CN107029728A - 一种含高密度氧空位的光催化剂钛酸铜钙的制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含高密度氧空位的光催化剂钛酸铜钙的制备方法及用途，该方法利用一步熔盐法，在合成中通过改变熔盐成分进行形貌和氧空位含量的调控，由金属氧化物为原料，经原料的研磨、煅烧形成高纯度光催化剂、产品煅烧后洗涤处理步骤完成。本发明所述方法具有原料种类少、操作简单、熔盐成分可调、条件温和、工艺简易等特点。通过该制备方法获得的钛酸铜钙光催化材料产率高、分布均匀、不引入其它杂元素，氧缺陷的引入可有效的抑制光生电子空穴对的复合，赋予材料优异的可见光光催化性能，优于商业化的明星光催化材料二氧化钛（P25）。不但克服了氧化物带隙宽，无法使用可见光的缺点，且由于具有类似金刚结构的特点也弥补了硫化物不稳定的缺点。
Description
技术领域
本发明属于光催化纳米材料制备技术领域，具体涉及含高密度氧缺陷的可见光光催化剂钛酸铜钙的制备方法及用途。
背景技术
能源与环境问题是当今世界所面临的两个巨大挑战，有效解决这两个问题关系到全人类能否实现可持续发展。持久性有机污染物与水中传统污染物相比化学结构稳定、毒性大，并且难降解，因而具有远距离迁移、被生物富集等持久性污染特征。半导体光催化降解有机污染物速度快，室温进行，最终能将有机污染物彻底矿化分解成CO2、H2O和其他无机盐，没有二次污染，有效利用太阳能优点成为当今国际环境科学与技术领域研究的前沿。因此，发展清洁有效的选择性环境净化技术成为当今国际环境领域最迫切需要解决的热点问题。广泛应用的半导体光催化材料是氧化物和硫化物，但是氧化物如二氧化钛以其无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好最为成为明星光催化材料，但是二氧化钛的带隙较宽(约3.2eV)，只有紫外光(总太阳能中占据<5％)能够用来产生电子-空穴对和进行光电化学过程。而硫化物虽然带隙较窄可用丰富的太阳光中的可将部分，但是存在的问题是硫化物容易产生光腐蚀，结构非常不稳定。因此，寻找稳定性好、量子效率高、可见光活性的光催催材料及其反应机理的探讨是值得研究的。
钛基钙钛矿材料具有与二氧化钛相同的化学成分，结构可调等优势成为目前研究的热点。但是大多数钙钛矿材料由于用氧化物作为原料，因此合成所需温度高且时间长，在合成过程中容易引入杂质，得到的形貌不均匀，影响光催化剂的活性。针对以上科学问题一个重要途径就是掺杂，如：进行沉积、掺杂、修饰改性、用助催化剂等。但是，掺入元素合成的材料稳定性较差，容易引入杂质，而且掺入元素容易形成新的电子空穴复合中心从而降低材料活性。另外，一些效果较好的元素掺入则需要非常复杂和昂贵的离子注入设备,这些因素都在不同程度上限制了元素掺杂二氧化钛在实际当中的开发和应用。
近期，未进行掺杂且不含硫的情况下，通过控制合成条件和方法合成并结构中引入缺陷的钛基钙钛矿光催化材料，在可见光催化反应中作为一个有效的方法来减少可能的环境问题。
一般，产生缺陷的众多方法已被提出如，通入惰性气氛或还原气体，高温高压煅烧等。这些合成工艺合成条件繁琐，高能耗、多步骤、设备昂贵，而且这些合成方法还原主要发生在表面区域，由于表面氧空位在空气中通常不稳定，在实际应用中很容易被溶氧化，很难得到稳定且形态分布均匀的具有样缺陷的材料，因此在这些方法在实际应用中受到了一定的限制。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种含高密度氧空位的光催化剂钛酸铜钙的制备方法及用途，该方法利用一步熔盐法，在合成中通过改变熔盐成分进行形貌和氧空位含量的调控，由金属氧化物为原料，经原料的研磨、煅烧形成高纯度的光催化剂、产品煅烧后洗涤处理步骤完成。本发明所述方法具有原料种类少、操作简单、熔盐成分可调、条件温和、工艺简易等特点。通过该制备方法获得的钛酸铜钙光催化材料产率高、分布均匀、不引入其它杂元素，氧缺陷的引入可有效的抑制光生电子空穴对的复合，赋予材料优异的可见光光催化性能(优于P25)。不但克服了氧化物带隙宽，无法使用可见光的缺点，而且由于具有类似金刚结构的特点也弥补了硫化物不稳定的缺点。
本发明所述的一种含高密度氧空位的光催化剂钛酸铜钙的制备方法，该方法利用一步熔盐法，在合成中通过改变熔盐成分进行形貌和氧空位含量的调控，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比将0.0049mol氧化钙，0.0146mol氧化铜和0.019mol二氧化钛精确称量与研钵中，研磨30min得到均匀，细小的粉末混合物；
b、将步骤a得到的混合物中加入0.1mol熔盐为NaF、NaCl、NaBr、LiCl或KCl继续研磨120min，得到均匀的细小颗粒混合物；
c、将步骤b得到的混合粉末倒入坩埚中，置于高温管式炉里，以温度2℃/min的升温速率用400min升至800℃，反应6h，得到固体粉末；
d、将步骤c得到的固体粉末移除坩埚中，均匀研磨40min，将其倒入盛有800mL水的烧杯里搅拌5h，静置30min，使颗粒全部沉下去，再缓慢将上清液倒掉，用100mL无水乙醇与700mL水继续搅拌，重复操作7-8次，再用去离子水清洗3次，置于真空冷冻干燥箱中干燥12h，研细，即得到含有氧缺陷的可见光催化剂钛酸铜钙CaCu3Ti4O12目标产物。
所述制备方法获得的可见光催化剂钛酸铜钙在制备可见光下降解抗生素中的用途。
本发明所述的一种含高密度氧空位的光催化剂钛酸铜钙的制备方法及用途，该发明提出了一种简单、高效合成光催化剂的方法，合成出的光催化剂在降解有机物中表现出高端光催化活性，在实际无机催化剂处理工业废水等领域具有广泛的应用前景。该发明进一步的意义在于未进行掺杂和经过复杂的程序，只依赖熔盐合成中盐类成分的改变来合成具有高密度氧空位的，强可见光吸收特性的光催化材料，对污染物具有高效降解活性，为环境治理中有害物质处理技术创新和进步奠定一定的理论和实验基础。实现了材料形貌可控合成，通过扫描电子显微镜图可以看出纳所得形貌分布均匀，材料结晶度高呈现立方、多面体、纳米棒和八面体结构，而且产量高达98％，纯度很高。
本发明所述一种含高密度氧空位的光催化剂钛酸铜钙的制备方法及用途，该方法与传统的合成可见光活性材料的制备方法相比，本发明所获得的CaCu3Ti4O12催化剂在未进行过渡金属掺杂的情况下实现材料的维度调控和氧空位的产生、得到尺寸分布均匀、不引入其它杂元素，合成过程中缺陷的引入赋予材料优异的可见光光催化性能。基于材料结构特性和富含样空位的特征对其光催化性能进行了系统性的研究。本发明所述方法操作工艺简单、条件温和、成本低，光催化剂具有氧空位浓度高，掺杂浓度可控，可见光吸收度高等优点，本发明所制备的催化剂在可见光下能高效、快速的用于抗生素的降解，降解效率优于P25。基于材料结构特征和高效稳定的光催化剂特性，不但在环境治理中有潜在应用价值，而且为探索新型可见光活性材料提供找到有效而便利的方法和思路，为其他钙钛矿纳米材料的合成开辟一条新路，同时能够促进其在环境，材料领域的发展。
以抗生素为探针分子评价所述制备方法得到的光催化材料钛酸铜钙在可见光下降解药物污染物的用途。
附图说明
图1为本发明的的扫描电子显微镜照片，其中(a)为立方形貌，(b)为多面体形貌，(c)为正立方形貌，(d)为纳米棒形貌，(e)为八面体形貌图；
图2a和图2b为本发明通过固体紫外漫反射和电子顺磁共振对光吸收和缺陷的表征，其中(1)立方形貌，(2)为多面体形貌，(3)为正立方形貌，(4)为纳米棒形貌，(5)为八面体形貌催化剂的光吸收图和电子顺磁共振信号，材料具有很强的可见光吸收，通过电子顺磁共振分析可以看出不同形貌的材料有不同含量的氧空位；
图3为本发明抗生素(四环素)在不同形貌催化剂催化和氙灯照射下的最终降解效率对比图，其中(1)立方形貌，(2)为多面体形貌，(3)为正立方形貌，(4)为纳米棒形貌，(5)为八面体形貌催化剂对四环素的降解浓度变化图，催化剂用量为40mg，四环素浓度1×10- 5mol/L。
具体实施方式
本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明不仅限于下述的实施例：
实施例1
a、按摩尔比将0.0049mol氧化钙0.28g，0.0146mol氧化铜1.1645g，0.019mol二氧化钛1.56g精确称量与研钵中，匀速研磨30min得到均匀，细小的粉末混合物；
b、将步骤a得到的混合物中加入0.1mol熔盐氟化钠4.7028g，并继续研磨120min，得到均匀的细小颗粒混合物；
c、将步骤b得到的混合粉末倒入坩埚中，置于高温管式炉里，以温度2℃/min的升温速率用400min升至800℃，反应6h，得到固体粉末；
d、将步骤c得到的固体粉末移除坩埚中，均匀研磨40min，将其倒入盛有800mL水的烧杯里搅拌5h，静置30min，使颗粒全部沉下去，再缓慢将上清液倒掉，用100mL无水乙醇与700mL水继续搅拌，重复操作7-8次，再用去离子水清洗3次，置于真空冷冻干燥箱中干燥12h，研细，即得到含有氧缺陷的可见光催化剂钛酸铜钙CaCu3Ti4O12目标产物。
实施例2
a、按摩尔比将0.0049mol氧化钙0.28g，0.0146mol氧化铜1.1645g，0.019mol二氧化钛1.56g精确称量与研钵中，匀速研磨30min得到均匀，细小的粉末混合物；
b、将步骤a得到的混合物中加入0.1mol熔盐氯化钠5.844g，继续研磨120min，得到均匀的细小颗粒混合物；
c、将步骤b得到的混合粉末倒入坩埚中，将其置于高温管式炉里，以温度2℃/min的升温速率用400min升至800℃，反应6h，得到固体粉末；
d、将步骤c得到的固体粉末移除坩埚中，均匀研磨40min，将其倒入盛有800mL水的烧杯里搅拌5h，静置30min，使颗粒全部沉下去，再缓慢将上清液倒掉，用100mL无水乙醇与700mL水继续搅拌，重复操作7-8次，再用去离子水清洗3次，置于真空冷冻干燥箱中干燥12h，研细，即得到含有氧缺陷的可见光催化剂钛酸铜钙CaCu3Ti4O12目标产物。
实施例3
a、按摩尔比将0.0049mol氧化钙0.28g，0.0146mol氧化铜1.1645g，0.019mol二氧化钛1.56g精确称量与研钵中，匀速研磨30min得到均匀，细小的粉末混合物；
b、将步骤a得到的混合物中加入0.1mol熔盐溴化钠10.289g，继续研磨120min，得到均匀的细小颗粒混合物；
c、将步骤b得到的混合粉末倒入坩埚中，将其置于高温管式炉里，以温度2℃/min的升温速率用400min升至800℃，反应6h，得到固体粉末；
d、将步骤c得到的固体粉末移除坩埚中，均匀研磨40min，将其倒入盛有800mL水的烧杯里搅拌5h，静置30min，使颗粒全部沉下去，再缓慢将上清液倒掉，用100mL无水乙醇与700mL水继续搅拌，重复操作7-8次，再用去离子水清洗3次，置于真空冷冻干燥箱中干燥12h，研细，即得到含有氧缺陷的可见光催化剂钛酸铜钙CaCu3Ti4O12目标产物。
实施例4
a、按摩尔比将0.0049mol氧化钙0.28g，0.0146mol氧化铜1.1645g，0.019mol二氧化钛1.56g精确称量与研钵中，匀速研磨30min得到均匀，细小的粉末混合物；
b、将步骤a得到的混合物中加入0.1mol熔盐氯化锂4.239g，继续研磨120min，得到均匀的细小颗粒混合物；
c、将步骤b得到的混合粉末倒入坩埚中，将其置于高温管式炉里，以温度2℃/min的升温速率用400min升至800℃，反应6h，得到固体粉末；
d、将步骤c得到的固体粉末移除坩埚中，均匀研磨40min，将其倒入盛有800mL水的烧杯里搅拌5h，静置30min，使颗粒全部沉下去，再缓慢将上清液倒掉，用100mL无水乙醇与700mL水继续搅拌，重复操作7-8次，再用去离子水清洗3次，置于真空冷冻干燥箱中干燥12h，研细，即得到含有氧缺陷的可见光催化剂钛酸铜钙CaCu3Ti4O12目标产物。
实施例5
a.按摩尔比将0.0049mol氧化钙0.28g，0.0146mol氧化铜1.1645g，0.019mol二氧化钛1.56g精确称量与研钵中，匀速研磨30min得到均匀，细小的粉末混合物；
b.将步骤a得到的混合物中加入0.1mol熔盐氯化钾7.455g，继续研磨120min，得到均匀的细小颗粒混合物；
c.将步骤b得到的混合粉末倒入坩埚中，将其置于高温管式炉里，以温度2℃/min的升温速率用400min升至800℃，反应6h，得到固体粉末；
d、将步骤c得到的固体粉末移除坩埚中，均匀研磨40min，将其倒入盛有800mL水的烧杯里搅拌5h，静置30min，使颗粒全部沉下去，再缓慢将上清液倒掉，用100mL无水乙醇与700mL水继续搅拌，重复操作7-8次，再用去离子水清洗3次，置于真空冷冻干燥箱中干燥12h，研细，即得到含有氧缺陷的可见光催化剂钛酸铜钙CaCu3Ti4O12目标产物。
实施例6
取商业化的二氧化钛P25和实施例1-5制备的目标产物钛酸铜钙40mg分别均匀分散于100mL浓度为1×10-5mol/L的四环素溶液中，锡箔纸包好，避光吸附30min，用波长大于420nm的300W氙灯进行可见光照射，进行可见光降解，每到相等的时间间隔取样3mL，离心后用0.45μm滤膜进行过滤，将其清液于高效液相色谱中，检测四环素的浓度变化，测试结果表明，在30min内目标产物钛酸铜钙对四环素的降解率几乎接近95％，显著高于P25对四环素的降解效率见图3。
Claims (2)
1.一种含高密度氧空位的光催化剂钛酸铜钙的制备方法，其特征在于该方法利用一步熔盐法，在合成中通过改变熔盐成分进行形貌和氧空位含量的调控，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比将0.0049 mol 氧化钙，0.0146 mol 氧化铜和0.019 mol 二氧化钛精确称量与研钵中，研磨30 min得到均匀，细小的粉末混合物；
b、将步骤a得到的混合物中加入0.1 mol 熔盐为NaF、NaCl、NaBr、LiCl或KCl继续研磨120 min，得到均匀的细小颗粒混合物；
c、将步骤b得到的混合粉末倒入坩埚中，置于高温管式炉里，以温度2℃/min的升温速率用400 min升至800℃，反应6 h，得到固体粉末；
d、将步骤c得到的固体粉末移除坩埚中，均匀研磨40 min，将其倒入盛有800 mL水的烧杯里搅拌5h，静置30 min，使颗粒全部沉下去，再缓慢将上清液倒掉，用100 mL无水乙醇与700 mL水继续搅拌，重复操作7-8次，再用去离子水清洗3次，置于真空冷冻干燥箱中干燥12h，研细，即得到含有氧缺陷的可见光催化剂钛酸铜钙CaCu3Ti4O12目标产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法获得的可见光催化剂钛酸铜钙在制备可见光下降解抗生素中的用途。
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