CN105297135B - 一种具有可见光响应能力的Bi2Sn2O7纳米晶体及其制备方法 - Google Patents
一种具有可见光响应能力的Bi2Sn2O7纳米晶体及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种具有可见光响应能力的Bi2Sn2O7纳米晶体及其制备方法，其中，制备方法包括：Step1、将五水合四氯化锡与氢氧化钠溶液混合得到澄清溶液；Step2、向Step1所得澄清溶液中加入柠檬酸铋得到前驱体悬浊液；Step3、将Step2得到的前驱体悬浊液在160‑200℃下水热反应12‑36h，再经后处理即得到Bi2Sn2O7纳米晶体。本发明的有益之处在于：选取柠檬酸铋为铋源，通过对水热反应条件的精确调控，制备得到了20‑30nm的Bi2Sn2O7纳米晶体，制备过程简单，易于控制，成本低，易于规模化生产，此外，制备过程不需要添加表面活性剂，减少了产物后处理过程；得到的Bi2Sn2O7纳米晶体对NO表现出很好的降解性能，模拟太阳光照射10分钟NO去除率可高达34％，在环境治理方面有着广阔应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米晶体及其制备方法，具体涉及一种具有可见光响应能力的Bi2Sn2O7纳米晶体及其制备方法，属于光催化剂技术领域。
背景技术
能源危机和环境污染问题已成为当今世界的两大难题，半导体氧化物光催化的多相催化技术已被认为是开发新能源及治理环境污染问题的有效方法之一，在环境污染控制领域的应用前景引起了强烈的研究兴趣。其中,二氧化钛在环境污染治理技术及光照水解制氢等方面的研究取得了很大进展，但由于其宽带隙(3.6eV)使得二氧化钛只能被紫外光激发，且激发后产生的电子空穴易复合，使得光量子效率大大降低，降低了二氧化钛光催化活性。这两个固有的缺陷极大地限制了二氧化钛的实际应用。
近年来，一系列具有良好的可见光催化性能的含铋光催化材料成为光催化的研究热点,含铋光催化材料属于非TiO2半导体光催化材料中的一种，铋基氧化物如Bi2O3、Bi2WO6、BiOCl、BiPO4、BiVO4、Bi2Ti2O7等不仅可利用可见光激发,而且由于具有独特的电子结构,在光催化性能方面呈现出较高的活性。Bi3+离子具有5d106s26p0的电子构型,Bi 6s轨道与O2p轨道相互作用导致较小的带隙和较分散的价带,从而形成较轻的空穴有效质量,有利于光生空穴的迁移。此外,Bi(Ⅲ)氧化态的6s轨道与6p轨道杂化形成的孤电子对具有立体化学活性,低对称性的晶体结构的形成与孤电子对密切相关，两者在光催化氧化过程有重要影响。例如,三斜晶系的BiNbO4比其他两种晶相表现出更高的光催化活性。因此，通过控制制备原料及条件开发制取过程简便、催化活性高的不同铋基催化剂仍具有重要意义。铋基多元金属氧化物有望发展成高活性可见光响应光催化材料。
锡酸铋是一种烧绿石型复合氧化物结构的催化剂，化学式为 Bi2Sn2O7，其结构中Bi-O层为Sn-O层提供扭曲的结构骨架，常被描述成SnO6八面体和OBi2四面体两套氧化物亚晶格相互穿插的形式。这种扭曲结构在能量上有利于Sn原子的还原，Bi原子的存在也提高了烧绿石的催化活性。因其独特的电子结构和空间结构，Bi2Sn2O7体现出了较强的可见光吸收能力，受到了研究者的广泛关注。为了更好的开发利用锡酸铋的光催化性能降解，研究者们开发了多种形貌的锡酸铋光催化材料，目前研究的有棒状的和球状锡酸铋光催化材料。但是关于具有可见光响应能力的纳米晶体锡酸铋报道还较为少见。
本发明以柠檬酸铋作为铋源，利用柠檬酸根与铋离子的络合作用，缓慢释放铋离子，通过控制反应速率从而可有效制备Bi2Sn2O7纳米晶体，该Bi2Sn2O7纳米晶体可用于大气污染气体NOx的去除，具有优越的光催化活性和实际应用前景。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种具有可见光响应能力的 Bi2Sn2O7纳米晶体。
本发明的第二个目的在于提供一种制备前述Bi2Sn2O7纳米晶体的方法，该制备方法以柠檬酸铋作为铋源，利用柠檬酸根与铋离子的络合作用，缓慢释放铋源，通过控制反应速率从而可有效制备Bi2Sn2O7纳米晶体，工艺简单、可控。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种制备具有可见光响应能力的Bi2Sn2O7纳米晶体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
Step1：将五水合四氯化锡与氢氧化钠溶液混合，反应片刻后得到澄清溶液；
Step2：向Step1所得澄清溶液中加入柠檬酸铋得到前驱体悬浊液；
Step3：将Step2得到的前驱体悬浊液在160-200℃下水热反应 12-36h，再经后处理即得到具有可见光响应能力的Bi2Sn2O7纳米晶体。
前述的制备方法，其特征在于，在Step1中，前述氢氧化钠溶液的浓度为1-3mol/L，五水合四氯化锡与氢氧化钠的摩尔比为1： 35-105。
前述的制备方法，其特征在于，在Step2中，加入的柠檬酸铋与五水合四氯化锡的摩尔比为1:1。
前述的制备方法，其特征在于，在Step3中，水热反应在密闭的反应釜中进行。
前述的制备方法，其特征在于，在Step3中，前述后处理的具体过程为：将反应釜内胆取出，置于空气中自然冷却，然后取出产物，经离心、去离子水清洗和无水乙醇清洗后，60℃烘干过夜。
本发明的有益之处在于：
(1)本发明的制备方法：选取柠檬酸铋为铋源，通过对水热反应条件的精确调控，制备得到了20-30nm的Bi2Sn2O7纳米晶体，制备过程简单，易于控制，成本低，易于规模化生产，此外，制备过程不需要添加表面活性剂，减少了产物后处理过程；
(2)本发明的Bi2Sn2O7纳米晶体：对NO表现出很好的降解性能，模拟太阳光照射10分钟NO去除率可高达34％，在环境治理方面有着广阔应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的Bi2Sn2O7纳米晶体的扫描电子显微镜(SEM) 照片；
图2是实施例2制备的Bi2Sn2O7纳米晶体的扫描电子显微镜(SEM) 照片；
图3是实施例3制备的Bi2Sn2O7纳米晶体的扫描电子显微镜(SEM) 照片；
图4是实施例1、2、3制备的Bi2Sn2O7纳米晶体每分钟光催化降解NO的降解率-时间曲线。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
实施例1
Step1：首先配制浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液备用，然后称取 1mmol五水合四氯化锡，将五水合四氯化锡溶解于35ml已配制好的氢氧化钠溶液中(此时五水合四氯化锡与氢氧化钠的摩尔比为1:70)，室温搅拌片刻，得到澄清溶液。
Step2：称取1mmol柠檬酸铋，将其加入Step1所得澄清溶液中，充分搅拌1h，得到前驱体悬浊液。
Step3：将Step2得到的前驱体悬浊液加入到反应釜内胆中，反应釜的填充度为50％，将装有反应物的反应釜内胆密闭于不锈钢卡套中，在200℃下水热反应12h，然后将反应釜内胆取出，置于空气中自然冷却，冷却后取出产物，产物经离心、去离子水清洗和无水乙醇清洗后，60℃烘干过夜。
经检测所得产物即为Bi2Sn2O7。
对得到的产物Bi2Sn2O7进行SEM测试。测试结果如图1所示。
从图1中可以看出，所得到的Bi2Sn2O7粉末均为纳米级晶体，纳米晶体的尺寸在20-30nm范围内，说明该制备方法可以成功获得纳米级 Bi2Sn2O7晶体。
实施例2
Step1：首先配制浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液备用，然后称取 1mmol五水合四氯化锡，将五水合四氯化锡溶解于35ml配制好的氢氧化钠溶液中(此时五水合四氯化锡与氢氧化钠的摩尔比为1:35)，室温搅拌片刻，得到澄清溶液。
Step2：称取1mmol柠檬酸铋，将其加入Step1所得澄清溶液中，充分搅拌1h，得到前驱体悬浊液。
Step3：将Step2得到的前驱体悬浊液加入到反应釜内胆中，反应釜的填充度为30％，将装有反应物的反应釜内胆密闭于不锈钢卡套中，在180℃下水热反应24h，然后将反应釜内胆取出，置于空气中自然冷却，冷却后取出产物，产物经离心、去离子水清洗和无水乙醇清洗后，60℃烘干过夜。
经检测所得产物即为Bi2Sn2O7。
对得到的产物Bi2Sn2O7进行SEM测试。测试结果如图2所示。
从图2中可以看出，所得到的Bi2Sn2O7粉末均为纳米级晶体，纳米晶体的尺寸在20-30nm范围内，说明该制备方法可以成功获得纳米级 Bi2Sn2O7晶体。
实施例3
Step1：首先配制浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液，然后称取1mmol 五水合四氯化锡，将五水合四氯化锡溶解于35ml配制好的氢氧化钠溶液中(此时五水合四氯化锡与氢氧化钠的摩尔比为1:105)，室温搅拌片刻，得到澄清溶液。
Step2：称取1mmol柠檬酸铋，将其加入Step1所得澄清溶液中，充分搅拌1h，得到前驱体悬浊液。
Step3：将Step2得到的前驱体悬浊液加入到反应釜内胆中，反应釜的填充度为30％，将装有反应物的反应釜内胆密闭于不锈钢卡套中，在160℃下水热反应36h，然后将反应釜内胆取出，置于空气中自然冷却，冷却后取出产物，产物经离心、去离子水清洗和无水乙醇清洗后，60℃烘干过夜。
经检测所得产物即为Bi2Sn2O7。
对得到的产物Bi2Sn2O7进行SEM测试。测试结果如图3所示。
从图3中可以看出，所得到的Bi2Sn2O7粉末均为纳米级晶体，纳米晶体的尺寸在20-30nm范围内，说明该制备方法可以成功获得纳米级 Bi2Sn2O7晶体。
由此可见，本发明的制备方法选取柠檬酸铋为铋源，通过对水热反应条件的精确调控，成功的制备得到了20-30nm的Bi2Sn2O7纳米晶体，制备过程简单，易于控制，成本低，易于规模化生产。
此外，本发明的制备方法在制备过程中不需要添加表面活性剂，减少了产物后处理过程。
接下来，我们通过相关试验对Bi2Sn2O7纳米晶体的光催化活性进行评价。
利用可见光照射下Bi2Sn2O7纳米晶体降解空气中NO的速率进行进行表征：在反应器中通入NO浓度为400ppb的连续流动气流进行光催化降解试验，以300W的氙灯作为模拟太阳光照射光源，将包含0.2 g催化剂粉末样品的培养皿放置在具有石英玻璃视窗的连续流动气流反应器中，连续通入空气稀释后浓度为400ppb的NO气流，待气体吸附平衡后打开氙灯进行测试。
通过NOx动态监测仪监测降解后气流中NO浓度来评价光催化剂的催化性能。
图4是实施例1、2、3制备的Bi2Sn2O7纳米晶体每分钟光催化降解NO的降解率-时间曲线。
从图4中可以看出：
(1)实施例1所制备的Bi2Sn2O7纳米晶体对NO表现出很好的降解性能，模拟太阳光照射10分钟NO去除率可达34％；
(2)实施例2所制备的Bi2Sn2O7纳米晶体对NO表现出很好的降解性能，模拟太阳光照射10分钟NO去除率可达28％；
(3)实施例3所制备的Bi2Sn2O7纳米晶体对NO表现出很好的降解性能，模拟太阳光照射10分钟NO去除率可达22％。
由此可见，采用本发明的方法制备而来的Bi2Sn2O7纳米晶体对NO 表现出了很好的降解性能，模拟太阳光照射10分钟NO去除率可高达 34％。
由于采用本发明的方法制备得到的Bi2Sn2O7纳米晶体具有较小的颗粒尺寸，所以其可用在薄膜材料的制备上，用于去除大气中存在的气态污染物，在环境治理方面有着广阔应用前景。
需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.一种制备具有可见光响应能力的Bi2Sn2O7纳米晶体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
Step1：将五水合四氯化锡与氢氧化钠溶液混合，反应片刻后得到澄清溶液；
Step2：向Step1所得澄清溶液中加入柠檬酸铋得到前驱体悬浊液；
Step3：将Step2得到的前驱体悬浊液在160-200℃下水热反应12-36h，再经后处理即得到具有可见光响应能力的Bi2Sn2O7纳米晶体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在Step1中，所述氢氧化钠溶液的浓度为1-3mol/L，五水合四氯化锡与氢氧化钠的摩尔比为1：35-105。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在Step2中，加入的柠檬酸铋与五水合四氯化锡的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在Step3中，水热反应在密闭的反应釜中进行。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在Step3中，所述后处理的具体过程为：将反应釜内胆取出，置于空气中自然冷却，然后取出产物，经离心、去离子水清洗和无水乙醇清洗后，60℃烘干过夜。
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