CN116462505A - 一种高熵稀土钽酸盐氧离子绝缘体材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本专利申请公开了一种高熵稀土钽酸盐氧离子绝缘体材料及其制备方法，采用原料为稀土氧化物RE2O3、五氧化二钽Ta2O5和熔盐NaCl；所述稀土氧化物RE2O3和五氧化二钽Ta2O5的摩尔比为(1/x：1/x：……：1/x)：1，化学反应式为 x表示稀土氧化物RE2O3的种数，x≥4，其中i取整数，且4≤i≤x；所述熔盐NaCl占原料中总质量的3％‑8％。本发明通过高熵效应、加入熔盐多种形式结合，可使氧空位浓度升高到临界点，形成氧空位团簇，形成低氧离子电导率，降低热生长氧化物(TGO)的生长速率，延长涂层的使用寿命，是一种新型热障和氧障一体化的涂层材料。

Description

一种高熵稀土钽酸盐氧离子绝缘体材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高温热防护抗氧化技术领域，具体涉及一种高熵稀土钽酸盐氧离子绝缘体材料及其制备方法。
背景技术
热障涂层(TBCs)通常有4层结构：①高温合金基体(Sub)；②金属粘结层(BC)；③陶瓷面层(TC)；④热生长氧化物层(TGO)。其中陶瓷层起到扮演着缓解陶瓷表层与金属基体间热失配和提高涂层抗高温氧化的角色。在服役过程中，氧化失效是TBCs涂层失效的主要形式之一。这主要是由于在高温条件下，会在陶瓷层与粘接层之间生成一层热生长氧化物(thermally grown oxides，TGO)。当TGO层以Al2O3为主时，致密的Al2O3层能有效抑制其他氧化物的产生并降低TGO的生长速率，对提高热障涂层的抗高温氧化性能和热循环使用寿命起着有益的作用。与Al2O3层的缓慢生长不同，Cr2O3、CoO、NiO和尖晶石等氧化物具有较大的体积膨胀率和较快的生长速率，当TGO内的Al2O3层保护效果降低或者消失后，其他氧化物会迅速产生并长大，增加TGO的厚度，导致陶瓷层与合金粘接层界面处生长应力的急剧增大。当TGO的生长应力达到一个临界值时，在涂层内就会导致裂纹的萌生与扩展，最终引起涂层的剥落和失效。
Chen等报道稀土钽酸盐RE3TaO7(RE＝La，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy)热导率较小(1.1-2.1W·m-1·K-1，25-900℃)，明显低于YSZ(2.3-3.5W·m-1·K-1，25-900℃)，与RE2Zr2O7(1.3-2.5W·m-1·K-1，25-900℃)接近，具有较高的热膨胀系数8.8-10.6×10-6K-1(100-1200℃)，合适的硬度(5.0-10GPa)和较小的杨氏模量(131.0-260.0GPa)，但是上述公开的稀土钽酸盐材料未发现其氧障性能。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高熵稀土钽酸盐氧离子绝缘体材料及其制备方法，该材料具有低氧离子电导率，抑制热生长氧化物(TGO)的生长速率，延长涂层的使用寿命，是一种新型热障和氧障一体化的涂层材料。
本发明所采用的技术方案如下：
一种高熵稀土钽酸盐氧离子绝缘体材料，采用原料为稀土氧化物RE2O3、五氧化二钽Ta2O5和熔盐NaCl；
所述稀土氧化物RE2O3和五氧化二钽Ta2O5的摩尔比为(1/x：1/x：……：1/x)：1，化学反应式为x表示稀土氧化物RE2O3的种数，x≥4，其中i取整数，且4≤i≤x；
所述熔盐NaCl占原料中总质量的3％-8％。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明人在实验过程中发现稀土钽酸盐在高温反应合成过程中，由于五氧化二钽Ta2O5的饱和蒸汽压大于稀土氧化物RE2O3，在高温反应合成过程中，部分五氧化二钽Ta2O5还没来得及和稀土氧化物RE2O3反应就已经挥发，因此整体上稀土氧化物RE2O3会过量，过量的稀土氧化物RE2O3和反应生成的RETaO4，发生取代反应，形成一定浓度的氧空位。作为一种热障涂层材料使用时，氧空位可以作为载流子以传输氧离子，氧化金属基体和金属粘结层，造成涂层系统的失效，进而降低涂层服役寿命。
本发明采取进一步提高氧空位浓度的方法降低电导率，通过高熵效应引入缺陷，并且通过加入熔盐降低烧结温度和提高Ta2O5的挥发量以引入更多的氧空位。当氧空位浓度升高到一定临界点时，形成氧空位团簇。氧空位团簇不能作为氧离子传输的载流子，降低氧离子的扩散速率，进而降低氧离子电导率，抑制热生长氧化物(TGO)的生长速率，延长涂层的使用寿命。具体是：
1.本方案使用4种以上的稀土氧化物，稀土氧化物RE2O3通过高熵效应能增加晶体结构的畸变，引入缺陷，形成氧空位，从而提高氧空位浓度；
2.通过加入熔盐NaCl降低反应温度和提高Ta2O5的挥发量，造成稀土氧化物RE2O3过量，过量的稀土氧化物RE2O3和反应生成的RETaO4，发生取代反应，进一步提高氧空位浓度。
通过高熵效应、加入熔盐多种形式结合，可使氧空位浓度升高到临界点，形成氧空位团簇，氧空位团簇不能作为氧离子传输的载流子，导致氧离子扩散速率降低，进而降低氧离子电导率。
作为本发明优选的实施方式，所述熔盐NaCl占原料中总质量的6％-8％。熔盐NaCl控制在上述含量范围时，能使最终制备的高熵稀土钽酸盐氧离子绝缘体材料具有更低的氧离子电导率，氧障性能更优。
作为本发明优选的实施方式，所述稀土氧化物RE2O3的种数x≥6。发明人发现，在x≥6时，用较少量的熔盐NaCl，就可以达到形成氧空位团簇的状态。
作为本发明优选的实施方式，所述稀土氧化物RE2O3为Y2O3、La2O3、Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3。采用上述种类的稀土氧化物RE2O3可以制备得到符合使用要求的高熵稀土钽酸盐氧离子绝缘体材料。
作为本发明优选的实施方式，各原料纯度≥99.99％，粒径在15-60μm。采用上述粒径范围的原料，烧结过程中小颗粒填充大颗粒间的孔隙，可以提高样品致密度和强度，并且通过采用上述纯度≥99.99％的原料和粒径范围，保证了材料性能的稳定。
本发明实施例还提供了一种高熵稀土钽酸盐氧离子绝缘体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例称取稀土氧化物RE2O3、五氧化二钽Ta2O5和熔盐NaCl，将其倒入球磨罐中，以无水乙醇为介质，在球磨机中球磨均匀后，将其干燥、过筛；
(2)过筛后的粉体在1500-1700℃下煅烧10-20h，升温速率为5-10℃/分钟，煅烧结束后随炉冷却；
(3)待温度降至室温取出粉体，再利用球磨机将粉体球磨成浆料，烘干后进行筛分；
(4)利用放电等离子烧结设备烧结成陶瓷块体，将烧结好的块体经过低温和高温退火后，获得高熵稀土钽酸盐(xRE1/x)TaO4材料，利用交流阻抗测试其氧离子电导率。
本方案的制备方法具有以下技术效果：
1.采用本方案的制备方法可以制备得到高熵稀土钽酸盐氧离子绝缘体材料，是一种热障和氧障一体化的涂层材料，该材料的氧空位浓度升高到临界点，形成氧空位团簇，氧空位团簇不能作为氧离子传输的载流子，氧离子电导率低，可有效抑制热生长氧化物(TGO)的生长速率，延长涂层的使用寿命；
2.通过采用特殊的退火工艺，即采用先低温退火后再经过高温退火，通过这种退火处理，能够避免内应力的快速释放造成陶瓷块体的粉化或碎裂。
作为本发明优选的实施方式，步骤(1)和步骤(3)球磨时，氧化锆球：原料：无水乙醇的质量比为(7-9)：(1-3)：(3-5)，球磨时间为≥20h，球磨机转速为400-600r/min。选择按照上述要求将稀土氧化物RE2O3、五氧化二钽Ta2O5和熔盐NaCl进行球磨时，可以得到粒度分布更均匀的原料，后续反应更充分。
作为本发明优选的实施方式，步骤(3)中，混合粉在70-90℃下干燥120-150h后过300-500目筛。当控制粉末的粒径在300-500目范围内时，制备可以获得电导率较低，同时致密度高的高熵稀土钽酸盐氧离子绝缘体材料，其氧障性能更优。
作为本发明优选的实施方式，步骤(4)中，烧结温度为1500-1700℃，保温5-20min，升温速率为50℃/min。选择按照上述要求进行烧结，得到的稀土钽酸盐材料的致密性更高。
作为本发明优选的实施方式，步骤(4)中，低温退火时温度为500-800℃，升温速率为2℃/min，保温360-600min，高温退火的温度为1500-1700℃，升温速率为10℃/min，保温360-600min。低温退火、高温退火设定为上述控制范围的温度、升温速率及保温时间，能更大程度的去除陶瓷块体中的内应力，并去除烧结过程中渗透在陶瓷块体中的碳。
附图说明
图1本发明实施例1-5中4HEC-8HEC在不同温度下的电导率图谱；
图2本发明实施例1-5中4HEC-8HEC的电导率图谱；
图3对比例1中8YSZ在不同温度下的电导率图谱；
图4本发明实施例1-5中YTaO4和4HEC-8HEC的氧空位浓度；
图5 8YSZ和YTaO4的键强。
具体实施方式
体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中具体叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
以下各实施例中，实施例1详细阐述了制备的过程，其他实施例仅阐述了与实施例1的区别之处，未具体阐述的与实施例1的制备过程相同。
加入熔盐后，为了比较稀土氧化物RE2O3和五氧化二钽Ta2O5的挥发量，本发明另外还做了一组比较实验，具体为：
对比实验1:将3g熔盐NaCl和97g稀土氧化物RE2O3置于坩埚中共176g，在1500℃中保温10h，待炉冷后称取总质量为172.8g。
对比实验2:将3g熔盐NaCl和97g五氧化二钽Ta2O5置于坩埚中共176g，在1500℃中保温10h，待炉冷后称取总质量为161.4g。
综合比较对比实验1和对比实验2，发现加入熔盐后，五氧化二钽Ta2O5的挥发量高于稀土氧化物RE2O3。
实施例1
本实施例公开了一种高熵稀土钽酸盐氧离子绝缘体材料，采用原料为稀土氧化物RE2O3、五氧化二钽Ta2O5和熔盐NaCl；
所述稀土氧化物RE2O3和五氧化二钽Ta2O5的摩尔比为(1/x：1/x：……：1/x)：1，本实施例中稀土氧化物RE2O3采用以下四种：Y2O3、Dy2O3、Lu2O3和Yb2O3，化学反应式为 x表示稀土氧化物RE2O3的种数，x＝4，其中i取整数，且4≤i≤x；
所述熔盐NaCl占原料中总质量的3％。
上述高熵稀土钽酸盐氧离子绝缘体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按表1称取原料56.455gY2O3、93.25gDy2O3、99.5gLu2O3 98.5gYb2O3、441.9gTa2O5和22.67g熔盐NaCl，按质量比为9：3：5的比例称取氧化锆球、原料、无水乙醇的共4654g，置于球磨机中球磨20小时，球磨机转速为600r/min，将其在90℃下干燥120h后过500目筛；
(2)置于高温箱式炉中煅烧，煅烧温度和煅烧时间分别为1500℃和10h，升温速率为5℃/分钟，煅烧结束后随炉冷却；
(3)待温度降至室温取出粉体，然后再将烧结好的粉体置于球磨机中球磨，二次球磨时按质量比为9：3：5的比例称取氧化锆球、烧结好的粉体、无水乙醇的共1000g，将其在90℃下干燥150h，先后过300和500目筛得到300目筛以下，500目筛以上的粉体；
(4)利用放电等离子烧结设备(SPS)将高熵稀土钽酸盐粉体烧结成陶瓷块体，烧结温度为1500℃，保温10min，升温速率为50℃/min；
待炉冷后取出，将烧结好的陶瓷块体在800℃下低温退火600min，升温速率为2℃/min，待炉冷后将其在1500℃高温退火360min，升温速率为10℃/min。
本实施例最终合成成分为(Y1/4Dy1/4Lu1/4Yb1/4)TaO4，简称4HEC，通过交流阻抗测试其阻抗谱图，如图1。
实施例2
与实施例1的区别在于高熵元素增加，本实施例中稀土氧化物RE2O3采用以下五种：Y2O3、Dy2O3、Lu2O3、Yb2O3和Er2O3，原料具体用量如表1所示，最终合成成分为(Y1/5Dy1/5Lu1/ 5Yb1/5Er1/5)TaO4，简称5HEC。
实施例3
与实施例1的区别在于高熵元素增加，本实施例中稀土氧化物RE2O3采用以下六种：Y2O3、Dy2O3、Lu2O3、Yb2O3、Er2O3和Sm2O3，原料具体用量如表1所示，最终合成成分为(Y1/6Dy1/ 6Lu1/6Yb1/6Er1/6Sm1/6)TaO4，简称6HEC。
实施例4
与实施例1的区别在于高熵元素增加，本实施例中稀土氧化物RE2O3采用以下七种：Y2O3、Dy2O3、Lu2O3、Yb2O3、Er2O3、Sm2O3和Gd2O3，原料具体用量如表1所示，最终合成成分为(Y1/ 7Dy1/7Lu1/7Yb1/7Er1/7Gd1/7Sm1/7)TaO4，简称7HEC。
实施例5
与实施例1的区别在于高熵元素增加，本实施例中稀土氧化物RE2O3采用以下八种：Y2O3、Dy2O3、Lu2O3、Yb2O3、Er2O3、Sm2O3、Gd2O3和Nd2O3，原料具体用量如表1所示，最终合成成分为(Y1/8Dy1/8Lu1/8Yb1/8Er1/8Sm1/8Nd1/8Gd1/8)TaO4，简称8HEC。
对比例1
该对比例为当前常用的热障涂层材料8YSZ，按占总质量8％称取80gY2O3，占总质量92％称取920gZrO2，最终合成成分为8YSZ。
通过交流阻抗测试4组元(Y1/4Dy1/4Lu1/4Yb1/4)TaO4，5组元(Y1/5Dy1/5Lu1/5Yb1/5Er1/5)TaO4，6组元(Y1/6Dy1/6Lu1/6Yb1/6Er1/6Sm1/6)TaO4，7组元(Y1/7Dy1/7Lu1/7Yb1/7Er1/7Gd1/7Sm1/7)TaO4，8组元(Y1/8Dy1/8Lu1/8Yb1/8Er1/8Sm1/8Nd1/8Gd1/8)TaO4和8YSZ的阻抗并计算其电导率，如图1所示，发现随着测试温度的升高，电导率增加，表明随着温度的升高，氧离子扩散速率增加。如图2，随着高熵组元的增加，电导率先升高后降低，5HEC的电导率最高，8HEC的电导率最低。表明当在6HEC时，形成氧空位团簇，因此电导率开始降低。比较图1-图3，发现高熵稀土钽酸盐电导率远低于8YSZ，表明与当前主要使用的热障涂层材料8YSZ相比，稀土钽酸盐中的氧扩散速率极低，具有较强的抗氧化性，有效避免金属基体和粘结层的氧化。
表1高熵稀土钽酸盐氧离子绝缘体材料的原料质量
实施例6
与实施例2的区别在于，熔盐NaCl占总质量的4％，熔盐NaCl质量为33.19g。
实施例7
与实施例2的区别在于，熔盐NaCl占总质量的5％，熔盐NaCl质量为41.92g。
实施例8
与实施例2的区别在于，熔盐NaCl占总质量的6％，熔盐NaCl质量为50.85g。
实施例9
与实施例2的区别在于，熔盐NaCl占总质量的7％，熔盐NaCl质量为59.96g。
实施例10
与实施例2的区别在于，熔盐NaCl占总质量的8％，熔盐NaCl质量为69.27g。
对比例2
与实施例2的区别在于，熔盐NaCl占总质量的0％。
对比例3
与实施例2的区别在于，熔盐NaCl占总质量的1％，熔盐NaCl质量为8.05g。
对比例4
与实施例2的区别在于，熔盐NaCl占总质量的2％，熔盐NaCl质量为16.26g。
对比例5
与实施例2的区别在于，熔盐NaCl占总质量的9％，熔盐NaCl质量为78.78g。
将实施例6-10和实施例2比较，发现随着熔盐NaCl含量的增加，电导率进一步降低，仅仅通过高熵效应对降低电导率的作用有限，同时加入熔盐的方式可使氧空位浓度升高到一定临界点，形成氧空位团簇，通过图2可知，随着高熵组员的增加，4HEC到5HEC的电导率增大，从6HEC到8HEC的电导率逐渐降低，一般来说，氧空位浓度增大，载流子浓度增加，电导率增加，但这是在一定氧空位浓度范围内的规律，当氧空位给浓度增大到临界点时，形成氧空位团簇，散射声子的能力加强导致热导率降低，载流子浓度降低导致电导率降低，如图4为通过中子衍射测试YTaO4和4HEC-8HEC的氧空位浓度，随着高熵化的增加，氧空位浓度从3.47％-7.55％。此外稀土钽酸盐电导率较低的原因还包括稀土钽酸盐具有较强的键强，对氧的束缚能力增强，氧不容易从Ta原子逃逸，由于计算高熵的键强比较复杂，YTaO4与高熵稀土钽酸盐具有相同的晶体结构，因此通过计算YTaO4的键强估算高熵稀土钽酸盐的键强，如图5所示，稀土钽酸盐的键强Ta-O是8YSZ中Zr-O的2-3倍，导致氧很难从Ta原子逃逸，形成低氧离子电导率，降低热生长氧化物(TGO)的生长速率，延长涂层的使用寿命。通过高熵效应以及加入熔盐NaCl是本发明一大亮点。综合分析实施例6-10和对比例2-4，其在900℃的电导率如表2所示，发现随着熔盐含量的增加，电导率得到降低，表明随着熔盐质量的增加，Ta2O5的挥发量增加，造成稀土氧化物RE2O3过量。过量的稀土氧化物RE2O3和反应生成的RETaO4，发生取代反应，提高氧空位浓度，当氧空位浓度升高到一定临界点时，会形成氧空位团簇。氧空位团簇不能作为氧离子传输的载流子，导致氧离子扩散速率降低，进而降低氧离子电导率。当熔盐含量过多，会导致原料熔化在坩埚中，或者Ta2O5过渡挥发。当熔盐含量较低时，Ta2O5挥发量较少，表明氧空位浓度较低，还没达到形成团簇的临界点。综合以上分析，熔盐的占中质量的3％-8％时，有利于提高氧空位浓度，形成团簇，降低电导率。
表2高熵稀土钽酸盐氧离子绝缘体材料的电导率
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种高熵稀土钽酸盐氧离子绝缘体材料，其特征在于：采用原料为稀土氧化物RE2O3、五氧化二钽Ta2O5和熔盐NaCl；
所述稀土氧化物RE2O3和五氧化二钽Ta2O5的摩尔比为(1/x：1/x：……：1/x)：1，化学反应式为x表示稀土氧化物RE2O3的种数，x≥4，其中i取整数，且4≤i≤x；
所述熔盐NaCl占原料中总质量的3％-8％。
2.根据权利要求1所述的高熵稀土钽酸盐氧离子绝缘体材料，其特征在于：所述熔盐NaCl占原料中总质量的6％-8％。
3.根据权利要求1所述的高熵稀土钽酸盐氧离子绝缘体材料，其特征在于：所述稀土氧化物RE2O3的种数x≥6。
4.根据权利要求1所述的高熵稀土钽酸盐氧离子绝缘体材料，其特征在于：所述稀土氧化物RE2O3为Y2O3、La2O3、Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3。
5.根据权利要求1-4任一项所述的高熵稀土钽酸盐氧离子绝缘体材料，其特征在于：各原料纯度≥99.99％，粒径在15-60μm。
6.一种高熵稀土钽酸盐氧离子绝缘体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按比例称取稀土氧化物RE2O3、五氧化二钽Ta2O5和熔盐NaCl，将其倒入球磨罐中，以无水乙醇为介质，在球磨机中球磨均匀后，将其干燥、过筛；
(2)过筛后的粉体在1500-1700℃下煅烧10-20h，升温速率为5-10℃/分钟，煅烧结束后随炉冷却；
(3)待温度降至室温取出粉体，再利用球磨机将粉体球磨成浆料，烘干后进行筛分；
(4)利用放电等离子烧结设备烧结成陶瓷块体，将烧结好的块体经过低温和高温退火后，获得高熵稀土钽酸盐(xRE1/x)TaO4材料，利用交流阻抗测试其氧离子电导率。
7.根据权利要求6所述的高熵稀土钽酸盐氧离子绝缘体材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(3)球磨时，氧化锆球：原料：无水乙醇的质量比为(7-9)：(1-3)：(3-5)，球磨时间为≥20h，球磨机转速为400-600r/min。
8.根据权利要求6所述的高熵稀土钽酸盐氧离子绝缘体材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，混合粉在70-90℃下干燥120-150h后过300-500目筛。
9.根据权利要求6所述的高熵稀土钽酸盐氧离子绝缘体材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，烧结温度为1500-1700℃，保温5-20min，升温速率为50℃/min。
10.根据权利要求5-9任一项所述的高熵稀土钽酸盐氧离子绝缘体材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，低温退火时温度为500-800℃，升温速率为2℃/min，保温360-600min，高温退火的温度为1500-1700℃，升温速率为10℃/min，保温360-600min。
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