CN108722458A - 一种四氧化铋-碳酸氧铋复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Bi2O4‑Bi2O2CO3复合材料及其制备方法和在水体中有机污染物降解中应用，该复合材料包括Bi2O2CO3和Bi2O4；其中，Bi2O4分布在Bi2O2CO3表面形成异质结。在本发明中，Bi2O4分布于所述Bi2O2CO3表面，形成了异质结，促进了电子‑空穴对的有效分离，同时异质结的形成，Bi2O4的存在使得复合材料的吸收波长红移，原Bi2O2CO3仅吸收紫外光，复合后扩展到可见光区域，对光的利用率提高，进而提高对有机物的降解效率。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，尤其涉及一种Bi2O4-Bi2O2CO3复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
人类活动引起的生活污染、农业污染和工业污染是造成环境污染的主要因素，其中工业废水排放是造成污染最严重的原因。染料废水是有害工业废水之一，染料废水中的有机物绝大部分是以苯、萘、蒽、醌等芳香团作为母体，有很强的污染性，通常还含有许多原料和副产品。大量的染料废水排放到环境水体中，对自然水体造成污染，废水中的染料能吸收光线，降低水体的透明度，大量消耗水中的氧，造成水体缺氧，影响水生生物和微生物生长，破坏水体自净，同时易造成视觉上的污染。废水中的芳烃和杂环化合物有机物，在环境中降解缓慢，滞留时间长，生物毒性大，对水生物体和人体健康构成威胁。
抗生素被广泛应用于人类和动物的疾病治疗和预防细菌感染。四环素是一种杀菌剂，通过抑制细菌蛋白质的合成而发挥作用，并对多种微生物具有活性，是世界上被广泛使用的抗生素之一。因其对多种疾病具有广谱抗菌的能力，在人类治疗和畜牧业领域发挥着重要作用。由于抗生素的本质特性，四环素只能由人和动物进行部分代谢，大约90％摄入的四环素是通过尿液排出的，从而导致大量的残余物释放到废水中。四环素在环境中积累，可诱发抗药性病原体的产生，对人类健康和生态系统构成严重威胁。
光催化处理废水技术以其清洁性，被国内外学者认为是有前途的水处理更新技术之一。近来年，铋系化合物由于其结构特性引起广泛的关注。其中，碳酸氧铋(Bi2O2CO3)具有典型的Sillén结构，(Bi2O2)2+和[CO3]2-与[CO3]2-基团交替排列，且垂直于(Bi2O2)2+平面；这种结构容易使晶体沿特定的方向生长，具有各向异性的结构特征，具有较高的光催化活性。
但是Bi2O2CO3本身的带隙能过大，约为3.2eV，只能在紫外光下发生反应，对光的利用效率很低；虽然现有技术尝试通过接枝单质铁或者铁的氧化物的形式，解决单一Bi2O2CO3光利用率低的问题，但是对有机物的降解效率仍较低，利用其降解诸如像苯酚、抗生素的污染物时，需要2h甚至更长的时间。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种Bi2O4-Bi2O2CO3复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的Bi2O4-Bi2O2CO3复合材料，具有较高的光催化效率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种Bi2O4-Bi2O2CO3复合材料，包括Bi2O2CO3和纳米棒状Bi2O4；所述Bi2O4分布在所述Bi2O2CO3表面形成异质结。
优选的，所述Bi2O2CO3为圆饼状，圆饼状Bi2O2CO3的厚度为50～120nm。
优选的，所述Bi2O2CO3和Bi2O4的物质的量比为(3～8):10。
本发明提供了上述技术方案所述的Bi2O4-Bi2O2CO3复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供铋源溶液和金属盐-模板剂混合水溶液；所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵；
将所述铋源溶液与金属盐-模板剂混合水溶液反应生成Bi2O2CO3，得到混合料液；所述混合水溶液中金属盐为碳酸盐或碳酸氢盐；
(2)将所述步骤(1)得到的混合料液依次进行过滤、固相洗涤和干燥，得到Bi2O2CO3；
(3)将所述步骤(2)得到的Bi2O2CO3和NaBiO3·2H2O分散于水中，得到复合悬浮液；
(4)将所述步骤(3)得到的复合悬浮液进行水热反应，得到Bi2O4-Bi2O2CO3复合材料。
优选的，所述步骤(1)用于制备Bi2O2CO3的铋源溶液中铋源和金属盐-模板剂混合水溶液中碳酸盐的摩尔比为1:(6～10)。
优选的，所述步骤(1)中，铋源溶液中铋源为硝酸铋、氧化铋和氯化铋中的一种或多种；所述铋源溶液中溶剂为硝酸、乙二醇、甘露醇或甘油；
所述铋源溶液中铋源的物质的量和溶剂的体积比为1mmol：(2～6)mL。
优选的，所述步骤(1)中碳酸盐为碳酸钠；碳酸氢盐为碳酸氢钠和/或碳酸氢钾；
所述金属盐-模板剂混合水溶液中金属盐的物质的量、模板剂的物质的量和水的体积比为(10～40)mmol：(0.5～1.5)m mol：(5～35)mL。
优选的，所述步骤(3)中Bi2O2CO3和NaBiO3·2H2O的质量比为(1.5～4.5)：(1.3～3.9)。
优选的，所述步骤(4)中水热反应的温度为120～180℃，水热反应的时间为4～12h。
本发明还提供了上述技术方案所述的Bi2O4-Bi2O2CO3复合材料或上述技术方案所述的制备方法制得的Bi2O4-Bi2O2CO3复合材料作为光催化剂在水体中有机污染物降解中的应用。
本发明提供了一种Bi2O4-Bi2O2CO3复合材料，包括Bi2O2CO3和纳米棒状Bi2O4；其中，Bi2O4分布在Bi2O2CO3表面形成异质结。在本发明中，Bi2O4分布于所述Bi2O2CO3表面，形成了异质结，促进了电子-空穴对的有效分离，同时异质结的形成提高光生电子和空穴的分离效率，使得复合材料的光催化活性显著提高；Bi2O4的存在使得复合材料的吸收波长红移，原Bi2O2CO3仅吸收紫外光，复合后扩展到可见光区域，对光的利用率提高，进而提高光催化效率。
实施例结果表明，将本发明制备得到的复合材料用于水中有机污染物的降解，50min内对RhB的降解率达到95.3％；10min内对MO的降解率高达93.4％；60min内对苯酚的降解率高达91.8％。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为实施例1制备的m-Bi2O4/Bi2O2CO3复合催化剂的XRD图；
图2为实施例1制备的m-Bi2O4/Bi2O2CO3复合催化剂的TEM图；
图3为实施例1得到的m-Bi2O4/Bi2O2CO3复合催化剂的HR-TEM图；
图4为实施例1得到的m-Bi2O4/Bi2O2CO3复合催化剂的吸收光谱图；
图5为实施例1得到的m-Bi2O4/Bi2O2CO3复合催化剂的漫反射光谱图；
图6为实施例10中m-Bi2O4/Bi2O2CO3复合催化剂首次解析前后的的XRD图；
图7为实施例10中m-Bi2O4/Bi2O2CO3复合催化剂首次解析前后的的FT-IR图。
具体实施方式
本发明提供了一种Bi2O4-Bi2O2CO3复合材料，包括Bi2O2CO3和纳米棒状的Bi2O4；所述Bi2O4分布在所述Bi2O2CO3表面形成异质结。在本发明中，所述Bi2O4-Bi2O2CO3复合材料中Bi2O2CO3和Bi2O4的物质的量比优选为(3～8):10，进一步优选为(5～6)：10。
在本发明中，所述Bi2O2CO3为圆饼状，圆饼状Bi2O2CO3的厚度优选为50～120nm，进一步优选为60～100nm。
在本发明中，所述Bi2O4-Bi2O2CO3复合材料中Bi2O4分布在所述圆饼状Bi2O2CO3表面形成异质结；所述Bi2O4为纳米棒状。在本发明中，所述Bi2O4为单斜晶系的铋的四氧化物(m-Bi2O4)。
在本发明中，所述Bi2O4-Bi2O2CO3复合材料的带隙宽度优选为1.4～1.6eV，进一步优选为1.5～1.53eV；本发明提供的Bi2O4-Bi2O2CO3复合材料带隙能小，对可见光的吸收阈值大，通过大波段的光就可激发电子-空穴对，适用的波段范围更广，解决常规催化剂带隙能带大必须依靠具有较高能量的紫外光才能实现电子-空穴对的激发的弊端，进而光的利用率增强，在可见光下，对水中有机污染物有很好的降解效果。
本发明还提供了上述技术方案所述的Bi2O4-Bi2O2CO3复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供铋源溶液和金属盐-模板剂混合水溶液；所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述金属盐为碳酸盐或碳酸氢盐；
将所述铋源溶液与金属盐-模板剂混合水溶液混合反应生成Bi2O2CO3，得到混合料液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合料液依次进行过滤、固相洗涤和干燥，得到Bi2O2CO3；
(3)将所述步骤(2)得到的Bi2O2CO3和NaBiO3·2H2O分散于水中，得到复合悬浮液；
(4)将所述步骤(3)得到的复合悬浮液进行水热反应，得到Bi2O4-Bi2O2CO3复合材料。
在本发明中，除特殊说明外，各原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明首先提供铋源溶液和金属盐-模板剂混合水溶液。
在本发明中，所述铋源溶液中铋源优选为硝酸铋、氧化铋和氯化铋中的一种或多种；所述铋源溶液中溶剂优选为硝酸、乙二醇、甘露醇或甘油中的一种，所述硝酸的摩尔浓度优选为0.5～1.2mol/L，进一步优选为1mol/L。在本发明中，所述铋源溶液中铋源的物质的量和溶剂的体积比优选为1mmol：(2～6)mL，进一步优选为1mmol：5mL。
在本发明中，所述金属盐-模板剂混合水溶液中金属盐为碳酸盐或碳酸氢盐；当所述金属盐为碳酸盐时，所述碳酸盐优选为碳酸钠；当金属盐为碳酸氢盐时，所碳酸氢盐优选为碳酸氢钠和/或碳酸氢钾，该碳酸盐起到提供碳源的作用；所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵，该模板剂确保形成圆饼状的Bi2O2CO3。在本发明中，所述金属盐-模板剂混合水溶液中碳酸盐的物质的量、模板剂的物质的量和水的体积比优选为(10～40)mmol：(0.5～1.5)mmol：(5～35)mL，进一步优选为10mmol：0.5mmol：5mL或40mmol：1.5mmol：35mL或40mmol：1.4mmol：35mL。
得到铋源溶液和金属盐-模板剂混合水溶液后，本发明将所述铋源溶液与金属盐-模板剂混合水溶液混合反应生成Bi2O2CO3，得到混合料液。在本发明中，在溶剂水存在的条件下，所述铋源和碳酸盐相接触，铋源发生水解Bi3+转变为BiO+，BiO+再与CO3 2-发生沉淀生成Bi2O2CO3。
在本发明中，用于制备Bi2O2CO3的铋源溶液中铋源和金属盐-模板剂混合水溶液中碳酸盐的摩尔比优选为1:(6～10)，进一步优选为1:8。
在本发明中，本发明优选将所述铋源溶液滴加至金属盐-模板剂混合水溶液中，反应生成Bi2O2CO3。在本发明中，所述滴加的速率优选为1～3滴/秒；所述滴加优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的搅拌方式即可。本发明采用滴加的方式有助于生成圆饼状的Bi2O2CO3。本发明自将铋源溶液开始滴加至金属盐-模板剂混合水溶液，即发生铋源和碳酸盐的反应，生成Bi2O2CO3。
完成滴加后，本发明优选继续搅拌混合料液进行搅拌，促进铋源和碳酸盐反应完全。在本发明中，所述继续搅拌的时间优选为20～40min，进一步优选为25～35min。
本发明得到的混合料液中含有生成的Bi2O2CO3和铋源溶液中溶剂、水以及残余的反应原料。
得到混合料液后，本发明将所述混合料液依次进行过滤、固相洗涤和干燥，得到Bi2O2CO3。在本发明中，所述过滤的方式优选为抽滤；本发明通过过滤获得固体Bi2O2CO3。
所述过滤后，本发明将得到的固体Bi2O2CO3进行洗涤，去除固体Bi2O2CO3表面的残留物。在本发明中，所述洗涤优选包括顺次进行醇洗和水洗；本发明对所述洗涤的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。
所述洗涤后，本发明将洗涤产物进行干燥，得到Bi2O2CO3。在本发明中，所述干燥的温度优选为40～70℃，进一步优选为50～60℃；所述干燥的时间优选为8～12h，进一步优选为9～10h。本发明对所述干燥的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的干燥方式即可；在本发明的实施例中，所述干燥具体在烘箱中进行。
得到Bi2O2CO3后，本发明将所述Bi2O2CO3和NaBiO3·2H2O分散于水中，得到复合悬浮液。在本发明中，所述Bi2O2CO3和NaBiO3·2H2O的质量比优选为(1.5～4.5)：(1.3～3.9)。本发明对所述水的用量没有特殊要求，以能实现Bi2O2CO3的分散即可；在本发明的实施例中，所述水体积与Bi2O2CO3的质量比优选为90mL：(1.5～4.5)g。
在本发明中，所述Bi2O2CO3和NaBiO3·2H2O在水中溶解的方式进一步优选为将所述Bi2O2CO3超声分散于水中，得到Bi2O2CO3悬浮液；将所述NaBiO3·2H2O加入到所述Bi2O2CO3悬浮液后，进行磁力搅拌，得到复合悬浮液。在本发明中，所述超声分散的时间优选为10～20min，所述磁力搅拌的时间优选为0.5～1h；本发明对所述超声分散和磁力搅拌的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。
得到复合悬浮液后，本发明将所述复合悬浮液进行水热反应，得到Bi2O4-Bi2O2CO3复合材料。在本发明中，所述水热反应的温度优选为120～180℃，进一步优选为140～170℃；所述水热反应的时间优选为4～12h，进一步优选为5～10h，更优选为6～8h。本发明在所述水热反应过程中，Bi2O2CO3作为基体材料，NaBiO3·2H2O脱水重组，生成的Bi2O4沉积在Bi2O2CO3的表面形成复合材料。在本发明中，所述水热反应具体在聚四氟乙烯高压反应釜中进行。
水热反应后，本发明将水热反应产物依次进行冷却、抽滤、固相洗涤和干燥，得到Bi2O4-Bi2O2CO3复合材料。本发明优选将所述水热反应产物冷却至室温，便于后续抽滤的进行；本发明对所述冷却的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的方式即可。
所述冷却后，本发明优选对冷却料液进行抽滤，得到固体产物；本发明对所述抽滤的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。
所述抽滤后，本发明优选对固体产物进行洗涤，去除所述固体产物表面的残余物料。在本发明中，所述洗涤优选为水洗。
所述固相洗涤后，本发明优选对固体产物进行干燥，得到Bi2O4-Bi2O2CO3复合材料。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～70℃，进一步优选为55～60℃；所述干燥的时间优选为12～24h，进一步优选为15～20h。本发明在所述干燥过程中，去除残余水分。
本发明还提供了上述技术方案所述的Bi2O4-Bi2O2CO3复合材料或上述技术方案所述的制备方法制得的Bi2O4-Bi2O2CO3复合材料作为光催化剂在水体中有机污染物降解中的应用。
在本发明中，所述应用优选包括以下步骤：将所述Bi2O4-Bi2O2CO3复合材料置于待处理水中，在可见光光照条件下，进行降解。在本发明中，所述待处理水中含有罗丹明B(RhB)、甲基橙(MO)、苯酚、盐酸四环素和染料中的一种或多种。
在本发明中，所述Bi2O4-Bi2O2CO3复合材料的使用量以待处理水中有机污染物的含量计，待处理水中污染物浓度和复合材料的投加质量的比优选为1mg/L：10mg。
在本发明中，在所述光照条件下，所述Bi2O4-Bi2O2CO3复合材料被光激发产生的电子空穴对与水、氧气等发生氧化还原反应，生成自由基，再与有机物发生氧化反应进行降解。
在本发明中，所述光照条件优选为滤去紫外光波的可见光光照条件。本发明优选采用UV滤波片滤去紫外光；所述光照条件还可以为自然光。
在本发明中，所述Bi2O4-Bi2O2CO3复合材料完成有机物的降解后，在水中可静置沉降，从而可从水中分离出来，可实现Bi2O4-Bi2O2CO3复合材料的回收。
本发明可回收得到的Bi2O4-Bi2O2CO3复合材料具有良好的再生能力，可循环利用，提高材料的利用率，从而降低使用成本；在本发明中，所述回收的方式优选为解析，进一步优选为将所述回收的Bi2O4-Bi2O2CO3复合材料在乙醇中浸泡20～24h后，再依次进行洗涤和干燥。在本发明中，所述回收的Bi2O4-Bi2O2CO3复合材料在乙醇浸泡过程中，乙醇将Bi2O4-Bi2O2CO3复合材料表面未反应残留的染料洗脱下来，暴露出活性位点。本发明对所述浸泡后的水洗和干燥方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。
下面结合实施例对本发明提供的一种Bi2O4-Bi2O2CO3复合材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)称取2.5g的硝酸铋溶于10mL的1mol/L的稀硝酸中，超声处理10min，得到澄清铋源溶液。
0.5g的十六烷基三甲基溴化铵和4.2g的碳酸钠溶解于45mL超纯水中，得到碳酸钠-模板剂混合水溶液；
将得到的铋源溶液在搅拌条件下滴加至碳酸钠-模板剂混合水溶液中，滴加完全后，继续搅拌20min，随后抽滤得到产物并用乙醇和纯水清洗几次，放入烘箱中，40℃烘12h得到Bi2O2CO3催化剂。
(2)称取1.5g步骤(1)得到的Bi2O2CO3溶于90mL纯水中，超声10min，得到Bi2O2CO3悬浮液。称取1.3g的NaBiO3·2H2O加入上述悬浮液中，室温下磁力搅拌0.5h，得到均匀的混合悬浮液。将得到的混合悬浮液倒入150mL聚四氟乙烯高压反应釜中，在120℃下加热12h；反应结束后，自然冷却至室温，抽滤并用纯水洗涤3次，最终的产物置于50℃下干燥24h，获得m-Bi2O4/Bi2O2CO3复合材料。
对该实施例制备的m-Bi2O4/Bi2O2CO3复合材料进行XRD测试，如图1所示，图1中从上到下依次为m-Bi2O4标准峰、本实施例中m-Bi2O4测试峰、本实施例中m-Bi2O4/Bi2O2CO3测试峰、本实施例中Bi2O2CO3测试峰以及m-Bi2O4/Bi2O2CO3的标准峰，可见制备的单体材料的衍射峰与标准比色卡的峰相对应，说明物质m-Bi2O4和Bi2O2CO3成功合成；复合材料的峰与两个单体峰相对应，说明是由这两个物质组成的，且不含有其他杂质。
对该实施例制备的m-Bi2O4/Bi2O2CO3复合材料进行微观形貌检测，TEM检测图和HR-TEM图分别如图2和图3所示。
由TEM图可见，Bi2O2CO3为圆饼状，类似药丸形貌，m-Bi2O4为棒状结构。由HR-TEM图可知，图中0.372和0.342nm的晶格条纹对应于Bi2O2CO3(110)和(004)的晶格面，晶格间距0.332和0.294nm对应于m-Bi2O4的(111)和(400)晶面，可见，得到的复合材料的确为Bi2O4和Bi2O2CO3的复合材料。
对该实施例得到的m-Bi2O4/Bi2O2CO3复合催化剂、步骤(1)得到的Bi2O2CO3催化剂以及常规的m-Bi2O4进行吸收光谱测试和漫反射光谱测试，测试结果分别如图4和图5所示。
如图4可知，单个的Bi2O2CO3吸收波长范围小，仅能吸收紫外光，复合后材料的吸收波长红移至可见光区域，吸收波长的范围从363nm延伸到688nm。图5可知，Bi2O2CO3的带隙能为3.38eV，复合后带隙能减小至1.53eV。结果表明，复合后m-Bi2O4与Bi2O2CO3分子间相互作用，m-Bi2O4/Bi2O2CO3的紫外-可见的吸收性能受到影响，从而使光催化剂的带隙变窄，提高了光催化活性。
实施例2
(1)称取5g的硝酸铋溶于20mL的1mol/L的乙二醇中，超声处理15min，得到澄清铋源溶液。
1.0g的十六烷基三甲基溴化铵和8.4g的碳酸钠溶解于90mL超纯水中，得到碳酸钠-模板剂混合水溶液；
将得到的铋源溶液逐滴加入碳酸钠-模板剂混合水溶液中，边滴加边搅拌。滴加完成后再在室温下搅拌20min，随后抽滤得到产物并用乙醇和纯水清洗几次，放入烘箱中，60℃烘10h得到Bi2O2CO3催化剂。
(2)称取3g步骤(1)得到的Bi2O2CO3溶于90mL纯水中，超声15min，得到Bi2O2CO3悬浮液。称取2.6g的NaBiO3·2H2O加入上述悬浮液中，室温下磁力搅拌0.8h，得到均匀的混合悬浮液。将得到的混合悬浮液倒入150mL聚四氟乙烯高压反应釜中，在140℃下加热8h；反应结束后，自然冷却至室温，抽滤并用纯水洗涤3次，最终的产物置于60℃下干燥18h，获得m-Bi2O4/Bi2O2CO3催化剂。
实施例3
(1)称取7.5g的硝酸铋溶于40mL的1mol/L的稀硝酸中，超声处理20min，得到澄清铋源溶液。
1.8g的十六烷基三甲基溴化铵和15.84g的碳酸钠溶解于150mL超纯水中，得到碳酸钠-模板剂混合水溶液；
将得到的铋源溶液逐滴加入碳酸钠-模板剂混合水溶液中，边滴加边搅拌。滴加完成后再在室温下搅拌30min，随后抽滤得到产物并用乙醇和纯水清洗几次，放入烘箱中，60℃烘10h得到Bi2O2CO3催化剂。
(2)称取3g步骤(1)得到的Bi2O2CO3溶于90mL纯水中，超声18min，得到Bi2O2CO3悬浮液。称取3.04g的NaBiO3·2H2O加入上述悬浮液中，室温下磁力搅拌0.8h，得到均匀的混合悬浮液。将得到的混合悬浮液倒入150mL聚四氟乙烯高压反应釜中，在160℃下加热6h；反应结束后，自然冷却至室温，抽滤并用纯水洗涤3次，最终的产物置于60℃下干燥18h，获得m-Bi2O4/Bi2O2CO3催化剂。
实施例4
(1)称取10g的硝酸铋溶于40mL的1mol/L的稀硝酸中，超声处理25min，得到澄清铋源溶液。
2.0g的十六烷基三甲基溴化铵和22.1g的碳酸钾溶解于180mL超纯水中，得到碳酸钠-模板剂混合水溶液；
将得到的铋源溶液逐滴加入碳酸钠-模板剂混合水溶液中，边滴加边搅拌。滴加完成后再在室温下搅拌40min，随后抽滤得到产物并用乙醇和纯水清洗几次，放入烘箱中，70℃烘8h得到Bi2O2CO3催化剂。
(2)称取4.5g步骤(1)得到的Bi2O2CO3溶于90mL纯水中，超声20min，得到Bi2O2CO3悬浮液。称取3.9g的NaBiO3·2H2O加入上述悬浮液中，室温下磁力搅拌1h，得到均匀的混合悬浮液。将得到的混合悬浮液倒入150mL聚四氟乙烯高压反应釜中，在180℃下加热4h；反应结束后，自然冷却至室温，抽滤并用纯水洗涤2次，最终的产物置于70℃下干燥12h，获得m-Bi2O4/Bi2O2CO3复合材料。
对实施例2～4得到的复合材料进行微观形貌TEM检测和HR-TEM检测，检测结果与图2和图3类似，得到的复合材料中Bi2O2CO3为圆饼状，类似药丸形貌，m-Bi2O4为棒状结构。
同样对实施例2～4得到的复合材料进行吸收光谱测试和漫反射光谱测试，均可得知，复合后材料的吸收波长红移至可见光区域，吸收波长的范围从363nm延伸到688nm，带隙能由3.38eV减小至1.53eV，复合材料的带隙变窄，提高了光催化活性。
实施例5
m-Bi2O4/Bi2O2CO3催化剂可见光下降解水中的RhB：
称量50mg的实施例1得到的m-Bi2O4/Bi2O2CO3催化剂分散于100mL浓度为10mg/L的RhB溶液中。
光照之前，将溶液在黑暗中磁力搅拌1h以确保材料达到吸附-脱附平衡，此时浓度为C0。
光源固定在距液面14cm处，配有紫外滤波片，滤去<420nm的紫外光，保证输出的为可见光。，在光照处理过程中，每隔10min抽取约5mL的反应溶液，离心去除催化剂，所得上清液用紫外可见分光光度计在最大吸收波长554nm处测得催化降解后的剩余浓度Ct。
根据式I所示公式计算水中RhB的降解率：
测试结果表明：m-Bi2O4/Bi2O2CO3催化剂在可见光下能够有效降解RhB溶液，前30min降解速度比较快，后期缓慢，50min后降解率为95.3％。
而采用单一的Bi2O2CO3进行同样的降解处理，在50min内仅RhB的降解率为30％。结合动力学拟合可知，本发明提供的复合催化剂的降解速率是单一Bi2O2CO3的7.88倍，催化性能增强。
实施例6
m-Bi2O4/Bi2O2CO3催化剂可见光下降解水中的MO：
称量50mg的实施例1得到的m-Bi2O4/-Bi2O2CO3催化剂分散于100mL浓度为10mg/L的MO溶液中。
光照之前，将溶液在黑暗中磁力搅拌0.5h以确保材料达到吸附-脱附平衡，此时浓度为C0。
光源固定在距液面14cm处，配有紫外滤波片，滤去<420nm的紫外光，保证输出的为可见光。在光照处理过程中，每隔2min抽取约5mL的反应溶液，离心去除催化剂，所得上清液用紫外可见分光光度计在最大吸收波长464nm处测得催化降解后的剩余浓度Ct。
同样根据式I所示公式计算水中RhB的降解率；
测试结果表明：m-Bi2O4/Bi2O2CO3催化剂在可见光下能够有效降解MO溶液，仅10min对MO的降解率高达93.4％。
而采用单一的Bi2O2CO3进行同样的降解处理，在10min内对MO的降解率仅为3％。结合动力学拟合可知，本发明提供的复合催化剂的降解速率是单一Bi2O2CO3的113.1倍，催化性能增强。
实施例7
m-Bi2O4/Bi2O2CO3催化剂可见光下降解水中的苯酚：
称量50mg的实施例1得到的m-Bi2O4/Bi2O2CO3催化剂分散于100mL浓度为10mg/L的苯酚溶液中。
光照之前，将溶液在黑暗中磁力搅拌1h以确保材料达到吸附-脱附平衡，此时浓度为C0。
光源固定在距液面14cm处，配有紫外滤波片，滤去<420nm的紫外光，保证输出的为可见光。在光照处理过程中，每隔10min抽取约5mL的反应溶液，离心去除催化剂，所得上清液用紫外可见分光光度计在最大吸收波长270nm处测得催化降解后的剩余浓度Ct。
同样根据式I所示公式计算水中苯酚的降解率；
测试结果表明：m-Bi2O4/Bi2O2CO3催化剂在可见光下能够有效降解苯酚溶液，60min对苯酚的降解率高达91.8％。
而采用单一的Bi2O2CO3进行同样的降解处理，在60min内对苯酚的降解率仅为9.6％。结合动力学拟合可知，本发明提供的复合催化剂的降解速率是单一Bi2O2CO3的15.84倍，催化性能增强。
实施例8
m-Bi2O4/Bi2O2CO3催化剂可见光下降解水中的盐酸四环素：
称量50mg的实施例1得到的m-Bi2O4/-Bi2O2CO3催化剂分散于100mL浓度为30mg/L的盐酸四环素溶液中。
光照之前，将溶液在黑暗中磁力搅拌0.5h以确保材料达到吸附-脱附平衡，此时浓度为C0。
光源固定在距液面14cm处，配有紫外滤波片，滤去<420nm的紫外光，保证输出的为可见光。在光照处理过程中，每隔20min抽取约5mL的反应溶液，离心去除催化剂，所得上清液用紫外可见分光光度计在最大吸收波长270nm处测得催化降解后的剩余浓度Ct。
同样根据式I所示公式计算水中盐酸四环素的降解率；
测试结果表明：m-Bi2O4/Bi2O2CO3催化剂在可见光下能够有效降解盐酸四环素溶液，140min对苯酚的降解率高达84.6％。
而采用单一的Bi2O2CO3进行同样的降解处理，在140min内对盐酸四环素的降解率仅为10.3％。结合动力学拟合可知，本发明提供的复合催化剂的降解速率是单一Bi2O2CO3的10.27倍，催化性能增强。
实施例9
m-Bi2O4/Bi2O2CO3催化剂可见光下同时降解水中的多种有机污染物：
称量50mg的实施例1得到的m-Bi2O4/-Bi2O2CO3催化剂分散于100mL浓度为10mg/L的混合溶液中，混合溶液中的有机物有RhB、MO和苯酚，三者的摩尔比为1:1:1。
光照之前，将溶液在黑暗中磁力搅拌1h以确保材料达到吸附-脱附平衡，此时浓度为C0。
光源固定在距液面14cm处，配有紫外滤波片，滤去<420nm的紫外光，保证输出的为可见光。在光照处理过程中，在前10min内每隔2min取一次样，10min后每隔10min取一次样，离心去除催化剂，所得上清液用紫外可见分光光度计测出溶液的吸收光谱。
光谱的强弱反应剩余浓度的大小，测试结果显示在可见光照射下，60min后所有的吸收峰逐渐下降直至完全消失，且MO的降解速度最快。表明，所制备的光催化剂对工业废水的处理具有实际的应用价值。
实施例10
m-Bi2O4/Bi2O2CO3催化剂的解析和再利用：
收集实施例4使用过的催化剂，对其进行XRD和FT-IR检测，测试结果分别如图6中反应前所对应曲线和图7中反应前所对应曲线。
(1)解析方法
收集实施例4使用过的催化剂，分别用乙醇浸泡一天，然后再用乙醇和纯水清洗几次，过滤，烘干备用。
(2)解析后的光催化降解过程
称量50mg的实施例1得到的m-Bi2O4/Bi2O2CO3催化剂分散于100mL浓度为10mg/L的RhB溶液中。
光照之前，将溶液在黑暗中磁力搅拌1h以确保材料达到吸附-脱附平衡，此时浓度为C0。
光源固定在距液面14cm处，进行光照处理。在光照过程中，每隔10min抽取约5mL的反应溶液，离心去除催化剂，所得上清液用紫外可见分光光度计在最大吸收波长554nm处测得催化降解后的剩余浓度Ct。
根据式I所示公式计算水中RhB的降解率。
然后再对使用后的催化剂进行解析，再用于同样RhB溶液中RhB的降解；以此降解-解析-降解循环使用，第3次降解过程中该催化剂对RhB的降解率是初始降解率的87.6％，第5次降解过程中，该催化剂对RhB的降解率是初始的70.2％。可见该催化剂的再生利用率较高，使用成本较低。
对首次解析后的催化剂同样进行XRD和FT-IR检测，测试结果分别如图6中反应后所对应曲线和图7中反应后所对应曲线。
由图6可知，本发明制备的m-Bi2O4/Bi2O2CO3催化剂在解析前后XRD的衍射峰的位置完全一致，仅强度有些微改变，表明复合催化剂的结构性能稳定。
由图7可知，制备的复合材料m-Bi2O4/Bi2O2CO3在解析前后FT-IR的伸缩振动峰也未发生改变，在3448-1和1637cm-1处的两条谱带对应于物理吸附或化学吸附的H2O中O-H键的伸缩和变形振动。550-1和596cm-1的峰值可以归因于Bi-O键振动。碳酸根离子有三种“自由”振动的模式。首先，1073cm-1处的峰为对称伸缩模式υ1。其次，在CO3 2-中，846cm-1对应于面外弯曲模式υ2。而在13920-1和1459cm-1处的强峰则为相应的反对称振动模式υ3。结果表明，复合材料在解析前后能够维持很好的化学结构，稳定性好。
以上实施例的结果表明，本发明提供的m-Bi2O4/Bi2O2CO3复合材料对水中多种有机污染物有较高降解效率；该复合材料可多次循环利用，降低降解成本。
并且本发明制备方法简易、便于操作，前驱物的成本相对较低，对制备设备要求也不高，能耗较低。本发明提供的制备方法以及在可见光下的降解过程安全无毒，绿色环保，无二次污染。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种Bi2O4-Bi2O2CO3复合材料，包括Bi2O2CO3和纳米棒状的Bi2O4；所述Bi2O4分布在所述Bi2O2CO3表面形成异质结。
2.根据权利要求1所述的Bi2O4-Bi2O2CO3复合材料，其特征在于，
所述Bi2O2CO3为圆饼状，圆饼状Bi2O2CO3的厚度为50～120nm；
所述Bi2O4-Bi2O2CO3复合材料的粒径为4～40nm。
3.根据权利要求1或2所述的Bi2O4-Bi2O2CO3复合材料，其特征在于，所述Bi2O2CO3和Bi2O4的物质的量比为(3～8):10。
4.权利要求1～3任一项所述的Bi2O4-Bi2O2CO3复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供铋源溶液和金属盐-模板剂混合水溶液；所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述混合水溶液中金属盐为碳酸盐或碳酸氢盐；
将所述铋源溶液与金属盐-模板剂混合水溶液混合反应生成Bi2O2CO3，得到混合料液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合料液依次进行过滤、固相洗涤和干燥，得到Bi2O2CO3；
(3)将所述步骤(2)得到的Bi2O2CO3和NaBiO3·2H2O分散于水中，得到复合悬浮液；
(4)将所述步骤(3)得到的复合悬浮液进行水热反应，得到Bi2O4-Bi2O2CO3复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)用于制备Bi2O2CO3的铋源溶液中铋源和金属盐-模板剂混合水溶液中碳酸盐的摩尔比为1:(6～10)。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，铋源溶液中铋源为硝酸铋、氧化铋和氯化铋中的一种或多种；所述铋源溶液中溶剂为硝酸、乙二醇、甘露醇或甘油；
所述铋源溶液中铋源的物质的量和溶剂的体积比为1mmol：(2～6)mL。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，碳酸盐为碳酸钠；碳酸氢盐为碳酸氢钠和/或碳酸氢钾；
所述金属盐-模板剂混合水溶液中金属盐的物质的量、模板剂的物质的量和水的体积比为(10～40)mmol：(0.5～1.5)mmol：(5～35)mL。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中Bi2O2CO3和NaBiO3·2H2O的质量比为(1.5～4.5)：(1.3～3.9)。
9.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中水热反应的温度为120～180℃，水热反应的时间为4～12h。
10.权利要求1～3任一项所述的Bi2O4-Bi2O2CO3复合材料或权利要求4～9任意一项所述制备方法制得的Bi2O4-Bi2O2CO3复合材料作为光催化剂在水体中有机污染物降解中的应用。
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