CN114920546A - 一种高熵陶瓷涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高熵陶瓷涂层及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高熵陶瓷涂层及其制备方法和应用。本发明的高熵陶瓷涂层的制备原料包括铬的氧化物、铁的氧化物、锰的氧化物、氧化镁、氧化钛、钒的氧化物中的至少5种。本发明中高熵陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：1)将三氧化二铬、三氧化二铁、氧化亚锰、氧化镁、氧化钛、三氧化二钒中的至少5种与溶剂、粘接剂进行球磨，得到浆料；2)将浆料喷雾造粒后进行焙烧处理，得到高熵陶瓷粉末；3)将高熵陶瓷粉末经热喷涂沉积在基底上，得到高熵陶瓷涂层。本发明的高熵陶瓷涂层是一种单相高熵陶瓷粉末，其具有尖晶石型结构、高发射率、稳定性好的优势，从而提高散热效率，并有望应用于空间核电源、航天器等的热交换部件。

Description

一种高熵陶瓷涂层及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及涂层材料技术领域，具体涉及一种高熵陶瓷涂层及其制备方法和应用。
背景技术
红外辐射涂层，可大幅强化废热的收集与排放，是常应用于热排放和热吸收的系统或部件的表面。其中，红外发射率是红外辐射涂层的关键性能指标之一。红外发射率越高代表红外辐射涂层中的红外辐射能力越强，即红外发射率越高代表红外辐射涂层中的散热或吸热的能力越强。目前，NiCr2O4尖晶石涂层具有较高的发射率，常被用作空间核电推进系统的热辐射传热单元、电磁泵、真空室等部件上的热辐射涂层，但是，NiCr2O4涂层中含有高活化性元素Ni，当被用于受中子辐照环境下的构件表面时，其感生放射性严重危害核反应堆的稳定运行，给设备、构件的维修和废物处理带来诸多困难。同时，经长时间辐射照射后NiCr2O4正尖晶石材料有向反尖晶石结构或NaCl结构转变的趋势，严重影响涂层的力学和热学的稳定性。
因此，亟需开发一种能更好的适应空间核反应堆日益严苛的服役环境、稳定性好、耐辐照的高热辐射涂层材料势在必行。
发明内容
为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种高熵陶瓷涂层及其制备方法和应用。
本发明的发明构思和原理如下：
本发明利用“热力学的高熵效应”设计出一种高熵陶瓷涂层材料，该高熵陶瓷涂层材料是由至少5种低活化性的金属阳离子形成，具有单一固溶体结构和尖晶石结构，发射率高。
一方面，本发明通过降低晶体结构的对称程度，增加晶格畸变，材料结构中存在更多的缺陷，离子或分子的振动形式也更加复杂多样，有利于中远波段的红外吸收。另一方面，本发明通过引入更多的杂质能级或增加自由载流子浓度，可以促进杂质能级的吸收或自由载流子的吸收，从而增强短波段的红外吸收。与传统的掺杂相比，由于本发明的高熵陶瓷涂层是一种单相高熵陶瓷，其材料内部存在多种金属阳离子，且这些相同占位的金属阳离子之间可互相代，在晶格内随机分布，从而能够使其在热辐射下保持单相并极具稳定性。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
第一方面，本发明提供了一种高熵陶瓷涂层，其制备原料包括铬的氧化物、铁的氧化物、锰的氧化物、氧化镁、氧化钛、钒的氧化物中的至少5种。
优选的，所述的高熵陶瓷涂层的制备原料包括三氧化二铬、三氧化二铁、氧化亚锰、氧化镁、氧化钛、三氧化二钒中的至少5种。
进一步优选的，所述的高熵陶瓷涂层，按照质量份数计，其制备原料包括10～15份的三氧化二铬、10～15份的三氧化二铁、10～15份的氧化亚锰、3～8份的氧化镁、10～15份的氧化钛、10～15份的三氧化二钒中的至少5种。
第二方面，本发明提供上述高熵陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)将三氧化二铬、三氧化二铁、氧化亚锰、氧化镁、氧化钛、三氧化二钒中的至少5种与溶剂、粘接剂进行球磨，得到浆料；
2)将浆料喷雾造粒后进行焙烧处理，得到高熵陶瓷粉末；
3)将高熵陶瓷粉末经热喷涂沉积在基底上，得到高熵陶瓷涂层。
优选的，步骤1)所述溶剂为无水乙醇、水、丙三醇、乙二醇中的一种或多种。
进一步优选的，步骤1)所述溶剂为无水乙醇。
优选的，步骤1)所述溶剂的质量为三氧化二铬、三氧化二铁、氧化亚锰、氧化镁、氧化钛和三氧化二钒的总质量的1倍至5倍。
优选的，步骤1)所述粘接剂为聚乙烯醇。
进一步优选的，步骤1)所述粘接剂为质量分数为3％～8％的聚乙烯醇溶液。
优选的，步骤1)所述球磨采用的研磨介质为氧化锆球或不锈钢球。
优选的，步骤1)所述球磨采用的研磨介质和的质量为三氧化二铬、三氧化二铁、氧化亚锰、氧化镁、氧化钛和三氧化二钒金属氧化物的总质量的1倍至5倍。
进一步优选的，步骤1)所述球磨采用的研磨介质和的质量为三氧化二铬、三氧化二铁、氧化亚锰、氧化镁、氧化钛和三氧化二钒金属氧化物的总质量的2.5倍至3.5倍。
优选的，步骤1)所述球磨的时间为6h～16h。
进一步优选的，步骤1)所述球磨的时间为8h～12h。
优选的，步骤2)所述喷雾造粒是在温度为150℃～220℃的条件下进行的。
进一步优选的，步骤2)所述喷雾造粒是在温度为160℃～200℃的条件下进行的。
优选的，步骤2)所述喷雾造粒是采用干燥塔进行的。
优选的，所述干燥塔的进料泵的转速为1000r/min～5000r/min。
进一步优选的，所述干燥塔的进料泵的转速为2000r/min～4000r/min。
优选的，步骤2)所述焙烧处理是在保护气内、温度为1250℃～1350℃的条件下进行的。
优选的，步骤2)所述焙烧处理是在保护气内、温度为1300℃的条件下进行的。
优选的，步骤2)所述焙烧处理的时间为2h～4h。
优选的，所述保护气为氮气、氩气、氦气、氖气中的一种或多种。
进一步优选的，所述保护气为氮气、氩气中的一种或多种。
优选的，步骤2)所述焙烧处理是在表压为0.01MPa～0.05MPa的条件下进行。
进一步优选的，步骤2)所述焙烧处理是在表压为0.01MPa的条件下进行。
具体地，所述焙烧处理是在微正压下进行的。
优选的，步骤2)还包括过筛的步骤。
优选的，步骤2)所述高熵陶瓷粉末的粒径为40μm～90μm。
优选的，步骤3)所述热喷涂为大气等离子喷涂、低压等离子喷涂、真空等离子喷涂中的一种。
进一步优选的，步骤3)所述热喷涂为大气等离子喷涂。
优选的，步骤3)所述基底为不锈钢材料。
第三方面，本发明提供了一种上述高熵陶瓷涂层在热传导材料或耐热辐射材料中的应用。
本发明的有益效果是：本发明提供一种由5或6种的低活化性的金属氧化物制得的单相高熵陶瓷粉末，其具有尖晶石型结构、高发射率、稳定性好的优势，从而提高散热效率，并有望应用于空间核电源、航天器等的热交换部件。具体为：
(1)本发明采用低活化性金属氧化物Cr2O3、MgO、Fe2O3、MnO、TiO2、V2O3中的任意五种及六种为原料，经球磨混合、喷雾造粒、高温焙烧、热喷涂获得具有丰富能级结构和低晶格对称性的尖晶石型高熵陶瓷涂层来确保涂层的高发射率特性；
(2)本发明的高熵陶瓷涂层利用其特有的晶格畸变效应和扩散迟滞效应来保证涂层的耐辐照稳定性，从而获得一种低活性、耐辐照、高发射率的尖晶石型高熵陶瓷涂层材料；
(3)本发明的高熵陶瓷涂层中存在多种低活化性金属氧化物且这些相同占位的金属阳离子之间可互相代，在晶格内随机分布，从而能够使其在热辐射下保持单相并极具稳定性；
(4)在中红外波段(即波长为2.5μm～25μm)的情况下，通过基尔霍夫定律和数学积分得到的本发明的高熵陶瓷涂层的可发射率高达85％以上，表现出发射率高的优势；
(5)本发明提供的高熵陶瓷涂层的制备方法具有制备过程简单、低成本、绿色环保的特性，适合大规模应用。
附图说明
图1为实施例1中的高熵陶瓷涂层的XRD图。
图2为实施例2中的高熵陶瓷涂层的XRD图。
图3为实施例3中的高熵陶瓷涂层的XRD图。
图4为实施例1中的高熵陶瓷涂层的红外发射率图谱。
图5为实施例2中的高熵陶瓷涂层的红外发射率图谱。
图6为实施例3中的高熵陶瓷涂层的红外发射率图谱。
图7为对比例1中的高熵陶瓷涂层的红外发射率图谱。
图8为对比例2中的高熵陶瓷涂层的红外发射率图谱。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。
实施例1
一种高熵陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)将10.9g Cr2O3、11.5g Fe2O3、10.2g MnO、5.7g MgO、11.5g TiO2的原料进行混合，向称取的原料中加入150g的无水乙醇、1.5g的5％聚乙烯醇溶液、150g的氧化锆球，球磨12h，制得均匀浆料；
2)将步骤1)均匀浆料在干燥塔的温度为160℃～200℃，进料泵的转速为3000r/min的条件下喷雾造粒，制得球形颗粒粉末；
3)将步骤2)球形颗粒粉末在温度为1300℃和氩气气氛保护的条件下进行高温焙烧，焙烧2h后筛分出粒径为40μm～90μm的陶瓷粉末；
4)将步骤3)高熵陶瓷粉末经大气等离子喷涂法在不锈钢基体上沉积获得高熵陶瓷涂层。
实施例2
一种高熵陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)将11.1g Cr2O3、11.7g Fe2O3、10.4g MnO、5.8g MgO、11g V2O3的原料进行混合，向称取的原料中加入150g的无水乙醇、1.5g的5％聚乙烯醇溶液、150g的氧化锆球，球磨12h，制得均匀浆料；
2)将步骤1)均匀浆料在干燥塔的温度为160℃～200℃，进料泵的转速为3000r/min的条件下喷雾造粒，制得球形颗粒粉末；
3)将步骤2)球形颗粒粉末在温度为1300℃和氩气气氛保护的条件下进行高温焙烧，焙烧2h后筛分出粒径为40μm～90μm的陶瓷粉末；
4)将步骤3)高熵陶瓷粉末经大气等离子喷涂法在不锈钢基体上沉积获得高熵陶瓷涂层。
实施例3
一种高熵陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)将11.1g Cr2O3、11.7g TiO2、10.4g MnO、5.8g MgO、11g V2O3的原料进行混合，向称取的原料中加入150g的无水乙醇、1.5g的5％聚乙烯醇溶液、150g的氧化锆球，球磨12h，制得均匀浆料；
2)将步骤1)均匀浆料在干燥塔的温度为160℃～200℃，进料泵的转速为3000r/min的条件下喷雾造粒，制得球形颗粒粉末；
3)将步骤2)球形颗粒粉末在温度为1300℃和氩气气氛保护的条件下进行高温焙烧，焙烧2h后筛分出粒径为40μm～90μm的陶瓷粉末；
4)将步骤3)高熵陶瓷粉末经大气等离子喷涂法在不锈钢基体上沉积获得高熵陶瓷涂层。
对比例1
本对比例提供了一种高熵陶瓷涂层的制备方法，其与实施例1的区别在于焙烧温度不同，具体包括以下步骤：
1)将10.9g Cr2O3、11.5g Fe2O3、10.2g MnO、5.7g MgO、11.5g TiO2的原料进行混合，向称取的原料中加入150g的无水乙醇、1.5g的5％聚乙烯醇溶液、150g的氧化锆球，球磨12h，制得均匀浆料；
2)将步骤1)均匀浆料在干燥塔的温度为160℃～200℃，进料泵的转速为3000r/min的条件下喷雾造粒，制得球形颗粒粉末；
3)将步骤2)球形颗粒粉末在温度为1200℃和氩气气氛保护的条件下进行高温焙烧，焙烧2h后筛分出粒径为40μm～90μm的陶瓷粉末；
4)将步骤3)高熵陶瓷粉末经大气等离子喷涂法在不锈钢基体上沉积获得高熵陶瓷涂层。
对比例2
本对比例提供了一种高熵陶瓷涂层的制备方法，其与实施例1的区别在于焙烧温度不同，具体包括以下步骤：
1)将10.9g Cr2O3、11.5g Fe2O3、10.2g MnO、5.7g MgO、11.5g TiO2的原料进行混合，向称取的原料中加入150g的无水乙醇、1.5g的5％聚乙烯醇溶液、150g的氧化锆球，球磨12h，制得均匀浆料；
2)将步骤1)均匀浆料在干燥塔的温度为160℃～200℃，进料泵的转速为3000r/min的条件下喷雾造粒，制得球形颗粒粉末；
3)将步骤2)球形颗粒粉末在温度为1400℃和氩气气氛保护的条件下进行高温焙烧，焙烧2h后筛分出粒径为40μm～90μm的陶瓷粉末；
4)将步骤3)高熵陶瓷粉末经大气等离子喷涂法在不锈钢基体上沉积获得高熵陶瓷涂层。
需要说明的是，实施例1～3和对比例1～2的高温焙烧操作均是在表压为0.01MPa的条件下进行的。
性能测试
1)通过X射线衍射仪(XRD)技术对实施例1～3和对比例1～2的高熵陶瓷涂层进行测试。
实施例1中的高熵陶瓷涂层的XRD图，如图1所示。实施例2中的高熵陶瓷涂层的XRD图，如图2所示。实施例3中的高熵陶瓷涂层的XRD图，如图3所示。
由图1、图2、图3可知：因为实施例1～3中的各个氧化物的原料基本是按照等摩尔量进行添加的，通过对实施例1～3中高熵陶瓷涂层进行XRD测试，发现其结晶性良好，且皆为尖晶石型结构。同时，将晶面与各个元素进行对应，可得出实施例1～3中的高熵陶瓷涂层的物相分别为(CrMnFeTiMg)3O4、(CrMnFeVMg)3O4、(CrMnMgTiV)3O4。
2)通过测试高熵陶瓷涂层的红外发射率图谱，并通过软件分析出相应的红外发射率。
实施例1中的高熵陶瓷涂层的红外发射率图谱，如图4所示。实施例2中的高熵陶瓷涂层的红外发射率图谱，如图5所示。实施例3中的高熵陶瓷涂层的红外发射率图谱，如图6所示。对比例1中的高熵陶瓷涂层的红外发射率图谱，如图7所示。对比例2中的高熵陶瓷涂层的红外发射率图谱，如图8所示。
由图4、图5、图6、图7、图8可知：在波长为2.5μm～25μm(中红外波段)的情况下，从整体的红外发射率图谱来看，实施例1中的高熵陶瓷涂层的发射率明显高于对比例1和对比例2中的高熵陶瓷涂层。同时，实施例2和实施例3中的高熵陶瓷涂层的发射率也明显较高。需要说明的是，实施例2、实施例3中的元素与对比例1～2不同，不存在可比性。
为了方便比较，根据基尔霍夫定律，对红外发射率图谱中波长为2.5μm～25μm的原始数据进行积分处理得出实施例1～3和对比例1～2的高熵陶瓷涂层的发射率，如表1所示。
表1实施例1～3和对比例1～2的高熵陶瓷涂层的发射率
Figure BDA0003629172520000061
Figure BDA0003629172520000071
由表1可知：从经过积分处理(数学)后的数据来看，实施例1～3中高熵陶瓷涂层的发射率均在85.00％以上，而对比例1～2中高熵陶瓷涂层的发射率在80.00％左右。
通过对比实施例1、对比例1和对比例2，可以得出：虽然1200℃～1400℃的高温焙烧都能够形成的(CrMnFeTiMg)3O4，但实施例1中的高熵陶瓷涂层为结晶性好的尖晶石结构且其发射率明显高于对比例1(焙烧温度为1200℃制得的高熵陶瓷涂层)和对比例2(焙烧温度为1400℃制得的高熵陶瓷涂层)，故实施例1制备的条件下得到的高熵陶瓷涂层具有发射率高和结晶性好的尖晶石结构的特点。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高熵陶瓷涂层，其特征在于，制备原料包括铬的氧化物、铁的氧化物、锰的氧化物、氧化镁、氧化钛、钒的氧化物中的至少5种。
2.根据权利要求1所述的高熵陶瓷涂层，其特征在于，制备原料包括三氧化二铬、三氧化二铁、氧化亚锰、氧化镁、氧化钛、三氧化二钒中的至少5种。
3.根据权利要求2所述的高熵陶瓷涂层，其特征在于，按照质量份数计，制备原料包括10～15份的三氧化二铬、10～15份的三氧化二铁、10～15份的氧化亚锰、3～8份的氧化镁、10～15份的氧化钛、10～15份的三氧化二钒中的至少5种。
4.权利要求3所述的高熵陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将三氧化二铬、三氧化二铁、氧化亚锰、氧化镁、氧化钛、三氧化二钒中的至少5种与溶剂、粘接剂进行球磨，得到浆料；
2)将浆料喷雾造粒后进行焙烧处理，得到高熵陶瓷粉末；
3)将高熵陶瓷粉末经热喷涂沉积在基底上，得到高熵陶瓷涂层。
5.根据权利要求4所述的高熵陶瓷涂层的制备方法，其特征在于：步骤2)所述焙烧处理是在保护气内、温度为1250℃～1350℃的条件下进行的。
6.根据权利要求4或5所述的高熵陶瓷涂层的制备方法，其特征在于：步骤2)所述喷雾造粒是在温度为150℃～220℃的条件下进行的。
7.根据权利要求4或5所述的高熵陶瓷涂层的制备方法，其特征在于：步骤1)所述球磨采用的研磨介质为氧化锆球或不锈钢球；步骤1)所述球磨采用的研磨介质的质量为三氧化二铬、三氧化二铁、氧化亚锰、氧化镁、氧化钛和三氧化二钒的总质量的1倍至5倍。
8.根据权利要求4或5所述的高熵陶瓷涂层的制备方法，其特征在于：步骤1)所述溶剂为无水乙醇、水、丙三醇、乙二醇中的一种或多种；步骤1)所述粘接剂为聚乙烯醇。
9.根据权利要求4或5所述的高熵陶瓷涂层的制备方法，其特征在于：步骤3)所述热喷涂的方式为大气等离子喷涂、低压等离子喷涂、真空等离子喷涂中的一种。
10.权利要求1～3任意一项所述的高熵陶瓷涂层在热传导材料或耐热辐射材料中的应用。
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