CN114768839B - 一种铋系复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铋系复合光催化剂及其制备方法和应用，属于光催化领域。光催化剂的成分为S‑BiOBr/Bi2Sn2O7，选用硫脲作为硫源掺杂溴氧化铋，然后对五水合硝酸铋和五水合四氯化锡为铋源和锡源制备的锡酸铋进行改性。本发明采用同晶取代以及水热法自组装成功制备了S掺杂BiOBr纳米片,然后在表面附着Bi2Sn2O7，以构建了3D/0D界面Z型S‑BiOBr/Bi2Sn2O7异质结。所述制备方法原料易得、工艺简单、操作方便、绿色环保、制备的光催化剂降解性能优越、稳定性好可循环使用。本发明可广泛应用于降解染料、抗生素、藻类等污染物。
Description
技术领域
本发明属于可见光催化剂材料技术领域，具体涉及一种铋系复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
现今，制造业在创造商品的同时，也产生大量的废水，而高稳定性、有害的废水在处理厂中不能被生物降解，最终进入地下水和海洋资源中。废水会造成地下水和海洋资源的生态系统污染，甚至危害人类健康。光催化降解是一种高效、绿色的解决废水中的污染物方法，因其环境友好和经济节约成为来解决其废水中的污染物聚焦点。
铋系作为光催化剂如：BiVO4、Bi2WO6、Bi2O3、BiOX等；作为铋系氧化物的一类，Bi2Sn2O7是一种禁带宽度为2.73eV的新型烧绿石结构的材料。Bi2Sn2O7的价带(VBM)由O2p、Bi6s轨道与Sn4d轨道杂化而成，导带顶(CBM)由Bi6s、Sn5s和O2p组成。由对称性较好的Bi6s和Sn5s构成电子跃迁的低能垒，有利于光诱导载流子的高迁移率。然而，在一定程度上产生的光生电子和空穴复合速率较快，产生的光量子效率较低。但传统光催化剂在污染物中的降解效率低；光催化剂中带隙较宽难以被可见光激活产生载流子，载流子分离效率低，可见光的吸收不足极大地限制了光催化剂的广泛利用。
发明内容
为了克服上述现有技术中光催化剂对污染物降解慢及可见光捕获效率低的缺点，本发明的目的在于提供一种铋系复合光催化剂及其制备方法和应用，所述光催化剂提高了对可见光的利用以及光催化降解有机污染物的效率。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明提供一种铋系复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：采用水热法合成Bi2Sn2O7；
将五水合硝酸铋和五水合四氯化锡溶于去离子水中，搅拌混合均匀；调节溶液pH值至碱性，形成混合溶液；所述混合溶液进行水热反应，充分反应后，冷却至室温，过滤，洗涤至滤液无色，烘干，获得Bi2Sn2O7；
S2：取所述Bi2Sn2O7与五水合硝酸铋分散到乙二醇溶液中，搅拌，使其为均匀白色乳液后，得到溶液A；取溴化钠与硫脲加入到去离子水中生成溶液B；
S3：将所述溶液A和溶液B混合，形成混合溶液，搅拌均匀后，进行水热反应，充分反应后，冷却至室温，过滤，洗涤至滤液无色，烘干，获得S-BiOBr/Bi2Sn2O7复合光催化剂。
本发明进一步，所述S2中，Bi2Sn2O7与五水合硝酸铋的摩尔比为x：1，所述x为0.01～0.10。
本发明进一步，所述S1中，五水合硝酸铋和五水合四氯化锡的的摩尔比为1：1；所述S1中调节溶液pH值为碱性采用浓度为2mol/L的NaOH，调节pH值至12。
本发明进一步，所述S1中，所述水热反应的温度为170～190℃，水热反应的时间为20～28h；所述S1中烘干的温度为60℃，烘干的时间为24h。
本发明进一步，所述S2中溶液A的五水合硝酸铋与乙二醇的固液比为0.485g/5mL；所述S2中溶液B的溴化钠和硫脲的摩尔比为1：0.2。
本发明进一步，所述S3的混合溶液中，S元素与Bi元素的摩尔比为0.2：1。
本发明进一步，所述S3中，所述水热反应的温度为150～170℃，水热反应的时间为12h；所述S3中烘干的温度60℃，烘干的时间12h。
本发明进一步，所述水热反应在特氟隆高压反应釜中进行。
采用所述的制备方法制得的一种铋系复合光催化剂，所述光催化剂的成分为S-BiOBr/Bi2Sn2O7，其中S-BiOBr与Bi2Sn2O7的摩尔比为1.0：x；所述x为0.01～0.10。
采用所述的制备方法制得的一种铋系复合光催化剂在处理水中有机污染物中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种铋系复合光催化剂的制备方法，将硫掺杂溴氧化铋和锡酸铋相复合，所述硫掺杂溴氧化铋可与锡酸铋形成Z型异质结，有效地抑制光生电子空穴对的复合；克服了锡酸铋单独作为光催化剂以及溴氧化铋/锡酸铋复合催化剂存在的问题，即在一定程度上产生的光生电子和空穴复合速率较快，产生的光量子效率较低。溴氧化铋/锡酸铋复合催化剂因形成传统Ⅱ型异质结而致使削弱了氧化和还原能力；因此将锡酸铋负载在硫掺杂溴氧化铋花球上，可以有效利用硫掺杂溴氧化铋比表面积大，并且硫元素有效构建氧空穴致使价带值的上移减小带隙，提高载流子分离效率、增加可见光捕获。本发明利用硫元素掺杂有效构建的氧空穴，能够增加对空气中氧气的吸附，有效地将氧气吸附转化成活性分子，增加了催化剂催化效率；同时硫元素掺杂构建氧空穴致使价带值的上移减小带隙，使得带隙减小对可见光的吸收，进而提高BiOBr/Bi2Sn2O7氧化降解污染物能力，可以促进光生电子空穴对的转移途径发生转变，形成Z型异质结。其具有提高载流子分离效率、增加可见光捕获的优点，并保留了氧化还原电势。因此将硫掺杂溴氧化铋和锡酸铋复合可以有效提高光催化剂的光催化活性。而且OVs可以作为电子陷阱来改善电子在异质结上的迁移来提高催化性能。从而有效的提高了对可见光的利用以及光催化降解有机污染物的效率。使用两步水热法合理地设计了S-BiOBr/Bi2Sn2O7异质结构。当S-BiOBr/Bi2Sn2O7复合催化剂形成时，受到光照的Bi2Sn2O7的价带上生成的光生电子经Bi2Sn2O7的导带传递到S-BiOBr的价带上，并且迅速与价带上的空穴复合。其过程抑制载流子复合，提高光催化活性和能量转换效率，进而提高有机污染物降解率。
进一步，将锡酸铋负载在硫掺杂溴氧化铋花球上，利用S元素能够使溴氧化铋的禁带宽度减小和价带值上移，以及S掺杂BiOBr(110)晶面引起在BiOBr界面处产生电子缺陷，进而产生氧空穴，有效提高了光催化剂对污染物的降解能力。
进一步，本发明制备光催化剂的成分为x-S-BiOBr/Bi2Sn2O7，其中摩尔比x：1.0所述x为0.01～0.10；选用硫脲作为硫源掺杂溴氧化铋，然后对五水合硝酸铋和五水合四氯化锡为铋源和锡源制备的锡酸铋进行改性；采用同晶取代以及水热法自组装成功制备了S掺杂BiOBr纳米片,然后在表面附着Bi2Sn2O7，以构建了3D/0D界面Z型S-BiOBr/Bi2Sn2O7异质结。
进一步，本发明是一种铋系复合光催化剂的应用，在罗丹明B(RhB)、四环素(TC)、盐酸多西环素的降解和螺旋藻的失活保持较高的活性，并采用三维EEM追踪污染物的动态降解过程。本发明提供的制备方法原料易得、工艺简单、操作方便、绿色环保、制备的光催化剂降解性能优越、稳定性好可循环使用。可广泛应用于降解染料、抗生素、藻类等污染物，是一种非常有前景的铋系光催化剂。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的0.01-SBB光催化剂的应用综合图；
图2为本发明实施例1的制备光催化剂的流程图；
图3为本发明展示溴氧化铋晶面图(a)以及实施例1制备的硫掺杂溴氧化铋的示意图(b，c)；
图4为本发明实施例1的SEM图。在不同放大倍数下的SEM图：(a)，(b)Bi2Sn2O7；(c)BiOBr；(d)S-BiOBr；S-BiOBr/Bi2Sn2O7；
图5为本发明实施例1的TEM图。在不同放大倍数下的TEM图：(a，b)Bi2Sn2O7；(c,d)S-BiOBr；(e,f)；(g,h)S-BiOBr；(g,h)S-BiOBr/Bi2Sn2O7；
图6为本发明实施例1制备的0.01-SBB的EDS图(a)0.01-SBB EDS图；(b-f)0.01-SBB光催化剂中元素分布图；
图7为本发明实施例1制备的在硫掺杂溴氧化铋前后的XRD图；
图8为本发明实施例1制备的光催化剂以及未掺杂S的溴氧化铋/锡酸铋的FTIR图；
图9为本发明实施例1制备的光催化剂、溴氧化铋以及未掺杂S的溴氧化铋/锡酸铋的紫外-可见漫反射光谱图(a)和Kubelka–Munk方程与光能变化之间的关系图(b)；
图10为本发明实施例1～4制备的光催化剂的PL谱图；
图11为本发明实施例1制备的光催化剂、溴氧化铋以及未掺杂S的溴氧化铋/锡酸铋的(a)光电流；(b)光阻抗；(c)暗阻抗；(d)莫特-肖特基图；
图12为本发明实施例1制备的光催化剂降解罗丹明B。残余RhB溶液的3DEEM和降解曲线结果(a)0min三维EEMs谱图，(b-f)在0、20、40和60、80分钟的辐照时间下收集(g)RhB溶液的光降解曲线，(h)不同催化剂降解的准一级动力学方程图(i)残留RhB在不同时间对比图；
图13为本发明实施例1制备的光催化剂对光催化降解螺旋藻溶液的3D EEM结果(a)0min三维EEMs谱图，(b-h)在0、20、40、60、80、100和120分钟的辐照时间下收集(i-j)残留RhB在可见光下和紫外灯下不同时间对比图；
图14为本发明实施例1制备的光催化剂对螺旋藻细胞形态的影响：(a-f)为实验组在不同光催化时间内藻细胞的扫描电镜图像；
图15为本发明实施例1制备的光催化剂对光催化降解四环素溶液的3D EEM结果(a)紫外可见分光测试降解四环素的结果图，(b-f)在0、20、40、60、80分钟的辐照时间的三维EEMs谱图；
图16为本发明实施例1制备的光催化剂对光催化降解盐酸多西环素溶液的3D EEM结果(a)紫外可见分光测试降解四环素的结果图，(b-f)在0、20、40、60、80分钟的辐照时间的三维EEMs谱图；
图17为本发明实施例1制备的光催化剂、溴氧化铋以及未掺杂S的溴氧化铋/锡酸铋的循环降解测试图(a)三种光催化剂的循环降解图，(b)实施例1制备的光催化剂五次实验降解循环图；
图18为本发明实施例1制备的光催化剂捕获活性分子测试结果图(a)为三种光催化剂的捕获活性分子测试折现图，图(b)为三种光催化剂的捕获活性分子测试柱状图；
图19为本发明实施例1光催化剂的光催化机理图(a)S掺杂前BiOBr/Bi2Sn2O7；(b)为实施例1制备的光催化剂：S掺杂后BiOBr/Bi2Sn2O7。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由……组成”和“主要由……组成”的意思，例如“A包含a”涵盖了“A包含a和其他”和“A仅包含a”的意思。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明提供了一种铋系复合光催化剂及其制备方法和应用。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
本发明是一种铋系复合光催化剂及其制备方法和应用，属于光催化领域。在罗丹明B(RhB)、四环素(TC)、盐酸多西环素的降解和螺旋藻的失活保持较高的活性，并采用三维EEM追踪污染物的动态降解过程。本发明提供的制备方法原料易得、工艺简单、操作方便、绿色环保、制备的光催化剂降解性能优越、稳定性好可循环使用。可广泛应用于降解染料、抗生素、藻类等污染物，是一种非常有前景的铋系光催化剂。
将Bi2Sn2O7与另外一种具有合适带隙半导体进行相界面耦合形成异质结来解决光生电子和空穴复合速率较快，产生的光量子效率较低这些难题是一种非常有效可行的方法。
利用水热法制备的Bi2Sn2O7，有利于电子空穴对的分离，从而提高了光催化活性。
光生载流子的分离和传输有两种形式，一种是传统II型异质结机制，另一种是Z型异质结机制。
在II型异质结中，当入射光的能量可以激发两种半导体产生光生载流子时，光生电子从半导体I(SCI)的导带(CBM)迁移到半导体II(SCII)的CBM，而光生空穴从(SCII)的价带(VBM)反迁移到(SCI)的VBM。该过程改善了电荷载流子分离，但此迁移是半导体牺牲了自身的氧化还原能力。Z型异质结机制有明显不同的转移路径，(SCII)的CBM的光生电子将与半导体(SCI)的VBM中的光生空穴结合，剩余的光生电子和空穴分别在(SCI)的CBM和(SCII)的VBM中聚集。这种电荷转移过程不仅分离了光生载流子，还保留了半导体的氧化还原电势。
BiOBr是一种禁带宽度Eg为2.76eV的间接带隙半导体。它具有特殊的层状结构，其以氧原子层、铋原子层和溴原子层构成，其中[Bi2O2]2+和[Br2]2-层在BiOBr晶体中交替堆叠，形成其稳定性和相对优越的光催化能力引起了人们的广泛关注。BiOBr/Bi2Sn2O7两者复合，利用水热法制备的p-n异质结BiOBr/Bi2Sn2O7光催化剂在可见光下去除RhB，BiOBr光生电子从导带(CB)迁移到Bi2Sn2O7的导带(CB)，从而促进电子-空穴对的分离。但由于BiOBr的禁带宽度较宽，且II型异质结BiOBr/Bi2Sn2O7在一定程度上削弱了氧化还原能力。构建界面氧空穴是调整半导体能带结构的有效策略。OVs通过不仅会致使价带值的上移减小带隙，提高载流子分离效率、增加可见光捕获。而且OVs可以作为电子陷阱来改善电子在异质结上的迁移来提高催化性能。此外，氧空位还有助于捕获氧，氧与捕获的光生电子反应生成更多的超氧自由基(·O2 -)参与反应，从而显著提高光催化剂的氧化还原性能。采用溶剂热法在Vo-BiOBr表面均匀沉积Bi2Sn2O7纳米粒子，构建了具有氧空位(OVs)的BiOBr/Bi2Sn2O7异质结。BiOBr/Bi2Sn2O7对罗丹明B、环丙沙星和四环素的降解性能优于不含OVs的BiOBr/Bi2Sn2O7。
因此，构建含氧空位从传统II型BiOBr/Bi2Sn2O7转化成Z型异质结(S-BiOBr/Bi2Sn2O7)是开发高效光催化剂的有效策略。
本发明采用S掺杂BiOBr(110)晶面引起在BiOBr界面处产生电子缺陷，进而产生氧空穴，使得带隙减小对可见光的吸收，进而提高BiOBr/Bi2Sn2O7氧化降解污染物能力。在此使用两步水热法合理地设计了S-BiOBr/Bi2Sn2O7异质结。当S-BiOBr/Bi2Sn2O7复合催化剂形成时，受到光照的Bi2Sn2O7的价带上生成的光生电子经Bi2Sn2O7的导带传递到S-BiOBr的价带上，并且迅速与价带上的空穴复合。其过程抑制载流子复合，提高光催化活性和能量转换效率，进而提高有机污染物降解率。
光催化剂的成分为S-BiOBr/Bi2Sn2O7，选用硫脲作为硫源掺杂溴氧化铋，然后对五水合硝酸铋和五水合四氯化锡为铋源和锡源制备的锡酸铋进行改性。本发明采用同晶取代以及水热法自组装成功制备了S掺杂BiOBr纳米片,然后在表面附着Bi2Sn2O7，以构建了3D/0D界面Z型S-BiOBr/Bi2Sn2O7异质结。
本发明所采用的技术方案是一种硫掺杂溴氧化铋/锡酸铋复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)Bi2Sn2O7的制备
采用水热法合成Bi2Sn2O7纳米颗粒。将SnCl4.5H2O和Bi(NO3)3·5H2O各分散到去离子水中，搅拌混合均匀；五水合硝酸铋和五水合四氯化锡的的摩尔比为1：1；采用NaOH将pH值调至12，待其分散均匀。放置到特氟隆高压反应釜中，温度为170～190℃，反应20～26h。使用去离子水和无水乙醇洗涤3-4次。之后，放置干燥箱中，60℃，24h烘干，获得Bi2Sn2O7样品。
(2)S-BiOBr/Bi2Sn2O7复合光催化的制备
采用水热法制备S-BiOBr/Bi2Sn2O7。将1mmolBi(NO3)3·5H2O和0.01mmol、0.02mmol、0.05mmol及0.1mmolBi2Sn2O7分散到5mL的乙二醇溶液中，搅拌20min，生成均匀白色乳液；Bi2Sn2O7与五水合硝酸铋的摩尔比为x：1，所述x为0.01～0.10；且五水合硝酸铋与乙二醇的固液比为0.485g/5mL。向去离子水中加入1mmol NaBr和0.2mmol的硫脲，溴化钠和硫脲的摩尔比为1：0.2，将得到的两种溶液混合，混合溶液中S元素与Bi元素的摩尔比为0.2：1；搅拌30分钟，待其均匀分散。将其放入到特氟隆高压反应釜当中，温度设置为150～170℃，反应12h。使用去离子水和无水乙醇洗涤3-4次。之后，放置干燥箱中，60℃，12h烘干，获得S-BiOBr/Bi2Sn2O7颗粒样品。
使它标记为0.01-SBB，改变Bi2Sn2O7的摩尔含量，制备S-BiOBr和Bi2Sn2O7不同的摩尔配比，标记为x-SBB，(x＝0.01～0.1)。
采用所述的制备方法制得的一种铋系复合光催化剂，其特征在于，所述光催化剂的成分为S-BiOBr/Bi2Sn2O7，其中S-BiOBr与Bi2Sn2O7的摩尔比为1.0：x；所述x为0.01～0.10。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
Bi2Sn2O7的制备，采用水热法合成Bi2Sn2O7纳米颗粒：
将0.005mol SnCl4.5H2O(1.442g)和0.005mol Bi(NO3)3·5H2O(1.94g)各分散到25mL去离子水中，搅拌20min。将两种溶液混合，搅拌30min。采用2mol L-1NaOH将pH值调至12，待其分散均匀。放置到特氟隆高压反应釜中，温度为180℃，反应24h。使用去离子水和无水乙醇洗涤3-4次。之后，放置干燥箱中，60℃，24h烘干，获得Bi2Sn2O7样品。
S-BiOBr/Bi2Sn2O7复合光催化的制备，
采用水热法制备S-BiOBr/Bi2Sn2O7：将1mmol Bi(NO3)3·5H2O和0.01mmolBi2Sn2O7，溶于5mL的乙二醇溶液中，搅拌20min，命名为溶液A。向30mL的去离子水中加入1mmol NaBr和0.2mmol的硫脲，命名为溶液B。将得到的两种溶液混合，搅拌30分钟，待其均匀分散。将其放入到特氟隆高压反应釜当中，温度设置为160℃，反应12h。使用去离子水和无水乙醇洗涤3-4次。之后，放置干燥箱中，60℃，12h烘干，获得S-BiOBr/Bi2Sn2O7颗粒样品。使它标记为0.01-SBB。
实施例2
Bi2Sn2O7的制备，采用水热法合成Bi2Sn2O7纳米颗粒：
将0.005mol SnCl4.5H2O(1.442g)和0.005mol Bi(NO3)3·5H2O(1.94g)各分散到25mL去离子水中，搅拌20min。将两种溶液混合，搅拌30min。采用2mol L-1NaOH将pH值调至12，待其分散均匀。放置到特氟隆高压反应釜中，温度为180℃，反应24h。使用去离子水和无水乙醇洗涤3-4次。之后，放置干燥箱中，60℃，24h烘干，获得Bi2Sn2O7样品。
S-BiOBr/Bi2Sn2O7复合光催化剂的制备，
采用水热法制备S-BiOBr/Bi2Sn2O7：将1mmol Bi(NO3)3·5H2O和16mg(0.02mmol)Bi2Sn2O7，溶于5mL乙二醇溶液中，超声并加入1mmol Bi(NO3)3·5H2O，搅拌30min,命名为溶液A。向30mL的去离子水中加入1mmol NaBr和0.2mmol的硫脲，命名为溶液B。将得到的两种溶液混合，搅拌30分钟，待其均匀分散。将其放入到特氟隆高压反应釜当中，温度设置为160℃，反应12h。使用去离子水和无水乙醇洗涤3-4次。之后，放置干燥箱中，60℃，12h烘干，获得S-BiOBr/Bi2Sn2O7颗粒样品。实验制得的样品命名为0.02-SBB。
实施例3
Bi2Sn2O7的制备，采用水热法合成Bi2Sn2O7纳米颗粒：
将0.005mol SnCl4.5H2O(1.442g)和0.005mol Bi(NO3)3·5H2O(1.94g)各分散到25mL去离子水中，搅拌20min。将两种溶液混合，搅拌30min。采用2mol L-1NaOH将pH值调至12，待其分散均匀。放置到特氟隆高压反应釜中，温度为180℃，反应24h。使用去离子水和无水乙醇洗涤3-4次。之后，放置干燥箱中，60℃，24h烘干，获得Bi2Sn2O7样品。
S-BiOBr/Bi2Sn2O7复合光催化剂的制备：
采用水热法制备S-BiOBr/Bi2Sn2O7：将1mmol Bi(NO3)3·5H2O和38mg(0.05mmol)Bi2Sn2O7溶于5mL乙二醇溶液中，超声并加入1mmol Bi(NO3)3·5H2O，搅拌30min。命名为溶液A。向30mL的去离子水中加入1mmol NaBr和0.2mmol的硫脲，命名为溶液B。将得到的两种溶液混合，搅拌30分钟，待其均匀分散。将其放入到特氟隆高压反应釜当中，温度设置为160℃，反应12h。使用去离子水和无水乙醇洗涤3-4次。之后，放置干燥箱中，60℃，12h烘干，获得S-BiOBr/Bi2Sn2O7颗粒样品。实验制得的样品命名为0.05-SBB。
实施例4
Bi2Sn2O7的制备，采用水热法合成Bi2Sn2O7纳米颗粒：
将0.005mol SnCl4.5H2O(1.442g)和0.005mol Bi(NO3)3·5H2O(1.94g)各分散到25mL去离子水中，搅拌20min。将两种溶液混合，搅拌30min。采用2mol L-1NaOH将pH值调至12，待其分散均匀。放置到特氟隆高压反应釜中，温度为180℃，反应24h。使用去离子水和无水乙醇洗涤3-4次。之后，放置干燥箱中，60℃，24h烘干，获得Bi2Sn2O7样品。
S-BiOBr/Bi2Sn2O7复合光催化剂的制备：
采用水热法制备S-BiOBr/Bi2Sn2O7：将1mmol Bi(NO3)3·5H2O和76mg(0.1mmol)Bi2Sn2O7溶于5mL乙二醇溶液中，超声并加入1mmol Bi(NO3)3·5H2O，搅拌30min,命名为溶液A。向30mL的去离子水中加入1mmol NaBr和0.2mmol的硫脲，命名为溶液B。将得到的两种溶液混合，搅拌30分钟，待其均匀分散。将其放入到特氟隆高压反应釜当中，温度设置为160℃，反应12h。使用去离子水和无水乙醇洗涤3-4次。之后，放置干燥箱中，60℃，12h烘干，获得S-BiOBr/Bi2Sn2O7颗粒样品。实验制得的样品命名为0.10-SBB。
实施例5
Bi2Sn2O7的制备，采用水热法合成Bi2Sn2O7纳米颗粒：
将0.005mol SnCl4.5H2O(1.442g)和0.005mol Bi(NO3)3·5H2O(1.94g)各分散到25mL去离子水中，搅拌20min。将两种溶液混合，搅拌30min。采用2mol L-1NaOH将pH值调至12，待其分散均匀。放置到特氟隆高压反应釜中，温度为170℃，反应20h。使用去离子水和无水乙醇洗涤3-4次。之后，放置干燥箱中，60℃，24h烘干，获得Bi2Sn2O7样品。
S-BiOBr/Bi2Sn2O7复合光催化的制备，
采用水热法制备S-BiOBr/Bi2Sn2O7：将1mmol Bi(NO3)3·5H2O和0.01mmolBi2Sn2O7，溶于5mL的乙二醇溶液中，搅拌20min，命名为溶液A。向30mL的去离子水中加入1mmol NaBr和0.2mmol的硫脲，命名为溶液B。将得到的两种溶液混合，搅拌30分钟，待其均匀分散。将其放入到特氟隆高压反应釜当中，温度设置为150℃，反应12h。使用去离子水和无水乙醇洗涤3-4次。之后，放置干燥箱中，60℃，12h烘干，获得S-BiOBr/Bi2Sn2O7颗粒样品。使它标记为0.01-SBB。
实施例6
Bi2Sn2O7的制备，采用水热法合成Bi2Sn2O7纳米颗粒：
将0.005mol SnCl4.5H2O(1.442g)和0.005mol Bi(NO3)3·5H2O(1.94g)各分散到25mL去离子水中，搅拌20min。将两种溶液混合，搅拌30min。采用2mol L-1NaOH将pH值调至12，待其分散均匀。放置到特氟隆高压反应釜中，温度为180℃，反应28h。使用去离子水和无水乙醇洗涤3-4次。之后，放置干燥箱中，60℃，24h烘干，获得Bi2Sn2O7样品。
S-BiOBr/Bi2Sn2O7复合光催化的制备，
采用水热法制备S-BiOBr/Bi2Sn2O7：将1mmol Bi(NO3)3·5H2O和0.01mmolBi2Sn2O7，溶于5mL的乙二醇溶液中，搅拌20min，命名为溶液A。向30mL的去离子水中加入1mmol NaBr和0.2mmol的硫脲，命名为溶液B。将得到的两种溶液混合，搅拌30分钟，待其均匀分散。将其放入到特氟隆高压反应釜当中，温度设置为170℃，反应12h。使用去离子水和无水乙醇洗涤3-4次。之后，放置干燥箱中，60℃，12h烘干，获得S-BiOBr/Bi2Sn2O7颗粒样品。使它标记为0.01-SBB。
实施例7
Bi2Sn2O7的制备，采用水热法合成Bi2Sn2O7纳米颗粒：
将0.005mol SnCl4.5H2O(1.442g)和0.005mol Bi(NO3)3·5H2O(1.94g)各分散到25mL去离子水中，搅拌20min。将两种溶液混合，搅拌30min。采用2mol L-1NaOH将pH值调至12，待其分散均匀。放置到特氟隆高压反应釜中，温度为190℃，反应20h。使用去离子水和无水乙醇洗涤3-4次。之后，放置干燥箱中，60℃，24h烘干，获得Bi2Sn2O7样品。
S-BiOBr/Bi2Sn2O7复合光催化的制备，
采用水热法制备S-BiOBr/Bi2Sn2O7：将1mmol Bi(NO3)3·5H2O和0.01mmolBi2Sn2O7，溶于5mL的乙二醇溶液中，搅拌20min，命名为溶液A。向30mL的去离子水中加入1mmol NaBr和0.2mmol的硫脲，命名为溶液B。将得到的两种溶液混合，搅拌30分钟，待其均匀分散。将其放入到特氟隆高压反应釜当中，温度设置为150℃，反应12h。使用去离子水和无水乙醇洗涤3-4次。之后，放置干燥箱中，60℃，12h烘干，获得S-BiOBr/Bi2Sn2O7颗粒样品。使它标记为0.01-SBB。
实施例8
Bi2Sn2O7的制备，采用水热法合成Bi2Sn2O7纳米颗粒：
将0.005mol SnCl4.5H2O(1.442g)和0.005mol Bi(NO3)3·5H2O(1.94g)各分散到25mL去离子水中，搅拌20min。将两种溶液混合，搅拌30min。采用2mol L-1NaOH将pH值调至12，待其分散均匀。放置到特氟隆高压反应釜中，温度为190℃，反应28h。使用去离子水和无水乙醇洗涤3-4次。之后，放置干燥箱中，60℃，24h烘干，获得Bi2Sn2O7样品。
S-BiOBr/Bi2Sn2O7复合光催化的制备，
采用水热法制备S-BiOBr/Bi2Sn2O7：将1mmol Bi(NO3)3·5H2O和0.01mmolBi2Sn2O7，溶于5mL的乙二醇溶液中，搅拌20min，命名为溶液A。向30mL的去离子水中加入1mmol NaBr和0.2mmol的硫脲，命名为溶液B。将得到的两种溶液混合，搅拌30分钟，待其均匀分散。将其放入到特氟隆高压反应釜当中，温度设置为170℃，反应12h。使用去离子水和无水乙醇洗涤3-4次。之后，放置干燥箱中，60℃，12h烘干，获得S-BiOBr/Bi2Sn2O7颗粒样品。使它标记为0.01-SBB。
图1是本发明实施例1制备的0.01-SBB光催化剂的应用综合图。实施例1制备的光催化剂0.01-SBB光催化剂在罗丹明B(RhB)、四环素(TC)、盐酸多西环素的降解和螺旋藻的失活保持较高的活性。
图2是是本发明实施例1的制备光催化剂的流程图。采用以五水合硝酸铋、五水合四氯化锡为铋源和锡源采用水热法进行制备锡酸铋。在以硫脲为硫源进行对溴氧化铋掺杂，进行对锡酸铋二次水热法制备复合光催化剂。
图3是展示溴氧化铋晶面图以及本发明实施例1制备的硫掺杂溴氧化铋的示意图。分别展示了溴氧化铋的(001)、(010)、(110)晶面。在(110)晶面进行对溴原子和氧原子进行掺杂改性。
图4是本发明实施例1的SEM图。在不同放大倍数下的SEM图：a，b)Bi2Sn2O7；c)BiOBr；d)S-BiOBr；e,f)S-BiOBr/Bi2Sn2O7。
图4a中纯Bi2Sn2O7的SEM图像呈现典型的纳米颗粒聚集。图4b中显示高倍镜图像下Bi2Sn2O7堆积。图4c和4d显示S-BiOBr是不规则纳米片高度自组装形成类似菜花的形貌。图4e和4f中S-BiOBr/Bi2Sn2O7复合材料展现出大量的纳米Bi2Sn2O7颗粒均匀地沉积在纳米S-BiOBr纳米片表面。
图5是TEM图，在S-BiOBr/Bi2Sn2O7复合材料的TEM中(图5a-5f)，Bi2Sn2O7、BiOBr和S-BiOBr显示出清晰的晶格条纹，表明结晶度良好。Bi2Sn2O7为15-20nm的纳米颗粒聚集，BiOBr和S-BiOBr呈现薄层片状。立方Bi2Sn2O7的(222)晶面的晶格条纹为0.310nm。四方BiOBr的(110)晶面的晶格条纹为0.274nm。当S掺杂BiOBr后，出现(200)晶面，其晶格条纹为0.194nm。在复合材料界面处，两种半导体晶面耦合引起晶格条纹有略微改变。
图6是实施例1的EDS图，在图中，复合材料由Sn、Bi、O、S、Br组成，说明S-BiOBr与Bi2Sn2O7共存。
图7是本发明实施例1制备的在硫掺杂溴氧化铋前后的XRD图。
BiOBr呈四方相(JCPDS No.09-0393)，在10.9°和32.2°主要衍射峰分别是(001)和(110)晶面。随着S的掺入，并未检测到Bi2S3的衍射峰且略向低角度偏移，说明S高度掺入BiOBr形成S-BiOBr。此外，S-BiOBr的(001)和(102)峰形加宽，表明形成的S-BiOBr纳米片更薄，有利于光生载流子的传输。(001)峰值降低，而(110)峰值升高，说明S掺杂在(110)晶面，(110)晶面生长受到抑制，(001)晶面高度暴露。
图8是本发明实施例1制备的光催化剂以及未掺杂S的溴氧化铋/锡酸铋的FTIR图。
如图8所示，位于519cm-1的峰为Bi2Sn2O7中的Bi-O键。在610cm-1和545cm-1处的两个峰与SnO6八面体中金属氧(Sn-O)的伸缩振动和Bi-O-Bi振动有关。值得注意的是，在2900cm-1对应于吸收二氧化碳的C＝O拉伸振动。与纯Bi2Sn2O7和BiOBr/Bi2Sn2O7相比，在大约1107cm-1处增加了一条S掺杂的特征峰，这与Bi–S键的振动有关。
图9是本发明实施例1制备的光催化剂、溴氧化铋以及未掺杂S的溴氧化铋/锡酸铋的a)紫外-可见漫反射光谱图和b)Kubelka–Munk方程与光能变化之间的关系图
在图9中，Bi2Sn2O7显示在可见光区处的吸收较弱，光吸收边位于490nm处。此外，S-BiOBr的光吸收边位于525nm处。在S掺杂BiOBr/Bi2Sn2O7后，S-BiOBr/Bi2Sn2O7在375-800nm范围光吸收明显优于BiOBr，Bi2Sn2O7和BiOBr/Bi2Sn2O7。从(Ahv)1/2与(hv)的曲线的切线在X轴上的交点可以看出，S-BiOBr和Bi2Sn2O7的带隙分别为2.05eV，2.33eV。
图10是本发明实施例1～4制备的光催化剂的PL谱图。
从图10中可以观察到S-BiOBr可以明显改善Bi2Sn2O7的光生电子-空穴的复合。相比BiOBr/Bi2Sn2O7，在掺杂S元素为摩尔比为0.01：1时，在较大程度上降低了PL强度，说明在S元素的掺杂明显抑制了光生电子的复合，为Z型异质结机理的提出提供了可能转移路径。
图11是本发明实施例1制备的光催化剂、溴氧化铋以及未掺杂S的溴氧化铋/锡酸铋的a)光电流；b)光阻抗；c)暗阻抗；d)莫特-肖特基图。
在可见光(λ>400nm)的光照下，产生了显著的光电流，表明产生了载流子(光电子和空穴)。其中，S-BiOBr/Bi2Sn2O7复合材料的光电流强度明显强于纯BiOBr和Bi2Sn2O7以及BiOBr/Bi2Sn2O7。在光电流响应150s后，0.01-SBB的最大光电流达到2.56*10-7μA/cm2，约为纯BiOBr/Bi2Sn2O7的1.5倍。S-BiOBr/Bi2Sn2O7复合电极的电极半径比纯BiOBr和Bi2Sn2O7电极的电极半径小。值得注意的是，0.01-SBB样品半径最小，说明S-BiOBr/Bi2Sn2O7异质结有利于光生载流子的分离，从而增强了光电流响应，提高了电子转移效率。对图11d样品的莫特-肖特基测试中可以观察到，样品的莫特-肖特基图斜率均为正值，说明均为n型半导体材料。
图12是本发明实施例1制备的光催化剂降解罗丹明B。残余RhB溶液的3DEEM和降解曲线结果(a)0min三维EEMs谱图，(b-f)在0、20、40和60、80分钟的辐照时间下收集g)RhB溶液的光降解曲线，h)不同催化剂降解的准一级动力学方程图i)残留RhB在不同时间对比图。
如图12所示，在不同光催化时间追踪罗丹明B的三维荧光动态降解。在荧光光谱图中，t＝0min时的RhB在λex/λem＝475/550nm处出现主要荧光吸收峰(图12a和12b)。类似条形纹线对应于溶液的拉曼散射，这条线在波长较短的部分较强，在波长较长的部分相对较弱而消失。在t＝20min时(图12c)RhB的荧光强度略有减弱。在t＝40min(图12d)和t＝60min时(图12e)主要荧光吸收峰发生显著衰减和蓝移，发生蓝移是由于罗丹明B降解导致了由多聚体或二聚体向单聚体转变后，导致能量在组分分子之间发生转移，缩短了罗丹明B分子的寿命和强度。在t＝80min时(图12f)，罗丹明B结构发生转变和导致荧光强度在λex/λem＝475/480nm处出现。在图12g中，S-BiOBr/Bi2Sn2O7复合材料的光催化效率明显高于BiOBr/Bi2Sn2O7和Bi2Sn2O7说明形成Z型异质结是提高光催化活性的有效途径。特别是0.01-SBB，RhB在80分钟内降解率达到98.24％，0.01-SBB(0.045min-1)的光催化降解常数远高于Bi2Sn2O7/BiOBr(0.011和Bi2Sn2O7(0.00012min-1)。
图13是本发明实施例1制备的光催化剂对光催化降解螺旋藻溶液的3D EEM结果(a)0min三维EEMs谱图，(b-h)在0、20、40、60、80、100和120分钟的辐照时间下收集i-h)残留RhB在可见光下和紫外灯下不同时间对比图。
在不同光催化时间追踪螺旋藻中叶绿素a的三维荧光动态降解。在荧光光谱图中，t＝0min时的螺旋藻在λex/λem＝375/460nm处出现主要荧光吸收峰(图13a和13b)。类似条形形纹线对应于磷酸盐缓冲液(PBS)的拉曼散射。在t＝20min时(图13c)RhB的荧光强度大幅度减弱，说明催化剂在可见光照射20min下，对螺旋藻内部细胞叶绿素发生大幅度破裂，导致荧光强度较大程度衰减。在t＝40-120min时(图13d-h)主要荧光吸收峰降低消失，发生衰减是由于螺旋藻的降解导致了荧光能量在组分分子之间发生减弱。
图14是本发明实施例1制备的光催化剂对螺旋藻细胞形态的影响：a-f)实验组在不同光催化时间内藻细胞的扫描电镜图像。
藻细胞在0分钟时均呈现规则的形状和光滑的表面。可见光照射20分钟后，细胞边界变得不规则以及呈现出干枯且明显凹陷皱缩的细胞表面，表明细胞壁和细胞膜受损。此外，在催化剂处理80分钟后，细胞组分明显破损严重，这表明0.01-SBB纳米复合物会破坏藻类细胞，使其失去选择性，从而破坏内部结构，导致藻类细胞衰亡。
图15是本发明实施例1制备的光催化剂对光催化降解四环素溶液的3D EEM结果(a)紫外可见分光测试降解四环素的结果图，(b-f)在0、20、40、60、80分钟的辐照时间的三维EEMs谱图。
在t＝0min时，TC与Zr4+形成的螯合物在λex/λem＝412/525nm附近处出现荧光主吸收峰(图15b)。在t＝20-80min时(图15c-f)TC的荧光强度随降解时间增长而减弱，说明可见光照射能够降解一定程度的TC。TC结构发生转变和导致荧光强度降低，与紫外分析结果一致(图15a)。
图16是本发明实施例1制备的光催化剂对光催化降解盐酸多西环素溶液的3D EEM结果(a)紫外可见分光测试降解四环素的结果图，(b-f)在0、20、40、60、80分钟的辐照时间的三维EEMs谱图。
在荧光光谱图中，荧光区域吸收在t＝20-80min时(图16c-f)盐酸多西环素的荧光强度随降解时间增长而减弱，说明可见光照射能够降解一定程度的盐酸多西环素。
图17是本发明实施例1制备的光催化剂、溴氧化铋以及未掺杂S的溴氧化铋/锡酸铋的循环降解测试图。五次循环运行后，光催化性能没有明显失活。此外，在五个循环反应前后，0.01-SBB的降解变化不明显。
图18是本发明实施例1制备的光催化剂捕获活性分子测试结果图。
捕获剂的加入均对RhB的降解有抑制作用。值得注意的是，·O2 -在降解RhB起着主要作用，h+和·OH在降解RhB起着副要作用。
图19是本发明实施例1光催化剂的光催化机理图a)S掺杂前BiOBr/Bi2Sn2O7；b)为实施例1制备的光催化剂：S掺杂后BiOBr/Bi2Sn2O7。
与BiOBr/Bi2Sn2O7的能带结构(图19a)相比，S-BiOBr/Bi2Sn2O7体系中的S-BiOBr的CB和VB位置向上移动，导致更好的还原性。(图19b)此外，与BiOBr/Bi2Sn2O7相比，S-BiOBr的VB和Bi2Sn2O7的CB之间的氧化还原电位差减小，这有助于促进Z-方案路径中电荷载流子的转移。根据Mott-Schottky图，Bi2Sn2O7为n型半导体，S-BiOBr为n型半导体。S-BiOBr和Bi2Sn2O7的费米能级接近VB顶端，由于电子和空穴的扩散，未补偿和固定的施主离子和受主离子出现在彼此靠近的S-BiOBr侧和Bi2Sn2O7侧，形成空间电荷区，然后在界面形成内建电场。当电子扩散速度和电子漂移速度相等达到平衡时，电荷转移趋于动态平衡。此时，Bi2Sn2O7的能带增加，而S-BiOBr的能带减少，这是由于它们的费米水平。在可见光照射下，Bi2Sn2O7可以产生电子和空穴，然后Bi2Sn2O7的VB中的电子迁移到CB中。由于内部电场，Bi2Sn2O7的CB的光生电子于处于S-BiOBr的光生空穴耦合，S-BiOBr产生光生电子由VB转移到CB。Bi2Sn2O7的VB中也聚集了孔洞。只有高还原性的光生电子保留在S-BiOBr相中，高氧化性的光生空穴保留在Bi2Sn2O7相中，实现了光生电子和空穴的高效分离。随后，电子将O2转化为·O2 -，而h+则氧化H2O得到·OH。因此，在内部电场和活性自由基共同协作下，光催化效率明显大幅度提升。
由此可见，已处理罗丹明B、螺旋藻、四环素、盐酸多西环素为例得到光催化效果明显，光催化活性较高，有机物降解率较高。本发明提供的硫掺杂溴氧化铋/锡酸铋复合光催化剂具有可见光利用率高、光催化活性高的优点，可以用于环保领域，用于处理水中的藻类污染和有机污染物等。
以上，仅为本发明的较佳实施例，并非仅限于本发明的实施范围，凡依本发明范围的内容所做的等效变化和修饰，都应为本发明的技术范畴。
Claims (3)
1.一种铋系复合光催化剂在光催化降解螺旋藻溶液中的应用，其特征在于，所述铋系复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：采用水热法合成Bi2Sn2O7；
将五水合硝酸铋和五水合四氯化锡溶于去离子水中，搅拌混合均匀；调节溶液pH值至碱性，形成混合溶液；所述混合溶液进行水热反应，充分反应后，冷却至室温，过滤，洗涤至滤液无色，烘干，获得Bi2Sn2O7；
S2：取所述Bi2Sn2O7与五水合硝酸铋分散到乙二醇溶液中，搅拌，使其为均匀白色乳液后，得到溶液A；取溴化钠与硫脲加入到去离子水中生成溶液B；
所述S2中溶液A的五水合硝酸铋与乙二醇的固液比为0.485g/5mL；所述S2中溶液B的溴化钠和硫脲的摩尔比为1：0.2；
S3：将所述溶液A和溶液B混合，形成混合溶液，搅拌均匀后，进行水热反应，充分反应后，冷却至室温，过滤，洗涤至滤液无色，烘干，获得S-BiOBr/Bi2Sn2O7复合光催化剂；
所述S3的混合溶液中，S元素与Bi元素的摩尔比为 0.2：1，所述S3中，所述水热反应的温度为150~170℃，水热反应的时间为12h；所述S3中烘干的温度60℃，烘干的时间12h；
所述锡酸铋负载在硫掺杂溴氧化铋花球上，S-BiOBr/Bi2Sn2O7复合光催化剂为3D/0D界面Z型异质结；所述铋系复合光催化剂对污染物降解时，S掺杂BiOBr的110晶面引起BiOBr界面处产生电子缺陷，产生氧空穴；
所述S2中，Bi2Sn2O7与五水合硝酸铋的摩尔比为x：1，所述x为0.01~0.10；
所述S1中，五水合硝酸铋和五水合四氯化锡的摩尔比为1：1；所述S1中调节溶液pH值至碱性采用浓度为2 mol/L的NaOH，调节pH值至12；
所述S1中，所述水热反应的温度为170~190℃，水热反应的时间为20~28h；所述S1中烘干的温度为60℃，烘干的时间为24h。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述水热反应在特氟隆高压反应釜中进行。
3.根据权利要求1至2任意一项所述的应用，其特征在于，所述铋系复合光催化剂的成分为S-BiOBr/Bi2Sn2O7，其中S-BiOBr与Bi2Sn2O7的摩尔比为1.0：x；所述x为0.01~0.10。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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