CN112023955A - 一种可见光广谱响应的三维球状溴氧化铋-碘酸氧铋异质结的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可见光广谱响应的三维球状溴氧化铋‑碘酸氧铋异质结的制备方法，包括，将Bi(NO)3·5H2O和KIO3均匀分散在去离子水，转至聚氟乙烯内衬的水热釜中进行水热反应；将水热反应得到的产物离心、洗涤、干燥得到产物为纳米片状碘酸氧铋；将碘酸氧铋均匀分散在乙二醇溶液中形成均匀溶液，加入Bi(NO)3·5H2O和KBr得混合溶液，搅拌后，溶剂热反应，离心、洗涤、干燥得到产物为可见光广谱响应的三维球状溴氧化铋‑碘酸氧铋异质结。本发明通过水热法和溶剂热法两步通过溶剂调控形貌自组装生长合成三维球状溴氧化铋‑碘酸氧铋异质结，具有广谱的可见光吸收能力，优异的电子空穴分离能力。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂制备技术领域，具体涉及到一种可见光广谱响应的三维球状溴氧化铋-碘酸氧铋异质结的制备方法。
背景技术
近年来，由于社会的迅猛发展，人民生活水平日益提升的同时，使得能源的大量消耗，造成一系列能源及环境问题。针对能源需求及环境保护等问题，光催化技术是一种直接利用太阳能的绿色高效环保的新技术。然而目前的光催化剂活性较低，在可见光下响应能力较弱，因而十分有必要开发一种可见光广谱响应的光催化剂。
卤氧化铋(BiOX，X＝I，Br，Cl)是一种具有四角形层状结构的半导体光催化剂，由于内部通过范德华力排列的双卤素原子层和(Bi2O2)2+层状结构，具备光催化氧化特性。其中，BiOI(Eg＝1.8eV)、BiOBr(Eg＝2.6eV)、BiOCl(Eg＝3.2eV)，因而BiOBr(溴氧化铋)具有合适的能带结构，使其具有较好的可见光响应能力。碘酸氧铋则是一种极性半导体材料，呈正交晶相结构，立体结构中含有I5+和Bi3+两对正价金属离子孤电子对，并且具有Aurillius型的层状结构，由IO3-和(Bi2O2)2+两种层状结构组成，使其具有内生电场，有利于电荷载流子的分离，然而其禁带宽度相对较宽(Eg＝3.07eV)，使其可见光响应能力较弱。最近，设计构建异质结光催化剂受到了科学界广泛的关注，认为其是一种非常有效及前景的改性策略。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种可见光广谱响应的三维球状溴氧化铋-碘酸氧铋异质结的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种可见光广谱响应的三维球状溴氧化铋-碘酸氧铋异质结的制备方法，包括，将Bi(NO)3·5H2O和KIO3均匀分散在去离子水中，搅拌形成均匀溶液，转移至聚氟乙烯内衬的水热釜中进行水热反应；将水热反应得到的产物用去离子水和无水乙醇进行离心、洗涤、干燥得到产物为纳米片状碘酸氧铋；将碘酸氧铋均匀分散在乙二醇溶液中形成均匀溶液，加入Bi(NO)3·5H2O和KBr得混合溶液，搅拌后，将溶液转移至聚氟乙烯内衬的水热釜中进行溶剂热反应；将溶剂热反应得到的产物用去离子水和无水乙醇进行离心、洗涤、干燥得到产物为可见光广谱响应的三维球状溴氧化铋-碘酸氧铋异质结。
作为本发明所述可见光广谱响应的三维球状溴氧化铋-碘酸氧铋异质结的制备方法的一种优选方案：所述将Bi(NO)3·5H2O和KIO3均匀分散在去离子水中，其中，Bi(NO)3·5H2O和KIO3的摩尔比为1:1，Bi(NO)3·5H2O与去离子水的添加比例以mmol：ml计为2.5～4:60～70。
作为本发明所述可见光广谱响应的三维球状溴氧化铋-碘酸氧铋异质结的制备方法的一种优选方案：所述搅拌形成均匀溶液，其中，搅拌时间为40～60min，搅拌转速为800rpm。
作为本发明所述可见光广谱响应的三维球状溴氧化铋-碘酸氧铋异质结的制备方法的一种优选方案：所述水热釜中进行水热反应，其中，水热反应温度为160～170℃，水热反应时间为7～10h。
作为本发明所述可见光广谱响应的三维球状溴氧化铋-碘酸氧铋异质结的制备方法的一种优选方案：所述将水热反应得到的产物用去离子水和无水乙醇进行离心、洗涤，其中，使用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤次数为4～5次。
作为本发明所述可见光广谱响应的三维球状溴氧化铋-碘酸氧铋异质结的制备方法的一种优选方案：所述干燥得到产物为纳米片状碘酸氧铋，其中，干燥温度为70～80℃，干燥时间为8～12h。
作为本发明所述可见光广谱响应的三维球状溴氧化铋-碘酸氧铋异质结的制备方法的一种优选方案：所述将碘酸氧铋均匀分散在乙二醇溶液中形成均匀溶液，加入Bi(NO)3·5H2O和KBr得混合溶液，其中，碘酸氧铋与乙二醇含量以mmol：ml计为5：60～70，混合溶液中Br/I的摩尔比为15～35：100。
作为本发明所述可见光广谱响应的三维球状溴氧化铋-碘酸氧铋异质结的制备方法的一种优选方案：所述溶剂热反应，反应温度为170～180℃，反应时间为8～11h。
作为本发明所述可见光广谱响应的三维球状溴氧化铋-碘酸氧铋异质结的制备方法的一种优选方案：所述将溶剂热反应得到的产物用去离子水和无水乙醇进行离心、洗涤、干燥得到产物，其中，离心、洗涤次数分别为4～5次，干燥温度为70～80℃，干燥8～12h。
作为本发明所述可见光广谱响应的三维球状溴氧化铋-碘酸氧铋异质结的制备方法的一种优选方案：所述三维球状溴氧化铋-碘酸氧铋异质结在可见光吸收边界达671nm，光催化脱除重金属气态单质汞效率达93％。
本发明有益效果：
(1)本发明提供了一种简单的制备可见光广谱响应的三维球状溴氧化铋-碘酸氧铋异质结的方法，通过水热法和溶剂热法两步制备调控合成形貌可控的三维球状的溴氧化铋-碘酸氧铋BiOBr/BiOIO3，其在可见光吸收边界达到671nm，远远优于溴氧化铋的453nm以及碘酸氧铋的408nm，相比于现有技术中制得的BiOIO3/BiOBr异质结(在可见光吸收边界和BiOBr吸收边界相似仅为440nm)，具备明显的优越性，解决了可见光响应范围小的“难题”。
(2)本发明通过水热法和溶剂热法两步通过溶剂调控形貌自组装生长合成三维球状溴氧化铋-碘酸氧铋异质结，具有广谱的可见光吸收能力，优异的电子空穴分离能力。对于当前社会面对的环境污染及能源问题，能够提供很好的解决方案。适用于水体有机污染物的降解；有害微生物细菌的分解；重金属污染物的脱除；二氧化碳的还原等领域，应用范围广阔，绿色环保符合国家节能减排的战略目标，具有重要经济及社会意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1本发明实施例1制得的三维球状的溴氧化铋-碘酸氧铋异质结光催化剂(X＝15％)、溴氧化铋和碘酸氧铋的纯样品的XRD图。
图2为本发明实施例1制得的三维球状的溴氧化铋-碘酸氧铋异质结光催化剂(X＝15％)的SEM图。
图3为本发明实施例中制得的三维球状的溴氧化铋-碘酸氧铋异质结光催化剂(X＝15％、25％、35％)、溴氧化铋和碘酸氧铋的纯样品的UV-vis DRS图。
图4为本发明实施例中制得的三维球状的溴氧化铋-碘酸氧铋异质结光催化剂(X＝15％、25％、35％)、溴氧化铋和碘酸氧铋的纯样品的光催化脱汞效率图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
本实施例提供一种可见光广谱响应的三维球状溴氧化铋-碘酸氧铋异质结的制备方法，通过以下两步法进行制备：
(1)称取5mmol的Bi(NO)3·5H2O和5mmol的KIO3全部分散至60ml的去离子水中，然后在800rpm磁力搅拌40min后，将上述溶液转移至100ml的水热釜中，在160℃的温度下水热反应7h，然后冷却至室温后，将上述产物用去离子水和无水乙醇洗涤4次后，将离心收集的产物置于80℃的干燥箱中干燥12h，得到纳米片状的碘酸氧铋。
(2)称取5mmol的碘酸氧铋均匀分散至60ml的乙二醇溶剂中，然后按照Br/I的摩尔比为15％的标准加入Bi(NO)3·5H2O和KBr加入上述溶液中(Bi(NO)3·5H2O和KBr摩尔比1:1)，然后在800rpm磁力搅拌50min后，将上述溶液转移至100ml的水热釜中，在170℃的温度下溶剂热反应10h，然后冷却至室温后，将上述产物用去离子水和无水乙醇洗涤4次后，将离心收集的产物置于80℃的干燥箱中干燥12h，得到可见光广谱响应的三维球状溴氧化铋-碘酸氧铋异质结光催化剂，溴氧化铋则通过本步骤不添加碘酸氧铋制备得到。
图1为制备得到的三维球状的溴氧化铋-碘酸氧铋异质结光催化剂(X＝15％)、溴氧化铋和碘酸氧铋的纯样品的XRD图，可以清楚地看出三维球状的溴氧化铋-碘酸氧铋异质结的特征峰与碘酸氧铋、溴氧化铋的特征峰相一致，证明样品的成功合成制备。图2为制备得到的三维球状的溴氧化铋-碘酸氧铋异质结光催化剂(X＝15％)的SEM图，图中清晰的显示着三维的球状结构，碘酸氧铋纳米片生长在溴氧化铋微球的表面，成功表明形成三维球状结构的溴氧化铋-碘酸氧铋界面异质结。
实施例2
本实施例提供一种可见光广谱响应的三维球状溴氧化铋-碘酸氧铋异质结的制备方法，通过以下两步法进行制备：
(1)称取5mmol的Bi(NO)3·5H2O和5mmol的KIO3全部分散至60ml的去离子水中，然后在800rpm磁力搅拌40min后，将上述溶液转移至100ml的水热釜中，在160℃的温度下水热反应7h，然后冷却至室温后，将上述产物用去离子水和无水乙醇洗涤4次后，将离心收集的产物置于80℃的干燥箱中干燥12h，得到纳米片状的碘酸氧铋。
(2)称取5mmol的碘酸氧铋均匀分散至60ml的乙二醇溶剂中，然后Br/I的摩尔比为25％的Bi(NO)3·5H2O和KBr加入上述溶液中(Bi(NO)3·5H2O和KBr摩尔比1:1)，然后在800rpm磁力搅拌50min后，将上述溶液转移至100ml的水热釜中，在170℃的温度下溶剂热反应10h，然后冷却至室温后，将上述产物用去离子水和无水乙醇洗涤4次后，将离心收集的产物置于80℃的干燥箱中干燥12h，得到可见光广谱响应的三维球状溴氧化铋-碘酸氧铋异质结光催化剂，溴氧化铋则通过本步骤不添加碘酸氧铋制备得到。
实施例3
本实施例提供一种可见光广谱响应的三维球状溴氧化铋-碘酸氧铋异质结的制备方法，通过以下两步法进行制备：
(1)称取5mmol的Bi(NO)3·5H2O和5mmol的KIO3全部分散至60ml的去离子水中，然后在800rpm磁力搅拌40min后，将上述溶液转移至100ml的水热釜中，在160℃的温度下水热反应7h，然后冷却至室温后，将上述产物用去离子水和无水乙醇洗涤4次后，将离心收集的产物置于80℃的干燥箱中干燥12h，得到纳米片状的碘酸氧铋。
(2)称取5mmol的碘酸氧铋均匀分散至60ml的乙二醇溶剂中，然后Br/I的摩尔比为35％的Bi(NO)3·5H2O和KBr加入上述溶液中(Bi(NO)3·5H2O和KBr摩尔比1:1)，然后在800rpm磁力搅拌50min后将上述溶液转移至100ml的水热釜中，在170℃的温度下溶剂热反应10h，然后冷却至室温后，将上述产物用去离子水和无水乙醇洗涤4次后，将离心收集的产物置于80℃的干燥箱中干燥12h，得到X＝35％的可见光广谱响应的三维球状溴氧化铋-碘酸氧铋异质结光催化剂。
图3为制备得到的三维球状的溴氧化铋-碘酸氧铋异质结光催化剂(X＝15％、25％、35％)、溴氧化铋和碘酸氧铋的纯样品的UV-vis DRS图，该图表明三维球状的溴氧化铋-碘酸氧铋异质结展示出最好的可见光响应范围，X＝15％的可见光吸收边界达到671nm，X＝25％的可见光吸收边界达到693nm，X＝35％的可见光吸收边界达到710nm，远远优于溴氧化铋的453nm以及碘酸氧铋的408nm，这表明三维球状的溴氧化铋-碘酸氧铋异质结具有可见光广谱响应的性能。
图4为本发明实施例制得的三维球状的溴氧化铋-碘酸氧铋异质结光催化剂(15％、25％、35％)、溴氧化铋和碘酸氧铋的纯样品的光催化脱汞效率图。在可见光照射下，称取50mg光催化剂进行重金属汞脱除实验，在氮氧气氛下，初始气相单质汞浓度为60μg/m3，先经过30min黑暗下使催化剂吸附解吸达到平衡，经过60min的可见光照射光催化脱除过程，15％三维球状的溴氧化铋-碘酸氧铋异质结的脱除效率达到93％，25％三维球状的溴氧化铋-碘酸氧铋异质结的脱除效率达到80％，35％三维球状的溴氧化铋-碘酸氧铋异质结的脱除效率达到76％，远优于溴氧化铋和碘酸氧铋的纯样品光催化脱汞效率。
本发明提供了一种简单的制备可见光广谱响应的三维球状溴氧化铋-碘酸氧铋异质结的方法，通过水热法和溶剂热法两步制备调控合成形貌可控的三维球状的溴氧化铋-碘酸氧铋BiOBr/BiOIO3，其在可见光吸收边界达到671nm，远远优于溴氧化铋的453nm以及碘酸氧铋的408nm，相比于现有技术中制得的BiOIO3/BiOBr异质结(在可见光吸收边界和BiOBr吸收边界相似仅为440nm)，具备明显的优越性，解决了可见光响应范围小的技术问题。
本发明通过水热法和溶剂热法两步通过溶剂调控形貌自组装生长合成三维球状溴氧化铋-碘酸氧铋异质结，具有广谱的可见光吸收能力，优异的电子空穴分离能力。对于当前社会面对的环境污染及能源问题，能够提供很好的解决方案。适用于水体有机污染物的降解；有害微生物细菌的分解；重金属污染物的脱除；二氧化碳的还原等领域，应用范围广阔，绿色环保符合国家节能减排的战略目标，具有重要经济及社会意义。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种可见光广谱响应的三维球状溴氧化铋-碘酸氧铋异质结的制备方法，其特征在于：包括，
将Bi(NO)3·5H2O和KIO3均匀分散在去离子水中，搅拌形成均匀溶液，转移至聚氟乙烯内衬的水热釜中进行水热反应；
将水热反应得到的产物用去离子水和无水乙醇进行离心、洗涤、干燥得到产物为纳米片状碘酸氧铋；
将碘酸氧铋均匀分散在乙二醇溶液中形成均匀溶液，加入Bi(NO)3·5H2O和KBr得混合溶液，搅拌后，将溶液转移至聚氟乙烯内衬的水热釜中进行溶剂热反应；
将溶剂热反应得到的产物用去离子水和无水乙醇进行离心、洗涤、干燥得到产物为可见光广谱响应的三维球状溴氧化铋-碘酸氧铋异质结。
2.根据权利要求1所述可见光广谱响应的三维球状溴氧化铋-碘酸氧铋异质结的制备方法，其特征在于：所述将Bi(NO)3·5H2O和KIO3均匀分散在去离子水中，其中，Bi(NO)3·5H2O和KIO3的摩尔比为1:1，Bi(NO)3·5H2O与去离子水的添加比例以mmol：ml计为2.5～4:60～70。
3.根据权利要求1所述可见光广谱响应的三维球状溴氧化铋-碘酸氧铋异质结的制备方法，其特征在于：所述搅拌形成均匀溶液，其中，搅拌时间为40～60min，搅拌转速为800rpm。
4.根据权利要求1所述可见光广谱响应的三维球状溴氧化铋-碘酸氧铋异质结的制备方法，其特征在于：所述水热釜中进行水热反应，其中，水热反应温度为160～170℃，水热反应时间为7～10h。
5.根据权利要求1所述可见光广谱响应的三维球状溴氧化铋-碘酸氧铋异质结的制备方法，其特征在于：所述将水热反应得到的产物用去离子水和无水乙醇进行离心、洗涤，其中，使用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤次数为4～5次。
6.根据权利要求1所述可见光广谱响应的三维球状溴氧化铋-碘酸氧铋异质结的制备方法，其特征在于：所述干燥得到产物为纳米片状碘酸氧铋，其中，干燥温度为70～80℃，干燥时间为8～12h。
7.根据权利要求1所述可见光广谱响应的三维球状溴氧化铋-碘酸氧铋异质结的制备方法，其特征在于：所述将碘酸氧铋均匀分散在乙二醇溶液中形成均匀溶液，加入Bi(NO)3·5H2O和KBr得混合溶液，其中，碘酸氧铋与乙二醇含量以mmol：ml计为5：60～70，混合溶液中Br/I的摩尔比为15～35：100，Bi(NO)3·5H2O和KBr的摩尔比为1:1。
8.根据权利要求1所述可见光广谱响应的三维球状溴氧化铋-碘酸氧铋异质结的制备方法，其特征在于：所述溶剂热反应，反应温度为170～180℃，反应时间为8～11h。
9.根据权利要求1所述可见光广谱响应的三维球状溴氧化铋-碘酸氧铋异质结的制备方法，其特征在于：所述将溶剂热反应得到的产物用去离子水和无水乙醇进行离心、洗涤、干燥得到产物，其中，离心、洗涤次数分别为4～5次，干燥温度为70～80℃，干燥8～12h。
10.一种根据权利要求1～9中任一所述可见光广谱响应的三维球状溴氧化铋-碘酸氧铋异质结的制备方法，其特征在于：所述三维球状溴氧化铋-碘酸氧铋异质结在可见光吸收边界达671nm，光催化脱除重金属气态单质汞效率达93％。
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