CN115869972A - 一种BiOBr/BiOIO3光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明一种BiOBr/BiOIO3光催化剂及其制备方法和应用，所述BiOBr/BiOIO3光催化剂中BiOBr和BiOIO3两相共存，BiOBr和BiOIO3形成Z型异质结，其制备方法包括：步骤1：将五水合硝酸铋和溴化钠溶解于水中，得到前驱液A，将前驱液A进行水热反应，所得固体产物洗涤、干燥，得到纳米花球状BiOBr粉体；步骤2：将纳米花球状BiOBr粉体和碘酸钠分散在水中，得到前驱液B；步骤3：将前驱液B进行水热反应，所得沉淀物洗涤、干燥，得到BiOBr/BiOIO3光催化剂。所述BiOBr/BiOIO3光催化剂提高了光生电子和空穴分离及电子迁移速率，增强了在可见光和近红外光的光催化活性。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料制备技术领域，具体为一种BiOBr/BiOIO3光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
染料和抗生素作为一类“新兴污染物”，由于其难以分解，对水资源造成了不可逆转的破坏，进入人体后会导致癌症等疾病。半导体光催化是一种新型的环保技术，可以有效地利用太阳能降解有机污染物，因此引起了研究人员的关注。目前，光催化剂对降解有机污染物的研究和开发得到了广泛的应用。然而，大多数光催化剂的光生成载流子的生成率低或复合率高。因此，设计和开发高效的光催化剂仍然是关注的热点。
BiOBr的导带底部主要由Bi 6p轨道构成，价带顶部由O 2p和Br 4p轨道构成，溴离子形成[Br2]2-层，Bi和O通过强共价键相连形成[Bi2O2]2+层，晶体中[Br2]2-层和[Bi2O2]2+层通过范德华力相连，交替排布，并沿[001]方向形成四方晶系的晶体结构，然而单一的BiOBr仍然面临着严重的光响应率有限、载流子的快速重组和电荷分离效率差，导致光催化活性低，限制了实际应用。
BiOIO3作为一种新型的铋基光催化剂被研究，它是由[Bi2O2]2+层和层间[IO3]-阴离子组成的层状结构拓扑结构。这种材料有多种优点，包括非中心对称晶体结构、层状结构诱导的内部静电场和产生极化电场的极性[IO3]-基团，都有利于光生载流子的分离。因此，BiOIO3对抗生素具有高效的光催化降解活性。然而，相对较大的带隙(～3eV)意味着它几乎只对紫外光有响应，这严重限制了它的应用。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种BiOBr/BiOIO3光催化剂及其制备方法和应用，所述BiOBr/BiOIO3光催化剂提高了光生电子和空穴分离及电子迁移速率，增强了在可见光和近红外光的光催化活性。
本发明通过以下技术方案实现：
一种BiOBr/BiOIO3光催化剂，所述BiOBr/BiOIO3光催化剂中BiOBr和BiOIO3两相共存，BiOBr和BiOIO3形成Z型异质结。
一种BiOBr/BiOIO3光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将五水合硝酸铋和溴化钠溶解于水中，得到前驱液A，将前驱液A进行水热反应，所得固体产物洗涤、干燥，得到纳米花球状BiOBr粉体；
步骤2：将纳米花球状BiOBr粉体和碘酸钠分散在水中，得到前驱液B；
步骤3：将前驱液B进行水热反应，所得沉淀物洗涤、干燥，得到BiOBr/BiOIO3光催化剂。
优选的，步骤1中，五水合硝酸铋和溴化钠的摩尔比为1:1。
优选的，步骤1中，水热反应的温度为160℃，时间为12h。
优选的，步骤2中，所述的前驱液B中纳米花球状BiOBr粉体和碘酸钠的摩尔比为(0.25-2)：(0.125-1)。
优选的，步骤2中，所述的前驱液B中，BiOBr和NaIO3的浓度分别为(0.00625-0.05)mol/L和(0.003125-0.0375)mol/L。
优选的，步骤3中，所述的水热反应的温度为140-200℃，时间为5-8h。
所述的BiOBr/BiOIO3光催化剂在光照条件下催化降解抗生素或双酚A方面的应用。
优选的，抗生素为四环素或环丙沙星。
优选的，光照条件为红外光照射或可见光照射或太阳光照射。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明将含有Bi3+/Bi+(3-x)离子对的BiOBr和含有IO3 -/I3 -/I-离子对的BiOIO3复合得到BiOBr/BiOIO3异质结，因BiOBr晶体中存在Bi3+/Bi+(3-x)对，导致BiOBr晶体中存在大量束缚的自由电子，BiOBr的功函数(5.91eV)比BiOIO3(6.69eV)小，当BiOBr与BiOIO3复合形成过程中，由于费米能级(Ef)的差异，BiOBr晶体中束缚的自由电子会转移到BiOIO3，直到它们的Ef在同一水平上对齐，因此，BiOBr和BiOIO3的费米能级和能带结构分别下降和抬升，形成了BiOIO3指向BiOBr的界面内建电场，形成了BiOBr/BiOIO3 Z型异质结光催化剂，增强光生电子和空穴氧化还原电势能，增强异质结在可见光和近红外光的光催化活性。
本发明一种BiOBr/BiOIO3光催化剂的制备方法，将纳米花球状BiOBr粉体和NaIO3分散在去离子水中，进行水热，得到BiOBr/BiOIO3 Z型异质结光催化剂，本发明采用水热法进行制备，操作简单，反应条件温和，制备的光催化剂在可见光和近红外光下对抗生素有很好的降解作用。
本发明的BiOBr/BiOIO3 Z型异质结光催化剂，在可见光下，在界面内建电场作用下，BiOBr导带的电子与BiOIO3价带的空穴复合，保留了BiOIO3强还原能力的导带电子和BiOBr强氧化能力的价带的空穴，降解抗生素和双酚A。在近红外照射下，BiOIO3中的IO3 -/I3 -/I-处于动态的循环中，形成活性物种·O2 -，·OH，1O2与抗生素和双酚A反应，同时由于Bi3 +/Bi+(3-x)存在，在BiOBr中形成的束缚电子，在红外的激发下，产生热电子，形成·O2 -参与降解反应。BiOBr/BiOIO3异质结中存在Bi3+/Bi+(3-x)和IO3 -/I3 -/I-缺陷对，近红外照射时，电子和空穴可以通过杂质能级快速地迁移到BiOBr和BiOIO3导带和价带，遵循Z型机制对抗生素和双酚A进行降解。BiOBr/BiOIO3Z型异质结光催化剂在内建界面电场、离子缺陷对的LSPR效应和IO3 -/I3 -/I-动态的循环形成的多活性物种的作用下，在可见光和近红外光下对抗生素和双酚A具有增强的降解效率，在净化水污染方面具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明对比例1、对比例2和实施例1-4所制备的BiOBr/BiOIO3光催化剂的XRD图。
图2是本发明对比例1、对比例2和实施例2制备的BiOBr/BiOIO3光催化剂的拉曼图。
图3是本发明对比例1、对比例2和实施例2制备的BiOBr/BiOIO3光催化剂的XPS图。
图4是本发明对比例1、对比例2和实施例2制备的BiOBr/BiOIO3光催化剂的高分辨的O 1s XPS图谱。
图5是本发明对比例1、对比例2和实施例2制备的BiOBr/BiOIO3光催化剂的高分辨的Bi 4f XPS图谱。
图6是本发明对比例2和实施例2制备的BiOBr/BiOIO3光催化剂的高分辨的I 3dXPS图谱。
图7是本发明对比例1、对比例2和实施例1-4制备的BiOBr/BiOIO3光催化剂的紫外-可见漫反射光谱图。
图8是本发明对比例1、对比例2和实施例1-4制备的BiOBr/BiOIO3光催化剂在可见光下对四环素的去除曲线。
图9是本发明对比例1、对比例2和实施例1-4制备的BiOBr/BiOIO3催化剂在可见光下降解四环素的表观速率常数。
图10是本发明对比例1、对比例2和实施例1-4制备的BiOBr/BiOIO3光催化剂在近红外光下对四环素的去除曲线。
图11是本发明对比例1、对比例2和实施例1-4制备的BiOBr/BiOIO3催化剂在近红外光下降解四环素的表观速率常数。
图12是本发明实施例2制备的BiOBr/BiOIO3光催化剂在可见光和近红外光对双酚A和环丙沙星的降解图。
图13是本发明对比例1、对比例2制备的BiOBr、BiOIO3光催化剂的带隙图。
图14是本发明对比例1制备的BiOBr光催化剂的XPS VB图。
图15是本发明对比例2制备的BiOIO3光催化剂的XPS VB图。
图16是本发明实施例2制备的BiOBr/BiOIO3催化剂在可见光下降解四环素的活性物种检测图。
图17是本发明制备的BiOBr/BiOIO3异质结光催化剂的光催化机理图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行描述，这些描述只是进一步解释本发明的特征和优点，并非用于限制本发明的权利要求。
本发明所述BiOBr/BiOIO3光催化剂中BiOBr和BiOIO3两相共存，BiOBr和BiOIO3形成Z型BiOBr/BiOIO3异质结，其中，BiOBr为四方相结构，空间群：P4/nmm(129)，BiOIO3为斜方相结构，BiOIO3化学式为：BiOIO1-x-y(I3)xIy，即部分IO3 -被还原为I3 -和I-。BiOBr/BiOIO3化学式可以写为BiOBr/BiOIO1-x-y(I3)xIy。
本发明所述BiOBr/BiOIO3光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O和溴化钠溶解于水中，然后搅拌至溶液均匀得到前驱液A，将前驱液A在160℃下水热反应12h，所得固体产物洗涤、干燥和研磨，得到纳米花球状BiOBr粉体；
步骤2：将纳米花球状BiOBr粉体和NaIO3分散在水中，然后搅拌得到前驱液B；
步骤3：将前驱液B进行水热反应，沉淀物洗涤、干燥和研磨，得到BiOBr/BiOIO3光催化剂。
步骤1中，Bi(NO3)3·5H2O和溴化钠摩尔比为1:1。
步骤2中，所述的前驱液B中BiOBr和NaIO3摩尔比为(0.25-2)：(0.125-1)。BiOBr和NaIO3的浓度分别为(0.00625-0.05)mol/L和(0.003125-0.0375)mol/L。
步骤3中，所述的水热温度为140-200℃，水热时间为5-8h，所述的前驱液B进行水热反应后用去离子水和无水乙醇分别进行洗涤。将水热洗涤后的滤饼在70℃下干燥12h。
所述的BiOBr/BiOIO3光催化剂可以在可见光和近红外光降解抗生素和双酚A，所述抗生素为四环素或环丙沙星。
具体实施例如下。
对比例1
步骤1：将1mmol五水合硝酸铋和1mmol溴化钠加入40mL去离子水中，并搅拌30min使溶解完全，得到前驱液A。
步骤2：将前驱液A转移至水热釜中，水热釜填充比为80％，将水热釜1h从室温升温至160℃，维持160℃反应12h，得到沉淀物。
步骤3：将沉淀物用依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，于70℃干燥12h，得到纳米花球状BiOBr光催化剂。
对比例2
步骤1：将1mmol五水合硝酸铋和1mmol碘酸钠加入40mL去离子水中，并搅拌30min使溶解完全，得到前驱液A。
步骤2：将前驱液A转移至水热釜中，水热釜填充比为80％，将水热釜1h从室温升温至160℃，维持160℃反应6h，得到沉淀物。
步骤3：将沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，于70℃下干燥12h，得到BiOIO3光催化剂。
实施例1
步骤1：将1mmol五水合硝酸铋和1mmol溴化钠加入40mL去离子水中，并搅拌30min至溶液均匀得到前驱液A，将前驱液A在160℃下水热反应12h，填充率为80％，最后将反应液中的沉淀物收集，用去离子水和无水乙醇分别进行3次洗涤、干燥和研磨，得到纳米花球状BiOBr粉体；
步骤2：将1mmol纳米花球状BiOBr粉体和0.125mmol碘酸钠分散在去40mL离子水中，然后搅拌30min得到前驱液B；
步骤3：将前驱液B移至水热釜中在150℃下水热反应6h，填充率为80％，反应完成后，将沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，在70℃下干燥12h后研磨，得到BiOBr/BiOIO3光催化剂。
实施例2
步骤1：将1mmol五水合硝酸铋和1mmol溴化钠溶解于40mL去离子水中，然后搅拌30min至溶液均匀得到前驱液A，将前驱液A在160℃下水热反应12h，填充率为80％，最后依次将反应液中的沉淀物收集，用去离子水和无水乙醇分别进行3次洗涤、干燥和研磨，得到纳米花球状BiOBr粉体；
步骤2：将1mmol纳米花球状BiOBr粉体和0.25mmol碘酸钠分散在去40mL去离子水中，然后搅拌30min得到前驱液B；
步骤3：将前驱液B移至水热釜中在150℃下水热反应6h，填充率为80％，反应完成后，将沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，在70℃下干燥12h后研磨，得到BiOBr/BiOIO3光催化剂。
实施例3
步骤1：将1mmol五水合硝酸铋和1mmol溴化钠溶解于40mL去离子水中，然后搅拌30min至溶液均匀得到前驱液A，将前驱液A在160℃下水热反应12h，填充率为80％，最后依次将反应液中的沉淀物收集，用去离子水和无水乙醇分别进行3次洗涤、干燥和研磨，得到纳米花球状BiOBr粉体；
步骤2：将1mmol纳米花球状BiOBr粉体和0.5mmol碘酸钠分散在去40mL去离子水中，然后搅拌30min得到前驱液B；
步骤3：将前驱液B移至水热釜中在150℃下水热反应6h，填充率为80％，反应完成后，将沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，在70℃下干燥12h后研磨，得到BiOBr/BiOIO3光催化剂。
实施例4
步骤1：将1mmol五水合硝酸铋和1mmol溴化钠溶解于40mL去离子水中，然后搅拌30min至溶液均匀得到前驱液A，将前驱液A在160℃下水热反应12h，填充率为80％，最后依次将反应液中的沉淀物收集，用去离子水和无水乙醇分别进行3次洗涤、干燥和研磨，得到纳米花球状BiOBr粉体；
步骤2：将1mmol纳米花球状BiOBr粉体和1mmol碘酸钠分散在去40mL去离子水中，然后搅拌30min得到前驱液B；
步骤3：将前驱液B移至水热釜中在150℃下水热反应6h，填充率为80％，反应完成后，将沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，在70℃下干燥12h后研磨，得到BiOBr/BiOIO3光催化剂。
实施例5
步骤1：将1mmol五水合硝酸铋和1mmol溴化钠溶解于40mL去离子水中，然后搅拌30min至溶液均匀得到前驱液A，将前驱液A在160℃下水热反应12h，填充率为80％，最后依次将反应液中的沉淀物收集，用去离子水和无水乙醇分别进行3次洗涤、干燥和研磨，得到纳米花球状BiOBr粉体；
步骤2：将0.25mmol纳米花球状BiOBr粉体和1mmol碘酸钠分散在去40mL去离子水中，然后搅拌30min得到前驱液B；
步骤3：将前驱液B移至水热釜中在150℃下水热反应6h，填充率为80％，反应完成后，将沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，在70℃下干燥12h后研磨，得到BiOBr/BiOIO3光催化剂。
实施例6
步骤1：将1mmol五水合硝酸铋和1mmol溴化钠溶解于40mL去离子水中，然后搅拌30min至溶液均匀得到前驱液A，将前驱液A在160℃下水热反应12h，填充率为80％，最后依次将反应液中的沉淀物收集，用去离子水和无水乙醇分别进行3次洗涤、干燥和研磨，得到纳米花球状BiOBr粉体；
步骤2：将0.25mmol纳米花球状BiOBr粉体和0.125mmol碘酸钠分散在去40mL去离子水中，然后搅拌30min得到前驱液B；
步骤3：将前驱液B移至水热釜中在150℃下水热反应6h，填充率为80％，反应完成后，将沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，在70℃下干燥12h后研磨，得到BiOBr/BiOIO3光催化剂。
实施例7
步骤1：将1mmol五水合硝酸铋和1mmol溴化钠溶解于40mL去离子水中，然后搅拌30min至溶液均匀得到前驱液A，将前驱液A在160℃下水热反应12h，填充率为80％，最后依次将反应液中的沉淀物收集，用去离子水和无水乙醇分别进行3次洗涤、干燥和研磨，得到纳米花球状BiOBr粉体；
步骤2：将2mmol纳米花球状BiOBr粉体和1mmol碘酸钠分散在去40mL去离子水中，然后搅拌30min得到前驱液B；
步骤3：将前驱液B移至水热釜中在150℃下水热反应6h，填充率为80％，反应完成后，将沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，在70℃下干燥12h后研磨，得到BiOBr/BiOIO3光催化剂。
实施例8
步骤1：将1mmol五水合硝酸铋和1mmol溴化钠溶解于40mL去离子水中，然后搅拌30min至溶液均匀得到前驱液A，将前驱液A在160℃下水热反应12h，填充率为80％，最后依次将反应液中的沉淀物收集，用去离子水和无水乙醇分别进行3次洗涤、干燥和研磨，得到纳米花球状BiOBr粉体；
步骤2：将1mmol纳米花球状BiOBr粉体和0.5mmol碘酸钠分散在去40mL去离子水中，然后搅拌30min得到前驱液B；
步骤3：将前驱液B移至水热釜中在140℃下水热反应6h，填充率为80％，反应完成后，将沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，在70℃下干燥12h后研磨，得到BiOBr/BiOIO3光催化剂。
实施例9
步骤1：将1mmol五水合硝酸铋和1mmol溴化钠溶解于40mL去离子水中，然后搅拌30min至溶液均匀得到前驱液A，将前驱液A在160℃下水热反应12h，填充率为80％，最后依次将反应液中的沉淀物收集，用去离子水和无水乙醇分别进行3次洗涤、干燥和研磨，得到纳米花球状BiOBr粉体；
步骤2：将1mmol纳米花球状BiOBr粉体和0.5mmol碘酸钠分散在去40mL去离子水中，然后搅拌30min得到前驱液B；
步骤3：将前驱液B移至水热釜中在200℃下水热反应6h，填充率为80％，反应完成后，将沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，在70℃下干燥12h后研磨，得到BiOBr/BiOIO3光催化剂。
实施例10
步骤1：将1mmol五水合硝酸铋和1mmol溴化钠溶解于40mL去离子水中，然后搅拌30min至溶液均匀得到前驱液A，将前驱液A在160℃下水热反应12h，填充率为80％，最后依次将反应液中的沉淀物收集，用去离子水和无水乙醇分别进行3次洗涤、干燥和研磨，得到纳米花球状BiOBr粉体；
步骤2：将1mmol纳米花球状BiOBr粉体和0.5mmol碘酸钠分散在去40mL去离子水中，然后搅拌30min得到前驱液B；
步骤3：将前驱液B移至水热釜中在150℃下水热反应5h，填充率为80％，反应完成后，将沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，在70℃下干燥12h后研磨，得到BiOBr/BiOIO3光催化剂。
实施例11
步骤1：将1mmol Bi(NO3)3·5H2O和1mmol溴化钠溶解于40mL去离子水中，然后搅拌30min至溶液均匀得到前驱液A，将前驱液A在160℃下水热反应12h，填充率为80％，最后依次将反应液中的沉淀物收集，用去离子水和无水乙醇分别进行3次洗涤、干燥和研磨，得到纳米花球状BiOBr粉体；
步骤2：将1mmol纳米花球状BiOBr粉体和0.5mmol碘酸钠分散在去40mL去离子水中，然后搅拌30min得到前驱液B；
步骤3：将前驱液B移至水热釜中在150℃下水热反应7h，填充率为80％，反应完成后，将沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，在70℃下干燥12h后研磨，得到BiOBr/BiOIO3光催化剂。
实施例12
步骤1：将1mmol Bi(NO3)3·5H2O和1mmol溴化钠溶解于40mL去离子水中，然后搅拌30min至溶液均匀得到前驱液A，将前驱液A在160℃下水热反应12h，填充率为80％，最后依次将反应液中的沉淀物收集，用去离子水和无水乙醇分别进行3次洗涤、干燥和研磨，得到纳米花球状BiOBr粉体；
步骤2：将1mmol纳米花球状BiOBr粉体和0.5mmol碘酸钠分散在去40mL去离子水中，然后搅拌30min得到前驱液B；
步骤3：将前驱液B移至水热釜中在150℃下水热反应8h，填充率为80％，反应完成后，将沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，在70℃下干燥12h后研磨，得到BiOBr/BiOIO3光催化剂。
图1是本发明所制备的光催化剂的XRD图，图中a对应对比例1、b-e对应实施例1-4、f对应对比例2制备的粉体。实施例1-4在2θ＝10.9°、21.93°、25.16°、31.69°、32.22°出现的衍射峰分别对应的四方相BiOBr(JCPDS No.41-1488)的(001)、(002)、(101)、(102)、(110)晶面，空间群为P4/nmm(129)；在2θ＝27.36°、31.11°、31.61°、32.46°和32.96°处的衍射峰分别对应斜方晶系BiOIO3(JCPDS No.26-2019)的(121)、(002)、(200)、(040)和(131)晶面，证明同时存在BiOBr和BiOIO3物相，且随着NaIO3的增加，BiOIO3的衍射峰出现并逐渐增强，证实了BiOBr/BiOIO3光催化剂成功制备。
当NaIO3和BiOBr加入到水中时，NaIO3会水解成Na+和IO3 -(反应式(1))，而BiOBr在水溶液中表面的BiOBr会水解形成BiO+和Br-(反应式(2))。在BiOBr表面形成BiOBr·BiO+胶粒(反应式(3))，带正电，然后会吸附溶液中IO3 -、Br-和OH-，形成扩散双电层，IO3 -极性大于Br-，形成胶团BiOBr·BiO·IO3(反应式(4))，在水热高温高压作用下，胶团形成BiOBr/BiOIO3(反应式(5))，因扩散双电层存在，在胶粒固液界面BiOBr与[BiO·IO3]之间，在BiOBr表面[BiO·IO3]形成包裹的结构，结晶形成核壳结构BiOBr@BiOIO3，且在胶粒固液界面BiOBr与BiO+之间形成界面电场，方向BiOIO3指向BiOBr。BiOBr中电子在界面电场作用下，迁移到BiOIO3，还原部分IO3 -为I3 -、I-，水热形成BiOBr/BiO(IO3)1-x-y(I3)xIy Z型异质结。
BiOBr+H2O→BiO++Br-
(2)
BiOBr+BiO++H2O＝BiOBr·BiO++H2O (3)
图2是本发明制备的光催化剂的拉曼图，图中a对应对比例1、b-e对应实施例1-4、f对应对比例2制备的粉体。在114cm-1处的强拉曼峰归因于BiOBr的A1g内部Bi-O拉伸模式，161.681cm-1处的拉曼峰归因于BiOBr Eg内部Bi-O拉伸模式，与[Bi2O2]2+层和双卤化物[Br2]2-层的压缩型运动有关。在650～800cm-1处的强拉曼峰归因于BiOIO3 I-O拉伸模式。随着NaIO3含量的增加，BiOBr在116cm-1和161.681cm-1处的A1g和Eg模强度逐渐减弱，在650～800cm-1处的BiOIO3 I-O拉伸模逐渐增强，说明BiOBr/BiOIO3光催化剂中BiOIO3含量增加。
图3是本发明对比例1、对比例2和实施例2制备的BiOBr/BiOIO3光催化剂的XPS全谱图，图中a、c、f分别依次为按照对比例1、实施例2和对比例2制备的粉体，表明BiOBr/BiOIO3光催化剂主要由Bi、O、Br、I元素组成，与XRD结果一致。
图4是本发明对比例1、对比例2和实施例2制备的BiOBr/BiOIO3光催化剂的高分辨的O 1s XPS图谱，对比例1的BiOBr O 1s图谱可被拟合为两个峰，在532.52eV、530.25eV分别对应氧空位、[Bi2O2]2+层的晶格氧原子，氧空位浓度约为10.44％。对比例2的BiOIO3 O 1s图谱可被拟合为三个峰，在531.94eV、529.51eV、527.24eV的峰分别对应于氧空位、[Bi2O2]2+层的晶格氧原子、IO3 -中的晶格氧原子，氧空位浓度约为5.67％。BiOBr/BiOIO3的O 1s图谱可被拟合为三个峰，在531.83eV、529.37eV、527.27eV的峰分别对应于氧空位、[Bi2O2]2+层的晶格氧原子、IO3 -中的晶格氧原子，氧空位浓度约为11.96％，相比于对比例1和对比例2的BiOBr和BiOIO3，氧空位浓度增大，且结合能向右偏移，证明BiOBr/BiOIO3中O的电荷密度增大。
图5是本发明对比例1、对比例2和实施例2制备的光催化剂的高分辨的Bi 4f XPS图谱，对比例1的BiOBr在～164eV和～158eV左右均呈现两个强峰，它们分别归属Bi3+4f 7/2和Bi3+4f 5/2，拟合后可分为164.33eV和158.98eV、163.20eV和157.78eV 4个结合能，164.33eV和158.98eV归属于Bi3+，Bi3+浓度约为53.36％，在163.20eV和157.78eV处低结合能应该归因于化合物中的低电荷Bi离子(Bi+(3-x))，Bi+(3-x)浓度约为46.64％。在BiOBr/BiOIO3异质结中，163.08eV和157.71eV的峰归属于Bi3+，Bi3+浓度约为50.07％，161.70eV和156.15eV的峰归属于Bi+(3-x)，Bi+(3-x)浓度约为49.93％，结合能向右偏移，证明BiOBr/BiOIO3之间的界面相互作用引起了Bi化学环境的变化。对比例2的BiOIO3也可以被拟合分为163.35和158.52eV(Bi3+，浓度约为47.17％)，161.96和157.12eV(Bi+(3-x)，浓度约为52.83％)，说明对比例1、对比例2和实施例2制备的催化剂中Bi离子存在Bi3+和Bi+(3-x)。Bi3+和Bi+(3-x)的形成与OVs有关，由于Bi-O键键能弱和键长长，容易断裂，当一个内部的O原子从晶格中移除时，形成OVs，剩下Bi悬空键和两个电子，由于电荷补偿，剩余电子与Bi3+缔合，形成低价Bi3+(即Bi+(3-x))。说明形成BiOBr/BiOIO3时，因扩散双电层存在，在胶粒固液界面形成BiOIO3指向BiOBr界面电场，BiOBr因水热缺氧环境形成OVs，BiOBr束缚的电子在界面内建电场作用下，迁移到BiOIO3，使BiOBr/BiOIO3中BiOBr的Bi3+浓度增加，BiOIO3的Bi+(3-x)浓度增加，直到两者的费米能级达到平衡为止，形成BiOBr/BiOIO3异质结。
图6是本发明对比例2和实施例2制备的BiOBr/BiOIO3光催化剂的高分辨的I 3dXPS图谱。对比例2的BiOIO3在630eV和618eV显示出两个特征峰，分别对应于I 3d 5/2和I3d 3/2，拟合后分为630.63eV和619.16eV，629.11eV和617.63eV、626.75eV和615.69eV 6个结合能峰，630.63eV和619.16eV对应为I5+，629.11、617.63eV对应为I3 -，626.75、615.69eV对应为I-，因此I离子存在I5+/I3 -/I-，I5+、I3 -、I-浓度分别为44.72％、40.52％、14.76％。BiOBr/BiOIO3中630.36eV和618.94eV对应为I5+，628.85、617.32eV对应为I3 -，625.63、614.96eV对应为I-，I5+、I3 -、I-浓度分别为42.67％、41.10％、16.23％，因此，BiOBr/BiOIO3中也存在I5+/I3 -/I-，I5+/I3 -/I-的形成与OVs有关，OVs形成后的剩余电子(反应式(6))，导致IO3 -被还原为I3 -/I-(反应式(7)、反应式(8))。I5+、I3 -、I-浓度变化，还与BiOBr中电子在界面电场作用下，迁移到BiOIO3，还原IO3 -为I3 -、I-有关，因此，制备的BiOBr/BiOIO3光催化剂为BiOBr/BiO(IO3)1-x-y(I3)xIy(反应式(9))。BiOBr/BiOIO3中I 3d的结合能向右偏移，而且I3 -/I-浓度增大，证明界面内建电场的存在，导致BiOBr束缚的电子在界面内建电场作用下，迁移到了BiOIO3中。
BiOBr/BiOIO3+ne-→BiOBr/BiO(IO3)1-x-y(I3)xIy (9)
图7是本发明制备的光催化剂紫外-可见漫反射光谱图，图中a对应对比例1、b-e对应实施例1-4、f对应对比例2制备的粉体。BiOBr在可见光波长范围内具有典型的半导体吸收，其吸收边缘大约位于438nm处。BiOIO3的禁带宽度较大，对紫外光有响应，但BiOIO3中因I3 -和I-的掺杂的存在其吸收边缘大约位于550nm处，对可见光有吸收。BiOBr/BiOIO3光催化剂由于Bi3+/Bi+(3-x)离子对和IO3 -/I3 -/I-离子存在，在200-800nm表现出可见光吸收，其光学性能与BiOBr、BiOIO3相比进一步得到改善。
图8是本发明制备的催化剂粉体在可见光照射下对20mg/L四环素的去除曲线，a对应对比例1、b-e对应实施例1-4、f对应对比例2制备的粉体，图9为相应的表观速率常数，纵坐标的C/C0为四环素降解后的浓度与其初始浓度的比值。从图中看到，在可见光照射80min后，对比例1、实施例1-4和对比例2制备的光催化剂对四环素的降解率分别为38.22％、54.53％、57.57％、53.03％、38.94％、40.14％，相应的表观速率常数分别为0.00465、0.00624、0.00656、0.00574、0.00338、0.00233min-1。可以看出，制备的BiOBr/BiOIO3光催化剂表现出明显高于纯相BiOBr和BiOIO3催化剂的光催化性能。
图10是本发明制备的催化剂粉体在近红外光照射下对20mg/L四环素的去除曲线，a对应对比例1、b-e对应实施例1-4、f对应对比例2制备的粉体，图11为相应的表观速率常数，纵坐标的C/C0为四环素降解后的浓度与其初始浓度的比值。从图中看到，在近红外光照射200min后，对比例1、实施例1-4和对比例2制备的BiOBr/BiOIO3光催化剂对四环素的降解效率分别为27.33％、42.32％、34.3％、38.53％、35.78％、32.08％，相应的表观速率常数分别为0.00047、0.0013、0.0015、0.00111、0.00111、0.00137min-1。可以看出，制备的BiOBr/BiOIO3光催化剂表现出明显高于纯相BiOBr和BiOIO3催化剂的光催化性能，不论在可见光还是近红外光下，BiOBr/BiOIO3光催化剂都有更高的降解率及降解速率，可以更有效地利用太阳能。
图12是本发明实施例2制备的BiOBr/BiOIO3光催化剂在可见光和近红外光对10mg/L双酚A和10mg/L环丙沙星的降解图。从图中看到，在可见光下，BiOBr/BiOIO3光催化剂对双酚A和环丙沙星的降解率分别为59.12％、55.01％，在近红外光下，BiOBr/BiOIO3光催化剂对双酚A和环丙沙星的降解率分别为36.12％、39.54％，制备得到的BiOBr/BiOIO3光催化剂具有普适性，对其他抗生素和有机物也有很好的降解能力。
图13是本发明对比例1、对比例2制备的BiOBr、BiOIO3光催化剂的带隙图。根据Kubelka-Munk公式：αhν＝A(hν-Eg)n/2计算样品的带隙能，式中，α、h、ν和Eg分别代表光吸收系数、普朗克常数、入射光频率和带隙能，A为常数，n值与半导体材料的光转换类型有关。BiOBr、BiOIO3均为间接跃迁型半导体，n值为4。得到BiOBr、BiOIO3的带隙能分别为2.69eV和2.90eV。
图14是本发明对比例1制备的BiOBr光催化剂的XPS VB图，图15是本发明对比例2制备的BiOIO3光催化剂的XPS VB图，可得BiOBr和BiOIO3的价带电势分别为+2.59eV和+3.19eV。根据公式：ECB＝EVB-Eg，计算得到BiOBr和BiOIO3的导带电势分别为-0.1eV和+0.29eV。
图16是本发明实施例2制备的BiOBr/BiOIO3催化剂在可见光下降解四环素的活性物种检测图。引入对苯醌、草酸钠和叔丁醇分别作为·O2 -，h+和·OH捕获剂，根据捕获结果可知，·O2 -和h+是主要活性物种，由于BiOBr的导带位置比BiOIO3的导带位置更负，而BiOIO3价带位置比BiOBr的价带位置更正。因此受光激发BiOBr的光生电子倾向于向BiOIO3的导带位置迁移，而BiOIO3的光生空穴倾向于向BiOBr的价带位置迁移。但BiOIO3的导带电势比O2/·O2 -的标准还原电势更正，在这种情况下，光生电子无法通过还原反应产生·O2 -自由基参与光催化反应，与活性物种捕获实验结果相悖。因此光催化机理不能遵循Ⅱ型机制。
图17是本发明制备的BiOBr/BiOIO3异质结光催化剂的光催化机理图。根据活性物种捕获实验证明制备的BiOBr/BiOIO3异质结应遵循Z型的电荷转移路径。因溶液中扩散双电层存在，形成核壳结构BiOBr@BiOIO3，且在胶粒固液界面BiOBr与BiOIO3形成界面电场，方向BiOIO3指向BiOBr。同时由于BiOBr的功函数(5.91eV)比BiOIO3(6.69eV)小，当两种半导体接触时，由于费米能级(Ef)的差异，BiOBr中的自由载流子将自发地向BiOIO3转移，直到它们的Ef在同一水平上对齐，因此，BiOBr和BiOIO3的费米能级和能带结构分别下降和抬升，形成了BiOBr/BiOIO3 Z型异质结，BiOIO3导带价带电势会抬升至-0.20eV和+2.70eV。
在可见光照射下，Bi3+/Bi+(3-x)能级比BiOBr的导带低，I3 -/I-(0.54eV)和IO3 -/I-(1.09eV)比BiOIO3的价带高，受可见光激发，在杂质能级的作用下，电子和空穴可以分别通过杂质能级快速地迁移到BiOBr和BiOIO3导带及价带，在界面内建电场作用下，BiOBr导带的电子与BiOIO3价带的空穴复合，保留了BiOIO3强还原能力的导带电子和BiOBr强氧化能力的价带的空穴，对抗生素和双酚A进行降解。
在近红外照射下，BiOIO3中的IO3 -/I3 -/I-被光激发处于动态的循环中(反应式(10)～(12))，形成活性物种·O2 -，·OH，1O2与抗生素反应(反应式(13)～(15))，同时由于Bi3+/Bi+(3-x)存在，在BiOBr中形成的束缚电子，在红外的激发下，产生高能热电子，热电子与溶解氧形成·O2 -参与降解抗生素和双酚A的反应。另BiOBr/BiOIO3-x-y(I3)xIy异质结中存在Bi3+/Bi+(3-x)和IO3 -/I3 -/I-缺陷对，近红外照射时，电子和空穴也可以通过杂质能级快速地迁移到BiOBr和BiOIO3导带和价带，遵循Z型机制对抗生素和双酚A进行降解。
本发明通过BiOBr与BiOIO3形成Z型BiOBr/BiOIO3异质结，在内建界面电场、离子缺陷对的LSPR效应和IO3 -/I3 -/I-动态的循环形成的多活性物种的作用下，增强了异质结光催化剂在可见光和近红外光照射下对抗生素和双酚A有降解能力，该方法流程简易，操作简单，所制备的Z型BiOBr/BiOIO3异质结光催化剂在净化水污染方面具有良好的应用前景。
以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种BiOBr/BiOIO3光催化剂，其特征在于，所述BiOBr/BiOIO3光催化剂中BiOBr和BiOIO3两相共存，BiOBr和BiOIO3形成Z型异质结。
2.一种BiOBr/BiOIO3光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将五水合硝酸铋和溴化钠溶解于水中，得到前驱液A，将前驱液A进行水热反应，所得固体产物洗涤、干燥，得到纳米花球状BiOBr粉体；
步骤2：将纳米花球状BiOBr粉体和碘酸钠分散在水中，得到前驱液B；
步骤3：将前驱液B进行水热反应，所得沉淀物洗涤、干燥，得到BiOBr/BiOIO3光催化剂。
3.根据权利要求2所述的BiOBr/BiOIO3光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，五水合硝酸铋和溴化钠的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求2所述的BiOBr/BiOIO3光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，水热反应的温度为160℃，时间为12h。
5.根据权利要求2所述的BiOBr/BiOIO3光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的前驱液B中纳米花球状BiOBr粉体和碘酸钠的摩尔比为(0.25-2)：(0.125-1)。
6.根据权利要求2所述的BiOBr/BiOIO3光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的前驱液B中，BiOBr和NaIO3的浓度分别为(0.00625-0.05)mol/L和(0.003125-0.0375)mol/L。
7.根据权利要求2所述的BiOBr/BiOIO3光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的水热反应的温度为140-200℃，时间为5-8h。
8.权利要求1所述的BiOBr/BiOIO3光催化剂在光照条件下催化降解抗生素或双酚A方面的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，抗生素为四环素或环丙沙星。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，光照条件为红外光照射或可见光照射或太阳光照射。
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