光催化降解效率的方法，采用化学还原法制备得到贵金属掺杂氧化镓作为光催化剂，在紫外光照射下实现全氟辛酸的光催化降解，达到去除水中全氟辛酸的目的。该方法在温和条件下即可实现全氟辛酸的高效降解，提高脱氟率，缩短反应时间。
本发明提供的技术方案是：
一种贵金属掺杂氧化镓光催化降解水中全氟辛酸的方法，包括如下步骤：
(1)贵金属掺杂氧化镓催化剂的制备：将干燥后的氧化镓置于烧杯中，加入适量去离子水形成氧化镓悬浮液后超声10-30min，按比例加入贵金属水溶性盐溶液搅拌1-2h，在逐滴将还原性盐溶液加入该混合液中，继续搅拌10-30min后将沉淀分离，用去离子水洗涤沉淀数次并干燥，制备得到贵金属掺杂氧化镓光催化剂，研磨后备用；
(2)利用贵金属掺杂氧化镓光催化降解全氟辛酸：将全氟辛酸溶液置于带有冷却夹套的圆柱形石英容器中，加入0.09g步骤(1)制备的贵金属掺杂氧化镓光催化剂，再将该混合体系置于光催化反应装置中，通入氮气进行曝气，避光搅拌20-50min达到吸附-脱氟平衡，打开紫外灯光源进行光催化反应，定时取样并用离子计对溶液中的氟离子浓度进行测定。
本发明的技术方案中，步骤(1)中所述商品氧化镓的干燥温度为80-105℃，时间为0.5-2h。
本发明的技术方案中，步骤(1)中所述的氧化镓悬浮液的浓度为10-13g/L。
本发明的技术方案中，步骤(1)中所述的贵金属水溶性盐与氧化镓的摩尔比为：n(贵金属离子)：n(Ga3+)＝0.005-0.03:1，所述的贵金属水溶性盐为硝酸银、氯铂酸和氯化钯中的任一种。
本发明的技术方案中，步骤(1)中所述的贵金属盐溶液与还原性盐溶液的摩尔比为1:20，所述的还原性盐为硼氢化钾或硼氢化钠。
本发明的技术方案中，步骤(1)中所述的沉淀干燥温度为80-150℃，干燥时间为10-12h。
本发明的技术方案中，步骤(2)中所述的全氟辛酸的浓度范围为10-80mg/L。
本发明的技术方案中，步骤(2)中所述紫外灯的中心波长小于300nm。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的方法利用贵金属掺杂在氧化镓上能作为电子贮存点有效转移电子，阻止光生电子和空穴的复合，氮气氛围中更利于电子与全氟辛酸发生还原反应，从而提高全氟辛酸的脱氟效率。
(2)本发明的方法利用贵金属掺杂在氧化镓上能大大提高了氧化镓的光吸收能力，使得氧化镓对270nm之后的光均有强烈的吸收，有利于实现对清洁能源太阳光能的利用。
(3)本发明的方法降解全氟辛酸反应条件温和，操作简单易行、效率高，贵金属掺杂后的氧化镓对全氟辛酸的光催化脱氟效率是商品氧化镓的2-5倍。
附图说明
图1为光催化剂Pt-Ga2O3的XRD图；
图2为4种光催化剂Ga2O3、Ag-Ga2O3、Pd-Ga2O3和Pt-Ga2O3的紫外可见漫反射图，其中光催化剂Ag-Ga2O3、Pd-Ga2O3和Pt-Ga2O3中的贵金属掺杂量均为1at.％；
图3为氮气氛围中，分别以Ag-Ga2O3、Pt-Ga2O3、Pd-Ga2O3和商品Ga2O3为催化剂，紫外光催化降解水中全氟辛酸的脱氟率-时间变化曲线图；
图4为以Pt-Ga2O3为光催化剂，不同浓度全氟辛酸的脱氟率-时间变化曲线图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例1：铂掺氧化镓(Pt-Ga2O3)催化剂的制备并利用其光催化降解全氟辛酸
将商品氧化镓(Ga2O3)于105℃下干燥1h，取0.5g干燥后的Ga2O3于烧杯中加入去离子水配成12.5g/L的悬浮液，超声30min；加入浓度为0.02mol/L的氯铂酸溶液3.1mL于悬浮液中，搅拌1h；再逐滴加入2.5mL浓度为0.5mol/L的硼氢化钾溶液，继续搅拌30min，使金属铂还原负载在氧化镓上，对上述混合液进行抽滤，将沉淀物于105℃下干燥12h制得掺杂量为1％的Pt-Ga2O3光催化剂，研磨后备用。
量取180mL浓度为30mg/L的全氟辛酸溶液于光反应器中，加入0.09g上述Pt-Ga2O3催化剂，通氮气曝气，并于暗处磁力搅拌30min达到吸附-脱附平衡。打开紫外灯进行光催化反应，定时取样并用离子计对溶液中的氟离子浓度进行检测。该方法7h对水中全氟辛酸的脱氟率为31.3％。
由图1可知，该催化剂各衍射峰均与Ga2O3的标准卡片(PDF#43-1013)上的峰位相对应，由于Pt颗粒的负载量太少且颗粒尺寸太小，在XRD图中并没有发现其衍射峰。附图2为本实施例所得催化剂的紫外可见漫反射图，可见Pt-Ga2O3对于270nm之后的紫外光和可见光的吸收明显高于Ga2O3，说明掺杂Pt大大提高了Ga2O3的光吸收性能。
实施例2：钯掺氧化镓(Pd-Ga2O3)催化剂的制备并利用其光催化降解全氟辛酸
将商品氧化镓(Ga2O3)于105℃下干燥1h，取0.5g干燥后的Ga2O3于烧杯中加入去离子水配成12.5g/L的悬浮液，超声30min；加入浓度为0.1mol/L的氯化钯溶液0.6mL于悬浮液中，搅拌1h；再逐滴加入2.5mL浓度为0.5mol/L的硼氢化钾溶液，继续搅拌30min，使金属钯还原负载在氧化镓上，对上述混合液进行抽滤，将沉淀物于105℃下干燥12h制得掺杂量为1％的Pd-Ga2O3光催化剂，研磨后备用。
量取180mL浓度为30mg/L的全氟辛酸溶液于光反应器中，加入0.09g上述Pd-Ga2O3催化剂，通氮气曝气，并于暗处磁力搅拌30min达到吸附-脱附平衡。打开紫外灯进行光催化反应，定时取样并用离子计对溶液中的氟离子浓度进行检测。该方法7h对水中全氟辛酸的脱氟率为12.5％。
由图2可知，Pd-Ga2O3对于270nm之后的紫外光和可见光的吸收明显高于Ga2O3，且在270-360nm紫外光波段显示出强烈的吸收峰，说明掺杂Pd大大提高了Ga2O3的光吸收性能。
实施例3：银掺氧化镓(Ag-Ga2O3)催化剂的制备并利用其光催化降解全氟辛酸
将商品氧化镓(Ga2O3)于105℃下干燥1h，取0.5g干燥后的Ga2O3于烧杯中加入去离子水配成12.5g/L的悬浮液，超声30min；加入浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液0.6mL于悬浮液中，搅拌1h；再逐滴加入2.5mL浓度为0.5mol/L的硼氢化钾溶液，继续搅拌30min，使金属银还原负载在氧化镓上，对上述混合液进行抽滤，将沉淀物于105℃下干燥12h制得掺杂量为1％的Ag-Ga2O3光催化剂，研磨后备用。
量取180mL浓度为30mg/L的全氟辛酸溶液于光反应器中，加入0.09g上述Ag-Ga2O3催化剂，通氮气曝气，并于暗处磁力搅拌30min达到吸附-脱附平衡。打开紫外灯进行光催化反应，定时取样并用离子计对溶液中的氟离子浓度进行检测。该方法7h对水中全氟辛酸的脱氟率为35.6％。
由图2可知，Ag-Ga2O3对于270nm之后的紫外光和可见光的吸收明显高于Ga2O3，且可以明显地看到贵金属银的SPR特征峰出现在400nm处，说明掺杂银大大提高了Ga2O3的光吸收性能。
实施例4：光催化剂的制备步骤同实施例1。
量取180mL浓度为10mg/L的全氟辛酸溶液于光反应器中，加入0.09gPt-Ga2O3作为催化剂，通氮气曝气，并于暗处磁力搅拌30min达到吸附-脱附平衡。打开紫外灯进行光催化反应，定时取样并用离子计对溶液中的氟离子浓度进行检测。该方法7h对水中全氟辛酸的脱氟率为15.7％。
实施例5：光催化剂的制备步骤同实施例1。
量取180mL浓度为40mg/L的全氟辛酸溶液于光反应器中，加入0.09gPt-Ga2O3作为催化剂，通氮气曝气，并于暗处磁力搅拌30min达到吸附-脱附平衡。打开紫外灯进行光催化反应，定时取样并用离子计对溶液中的氟离子浓度进行检测。该方法7h对水中全氟辛酸的脱氟率为30.1％。
实施例6：光催化剂的制备步骤同实施例1。
量取180mL浓度为80mg/L的全氟辛酸溶液于光反应器中，加入0.09g Pt-Ga2O3作为催化剂，通氮气曝气，并于暗处磁力搅拌30min达到吸附-脱附平衡。打开紫外灯进行光催化反应，定时取样并用离子计对溶液中的氟离子浓度进行检测。该方法7h对水中全氟辛酸的脱氟率为24.0％。
实施例7：量取180mL浓度为30mg/L的全氟辛酸溶液于光反应器中，加入0.09g商品氧化镓(Ga2O3)作为催化剂，通氮气曝气，并于暗处磁力搅拌30min达到吸附-脱附平衡。打开紫外灯进行光催化反应，定时取样并用离子计对溶液中的氟离子浓度进行检测。该方法7h对水中全氟辛酸的脱氟率仅为6.5％。
综上所述，本发明的方法降解全氟辛酸反应条件温和，操作简单易行、效率高，贵金属掺杂后的氧化镓对全氟辛酸的光催化脱氟效率是商品氧化镓的2-5倍，本发明的方法在水处理领域具有广阔的应用前景。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (1)
1.一种贵金属掺杂氧化镓光催化降解水中全氟辛酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)贵金属掺杂氧化镓催化剂的制备：将干燥后的氧化镓置于烧杯中，加入适量去离子水形成氧化镓悬浮液后超声10-30min，按比例加入贵金属水溶性盐溶液搅拌1-2h，在逐滴将还原性盐溶液加入该混合液中，继续搅拌10-30min后将沉淀分离，用去离子水洗涤沉淀数次并干燥，制备得到贵金属掺杂氧化镓光催化剂，研磨后备用；
(2)利用贵金属掺杂氧化镓光催化降解全氟辛酸：将全氟辛酸溶液置于带有冷却夹套的圆柱形石英容器中，加入0.09g步骤(1)制备的贵金属掺杂氧化镓光催化剂，再将该混合体系置于光催化反应装置中，通入氮气进行曝气，避光搅拌20-50min达到吸附-脱氟平衡，打开紫外灯光源进行光催化反应，定时取样并用离子计对溶液中的氟离子浓度进行测定；
步骤(1)中所述的氧化镓的干燥温度为80-105℃，时间为0.5-2h；
步骤(1)中所述的氧化镓悬浮液的浓度为10-13g/L；
步骤(1)中所述的贵金属水溶性盐与氧化镓的摩尔比为：n(贵金属离子)：n(Ga3+)＝0.005-0.03:1，所述的贵金属水溶性盐为硝酸银、氯铂酸和氯化钯中的任一种；
步骤(1)中所述的贵金属盐溶液与还原性盐溶液的摩尔比为1:20，所述的还原性盐为硼氢化钾或硼氢化钠；
步骤(1)中所述的沉淀干燥温度为80-150℃，干燥时间为10-12h；
步骤(2)中所述的全氟辛酸的浓度范围为10-80mg/L；
步骤(2)中所述紫外灯的中心波长小于300nm。
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