CN114411125A - 一种高熵金属氧化物涂层及其制备方法与应用 - Google Patents
一种高熵金属氧化物涂层及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114411125A CN114411125A CN202111573519.5A CN202111573519A CN114411125A CN 114411125 A CN114411125 A CN 114411125A CN 202111573519 A CN202111573519 A CN 202111573519A CN 114411125 A CN114411125 A CN 114411125A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal oxide
- oxide coating
- substrate
- entropy
- salt solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 90
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 77
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 77
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 78
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 67
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract description 48
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000007750 plasma spraying Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 42
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 21
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 10
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 10
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 10
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 10
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 9
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 7
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000005488 sandblasting Methods 0.000 claims description 7
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 7
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims 6
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 13
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 6
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 3
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 1
- 238000001675 atomic spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/14—Decomposition by irradiation, e.g. photolysis, particle radiation or by mixed irradiation sources
- C23C18/145—Radiation by charged particles, e.g. electron beams or ion irradiation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Coating By Spraying Or Casting (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Abstract
本发明涉及一种高熵金属氧化物涂层及其制备方法与应用，涉及涂层技术领域。本发明首先配置金属盐溶液，将基体预热至300‑500℃，采用等离子喷涂技术通过喷枪使所述金属盐溶液氧化并沉积在基体表面，得到所述高熵金属氧化物涂层；所述金属盐溶液中各金属盐的浓度为0.1‑0.4mol/L；所述金属盐溶液的供料流量5‑50mL/min；所述喷枪的功率为28‑40kW，电流为790‑850A，电压为38‑44V，喷涂距离为50‑200mm，焰心温度为10000‑15000K，移动速度为100‑1000mm/s；喷涂循环次数为2‑50次。本发明所述的高熵金属氧化物涂层，不仅可以简化制备流程，而且可以提升电极涂层稳定性，可更好地实现面向实际工程应用的高熵金属氧化物电极涂层制备。
Description
技术领域
本发明涉及涂层技术领域，尤其涉及一种高熵金属氧化物涂层及其制备方法与应用。
背景技术
高熵材料是由多种主元按照等摩尔比或近等摩尔比组成的一类新型材料，在具备传统合金机械性能的同时拥有传统合金不具备的特性。高熵金属氧化物是基于高熵合金概念发展出的新型陶瓷材料，具有良好的机械性能，且选用合适的金属元素作为主元能够使高熵金属氧化物具有优良的电催化特性，因此是极具潜力的锂电池负极和电解水阳极候选材料。
目前制备具有电催化活性的高熵金属氧化物的常见方法是固相烧结法。该方法首先使用球磨机将含金属主元的金属氧化物粉末混合，再经过高温的热处理和烧结步骤，才能得到高熵金属氧化物块体。为了获得最终的活性电极涂层，还需要先将上述块体进行破碎处理以得到用于成膜的粉体材料，而后基于含粘结剂的涂覆工艺在集流体上获得最终电催化涂层。因此利用固相烧结法制备电催化薄层存在以下问题：其一，利用球磨机得到的预制粉末为原料，将金属主元的混合均匀度限制在了颗粒尺寸范围，影响了高熵金属氧化物相组成质量；其二，为了获得高熵金属氧化物相，现有制备技术都需要采用“炉式”加热后处理，其有限的升温、降温速率有可能引起元素偏析，破例相组成纯度；其三，基于常规工艺，需要将高温烧结获得的高熵金属氧化物块体研磨成粉体材料，该流程不便于获得可控的电极涂层微观结构；其四，粘结剂的使用阻碍了“电解液-涂层-集流体”间的离子、电子转移和扩散，从而降低电极涂层的电催化活性。由此可见，传统制备技术不利于获得高性能高熵金属氧化物电极涂层。
等离子喷涂技术是采用由直流电驱动的等离子电弧作为热源，将陶瓷、合金、金属等材料加热到熔融或半熔融状态，并以高速喷向经过预处理的工件表面而形成附着牢固的表面层的方法。采用液料等离子喷涂技术研发一种制备高性能高熵金属氧化物电极涂层的新工艺就十分有意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中高熵金属氧化物时存在的金属元素混合均匀度有限、金属元素潜在偏析、微观结构不可控、额为引入粘结剂等问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种高熵金属氧化物涂层及其制备方法与应用。本发明利用液料等离子喷涂技术，借助原子级混合的多元金属盐溶液喂料，实现原子级混合的高熵金属氧化物合成和沉积，并获得可控的微观结构。
本发明的第一个目的是提供一种高熵金属氧化物涂层的制备方法，
S1、配置金属盐溶液，所述金属盐溶液至少包括四种主元金属；
S2、将基体预热至300-500℃，采用等离子喷涂技术通过喷枪使S1步骤所述金属盐溶液氧化并沉积在基体表面，得到所述高熵金属氧化物涂层；所述金属盐溶液中各金属盐的浓度为0.1-0.4mol/L；所述金属盐溶液的供料流量5-50mL/min；所述喷枪的功率为28-40kW，电流为790-850A，电压为38-44V，喷涂距离为50-200mm，焰心温度为10000-15000K，移动速度为100-1000mm/s；喷涂循环次数为2-50次。
在本发明的一个实施例中，在S1步骤中，所述主元金属为镍、钴、铜、锌和镁中的四种或四种以上。
在本发明的一个实施例中，在S2步骤中，所述基体的材料为氧化铝、不锈钢或镍基合金；所述基体的表面经过喷砂处理，所述基体的厚度为2-50mm。
在本发明的一个实施例中，在S2步骤中，所述焰心的升温速率为5×107-6×107K/s。
在本发明的一个实施例中，在S2步骤中，喷涂过程中保持基体的温度为100-300℃。
在本发明的一个实施例中，在S2步骤中，所述等离子喷涂技术中主气气压为0.5-0.7MPa，主气流量为38-70L/min，辅气气压为0-0.5MPa，辅气流量为0-45L/min。
在本发明的一个实施例中，所述喷涂技术用的气体为氦气、氩气、氮气和氢气中的一种或多种。
本发明的第二个目的是提供一种高熵金属氧化物涂层。
在本发明的一个实施例中，所述高熵金属氧化物涂层的厚度为5-50μm。
本发明的第三个目的是提供一种高熵金属氧化物涂层在电催化领域中的应用。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明所述的高熵金属氧化物涂层利用液料等离子喷涂技术，借助原子级混合的多元金属盐溶液喂料、热等离子体的高温(焰心温度高达10000-15000K)和极冷极热(液相喂料进入和离开等离子火焰在基体上进行沉积时升温降温速率可达5×107-6×107K/s，促进金属元素的锚定)的特点，将高熵金属氧化物涂层的合成与沉积集成于一步，并将金属主元的混合均匀度提升至原子级，且所获得的电解涂层无需粘结剂。
(2)本发明所述的高熵金属氧化物涂层通过液料等离子喷涂技术，将多种金属盐溶液作为液料，实现多金属主元在高熵金属氧化物涂层中的原子级混合。该液料等离子喷涂技术，可将高熵金属氧化物涂层直接沉积于金属集流体上，而无需热处理、粉体破碎、粘结剂添加等后续处理。因此，与传统固相烧结等多种方法相比，本发明可实现原子级混合高熵金属氧化物涂层沉积，并获得可控的微纳分级结构，有效提升电极涂层的活性。
(3)本发明所述的高熵金属氧化物涂层含四种及以上主元金属，通过液料等离子喷涂技术将含有一定摩尔数金属原子的多种金属盐溶于去离子水中使金属元素达到原子尺度混合。借助液料等离子喷涂技术直接在基体上进行涂层的沉积，并最终获得无需后处理、无需粘结剂的高熵金属氧化物电极涂层。
(4)本发明所述的高熵金属氧化物涂层，不仅可以简化制备流程，而且可以提升电极涂层稳定性，可更好地实现面向实际工程应用的高熵金属氧化物电极涂层制备。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
图1为本发明等离子喷涂过程示意图。
图2为本发明制备高熵金属氧化物涂层的流程图。
图3为本发明实施例1制备的高熵金属氧化物涂层的表面微观结构SEM图像；其中，(a)为尺度15.7mm表面500倍放大图像，(b)为尺度18.1mm表面5000倍放大图像。
图4为本发明实施例1制备的高熵金属氧化物涂层的拉曼谱图。
图5为本发明实施例1制备的高熵金属氧化物涂层制备的锂电池电极循环寿命测试图；其中，(a)为充电循环次数与充电放电比容量关系，(b)为比容量与电压的充电放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
参照图1-2所示，一种高熵金属氧化物涂层及其制备方法，将预制的等摩尔金属溶液作为液相供料，液相供料进入等离子火焰后经过飞行过程快速升温，并沉积在基体上，在离开等离子火焰后快速降温，并经历由液滴转化为晶胞的合成过程，形成具有表面微观结构并与基体形成机械咬合边界的高熵金属氧化物涂层，具体步骤如下：
(1)预制金属盐溶液：将镍、钴、铜、锌、镁五种金属元素作为主元，将这五种主元金属相应的硝酸盐，等摩尔数溶解在去离子水中，每种金属元素的浓度控制在0.2mol/L。
(2)基体：基体采用表面喷砂处理的不锈钢基体，厚度设定为2mm，利用喷枪预热基体至400℃。
(3)喷涂技术：设定喷涂工艺参数，采用等离子喷涂技术通过喷枪使金属盐溶液氧化并沉积在基体表面，得到所述高熵金属氧化物涂层；通过结合机械臂控制等离子喷枪的移动，将机械臂移动速度设定为400mm/s，喷涂距离设定为100mm，焰心的升温速率为5×107K/s，焰心温度为12000K，喷涂循环次数为32次。液料流量设定为30mL/min；喷枪功率设定为32kW，其中电流设定为800A，电压设定为40V，主气气压0.7MPa，主气流量设定为38L/min，辅气气压0.4MPa，辅气流量设定为38L/min；喷涂技术用的气体为氦气、氩气；喷涂过程中通过冷却使基体温度维持在200℃；设定高熵金属氧化物涂层厚度为42μm，表面微观形貌呈现为颗粒团聚的菜花状结构，尺寸为30μm，直接观察涂层表面为哑光色。
实施例2
一种高熵金属氧化物涂层及其制备方法，具体步骤如下：
(1)预制金属盐溶液：将镍、钴、铜、锌、镁五种金属元素作为主元，将这五种主元金属相应的硝酸盐，等摩尔数溶解在去离子水中，每种金属元素的浓度控制在0.2mol/L。
(2)基体：基体采用表面喷砂处理的不锈钢基体，厚度设定为2mm，利用喷枪预热基体至400℃。
(3)喷涂技术：设定喷涂工艺参数，采用等离子喷涂技术通过喷枪使金属盐溶液氧化并沉积在基体表面，得到所述高熵金属氧化物涂层；通过结合机械臂控制等离子喷枪的移动，将机械臂移动速度设定为400mm/s，喷涂距离设定为100mm，焰心的升温速率为5.7×107K/s，焰心温度为12800K，喷涂循环次数为32次。液料流量设定为30mL/min；喷枪功率设定为34kW，其中电流设定为810A，电压设定为42V，主气气压0.7MPa，主气流量设定为38L/min，辅气气压0.4MPa，辅气流量设定为38L/min；喷涂技术用的气体为氦气、氩气；喷涂过程中通过冷却使基体温度维持在200℃；设定高熵金属氧化物涂层厚度为42μm，表面微观形貌呈现为颗粒团聚的菜花状结构，尺寸为25μm。
实施例3
一种高熵金属氧化物涂层及其制备方法，具体步骤如下：
(1)预制金属盐溶液：将镍、钴、铜、锌、镁五种金属元素作为主元，将这五种主元金属相应的硝酸盐，等摩尔数溶解在去离子水中，每种金属元素的浓度控制在0.2mol/L。
(2)基体：基体采用表面喷砂处理的不锈钢基体，厚度设定为2mm，利用喷枪预热基体至400℃。
(3)喷涂技术：设定喷涂工艺参数，采用等离子喷涂技术通过喷枪使金属盐溶液氧化并沉积在基体表面，得到所述高熵金属氧化物涂层；通过结合机械臂控制等离子喷枪的移动，将机械臂移动速度设定为400mm/s，喷涂距离设定为100mm，焰心的升温速率为5×107K/s，焰心温度为13500K，喷涂循环次数为32次。液料流量设定为30mL/min；喷枪功率设定为36kW，其中电流设定为840A，电压设定为43V，主气气压0.7MPa，主气流量设定为39L/min，辅气气压0.4MPa，辅气流量设定为39L/min；喷涂技术用的气体为氦气、氩气；喷涂过程中通过冷却使基体温度维持在200℃；设定高熵金属氧化物涂层厚度为42μm，表面微观形貌呈现为颗粒团聚的菜花状结构，尺寸为18μm。
实施例4
一种高熵金属氧化物涂层及其制备方法，具体步骤如下：
(1)预制金属盐溶液：将镍、钴、铜、锌、镁五种金属元素作为主元，将这五种主元金属相应的硝酸盐，等摩尔数溶解在去离子水中，每种金属元素的浓度控制在0.2mol/L。
(2)基体：基体采用表面喷砂处理的不锈钢基体，厚度设定为2mm，利用喷枪预热基体至400℃。
(3)喷涂技术：设定喷涂工艺参数，采用等离子喷涂技术通过喷枪使金属盐溶液氧化并沉积在基体表面，得到所述高熵金属氧化物涂层；通过结合机械臂控制等离子喷枪的移动，将机械臂移动速度设定为400mm/s，喷涂距离设定为120mm，焰心的升温速率为5×107K/s，焰心温度为12000K，喷涂循环次数为32次。液料流量设定为30mL/min；喷枪功率设定为32kW，其中电流设定为800A，电压设定为40V，主气气压0.7MPa，主气流量设定为38L/min，辅气气压0.4MPa，辅气流量设定为38L/min；喷涂技术用的气体为氦气、氩气；喷涂过程中通过冷却使基体温度维持在200℃；设定高熵金属氧化物涂层厚度为41μm，表面微观形貌呈现为颗粒团聚的菜花状结构，尺寸为33μm，直接观察涂层表面为哑光色。
实施例5
一种高熵金属氧化物涂层及其制备方法，具体步骤如下：
(1)预制金属盐溶液：将镍、钴、铜、锌、镁五种金属元素作为主元，将这五种主元金属相应的硝酸盐，等摩尔数溶解在去离子水中，每种金属元素的浓度控制在0.2mol/L。
(2)基体：基体采用表面喷砂处理的不锈钢基体，厚度设定为2mm，利用喷枪预热基体至400℃。
(3)喷涂技术：设定喷涂工艺参数，采用等离子喷涂技术通过喷枪使金属盐溶液氧化并沉积在基体表面，得到所述高熵金属氧化物涂层；通过结合机械臂控制等离子喷枪的移动，将机械臂移动速度设定为400mm/s，喷涂距离设定为140mm，焰心的升温速率为5×107K/s，焰心温度为12000K，喷涂循环次数为32次。液料流量设定为30mL/min；喷枪功率设定为32kW，其中电流设定为800A，电压设定为40V，主气气压0.7MPa，主气流量设定为38L/min，辅气气压0.4MPa，辅气流量设定为38L/min；喷涂技术用的气体为氦气、氩气；喷涂过程中通过冷却使基体温度维持在200℃；设定高熵金属氧化物涂层厚度为41μm，表面微观形貌呈现为颗粒团聚的菜花状结构，尺寸为35μm，直接观察涂层表面为哑光色。
对比例1
(1)预制金属盐溶液：将镍、钴、铜、锌、镁五种金属元素作为主元，将这五种主元金属相应的硝酸盐，等摩尔数溶解在去离子水中，每种金属元素的浓度控制在0.2mol/L。
(2)基体：基体采用表面喷砂处理的氧化铝基体，厚度设定为2mm，利用喷枪预热基体至400℃。
(3)喷涂技术：设定喷涂工艺参数，采用等离子喷涂技术通过喷枪使金属盐溶液氧化并沉积在基体表面，得到所述高熵金属氧化物涂层；通过结合机械臂控制等离子喷枪的移动，将机械臂移动速度设定为400mm/s，将喷涂距离设定为50mm，焰心的升温速率为5×107K/S，焰芯温度17000K，喷涂循环次数为32次。液料流量设定为30mL/min；喷枪功率设定为32kW，其中电流设定为800A，电压设定为40V，主气气压0.7MPa，主气流量设定为55L/min，辅气气压0.4MPa，辅气流量设定为25L/min；对比沉积温度对表面形貌的影响。设定高熵金属氧化物涂层厚度为54μm，表面菜花状微观结构不明显，直接观察涂层表面可见边缘表面出现龟裂，中央表面光滑，未呈现实施例1中的哑光色表面，故表面形貌遭到较严重破坏。
测试例1
对实施例1制备的高熵金属氧化物涂层进行表征，获得表面微观形貌SEM图像，如图3所示，图a为尺度15.7mm表面500倍放大图像，图b为尺度18.1mm表面5000倍放大图像。放大显微镜下涂层表面微观结构呈现为大量30μm的颗粒团聚结构形成的菜花状微观结构，涂层表面拥有充分的比面积，从而获得更多参与反应的表面，有利于电催化反应时反应介质的充分接触，能够有效提升电极涂层的活性。
对比实施例1-3中的数据可得，在适当范围内提升喷枪的喷涂功率，得到的涂层的表面菜花状微观结构尺寸更小，表面会更加致密。对比实施例1、4、5中的数据可得，随着喷涂距离的增加，涂层表面的微观结构拥有更大的尺寸，更加疏松。而由对比例1中的数据可知，当喷涂过程中采用的焰芯温度过高和涂层较厚，涂层表面的微观结构则会受到较为严重的破坏。
测试例2
对实施例1制备的高熵金属氧化物涂层进行原子光谱测试，测定涂层局部区域的金属原子数百分比，从而确定金属元素的混合均匀度。表1所示为实施例1中高熵金属氧化物涂层中测试区域各元素的质量百分比与原子数百分比。
表1
| 元素 | 质量百分比 | 原子数百分比 |
| C | 2.91 | 9.07 |
| O | 15.26 | 35.76 |
| Mg | 5.88 | 9.07 |
| Co | 16.85 | 10.72 |
| Ni | 17.29 | 11.04 |
| Cu | 21.88 | 12.81 |
| Zn | 19.93 | 11.43 |
如表1所示，经能谱原子百分率确定，其镍、钴、铜、锌、镁元素原子百分率各为9.07％，10.72％，11.04％，12.91％，11.43％，基本符合等摩尔比的要求且分布均匀。涂层中各类金属原子高度均匀混合，有利于提高高熵金属氧化物相组成质量。
测试例3
对实施例1制备的高熵金属氧化物涂层进行曼光谱测试，结果如图4所示，光谱中D峰代表晶格缺陷，通过液相等离子喷涂技术获得的涂层D峰峰值可达到9000，及涂层含有大量缺陷结构。涂层结构中的缺陷特征符合制备电极涂层的需求，该涂层具备作为电催化及电极材料的基本特征。
测试例4
对实施例1中的高熵金属氧化物涂层进行锂电池电极循环寿命测试，结果如图5所示，其中图a为比容量随充电放电循环次数变化图像，图b为比容量充电放电电压变化曲线。可见使用实施例1中的高熵金属氧化物涂层制备的锂电池电极在循环寿命周期内比容量稳定在450mAh/g，远高于常规锂电池的170mAh/g，且放电过程中电压变化稳定。表明高熵金属氧化物涂层具备电催化电极所需要的性能且足够优异。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种高熵金属氧化物涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
S1、配置金属盐溶液，所述金属盐溶液至少包括四种主元金属；
S2、将基体预热至300-500℃，采用等离子喷涂技术通过喷枪使S1步骤所述金属盐溶液氧化并沉积在基体表面，得到所述高熵金属氧化物涂层；所述金属盐溶液中各金属盐的浓度为0.1-0.4mol/L；所述金属盐溶液的供料流量5-50mL/min；所述喷枪的功率为28-40kW，电流为790-850A，电压为38-44V，喷涂距离为50-200mm，焰心温度为10000-15000K，移动速度为100-1000mm/s；喷涂循环次数为2-50次。
2.根据权利要求1所述的高熵金属氧化物涂层的制备方法，其特征在于，在S1步骤中，所述主元金属为镍、钴、铜、锌和镁中的四种或四种以上。
3.根据权利要求1所述的高熵金属氧化物涂层的制备方法，其特征在于，在S2步骤中，所述基体的材料为氧化铝、不锈钢或镍基合金；所述基体的表面经过喷砂处理，所述基体的厚度为2-50mm。
4.根据权利要求1所述的高熵金属氧化物涂层的制备方法，其特征在于，在S2步骤中，所述焰心的升温速率为5×107-6×107K/s。
5.根据权利要求1所述的高熵金属氧化物涂层的制备方法，其特征在于，在S2步骤中，喷涂过程中保持基体的温度为100-300℃。
6.根据权利要求1所述的高熵金属氧化物涂层的制备方法，其特征在于，在S2步骤中，所述等离子喷涂技术中主气气压为0.5-0.7MPa，主气流量为38-70L/min，辅气气压为0-0.5MPa，辅气流量为0-45L/min。
7.根据权利要求6所述的高熵金属氧化物涂层的制备方法，其特征在于，所述喷涂技术用的气体为氦气、氩气、氮气和氢气中的一种或多种。
8.权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的高熵金属氧化物涂层。
9.根据权利要求8所述的高熵金属氧化物涂层，其特征在于，所述高熵金属氧化物涂层的厚度为5-50μm。
10.权利要求8-9任一项所述的高熵金属氧化物涂层在电催化领域中的应用。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111573519.5A CN114411125B (zh) | 2021-12-21 | 2021-12-21 | 一种高熵金属氧化物涂层及其制备方法与应用 |
| PCT/CN2022/107023 WO2023115929A1 (zh) | 2021-12-21 | 2022-07-21 | 一种高熵金属氧化物涂层及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111573519.5A CN114411125B (zh) | 2021-12-21 | 2021-12-21 | 一种高熵金属氧化物涂层及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114411125A true CN114411125A (zh) | 2022-04-29 |
| CN114411125B CN114411125B (zh) | 2023-02-21 |
Family
ID=81267192
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111573519.5A Active CN114411125B (zh) | 2021-12-21 | 2021-12-21 | 一种高熵金属氧化物涂层及其制备方法与应用 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114411125B (zh) |
| WO (1) | WO2023115929A1 (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114920546A (zh) * | 2022-05-06 | 2022-08-19 | 武汉理工大学 | 一种高熵陶瓷涂层及其制备方法和应用 |
| WO2023115929A1 (zh) * | 2021-12-21 | 2023-06-29 | 苏州大学 | 一种高熵金属氧化物涂层及其制备方法与应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103320741A (zh) * | 2013-06-17 | 2013-09-25 | 中国航空工业集团公司北京航空制造工程研究所 | 一种等离子喷涂纳米结构热障涂层用液体喂料的制备方法 |
| CN110129716A (zh) * | 2019-05-23 | 2019-08-16 | 天津大学 | 一种高熵合金涂层的制备方法 |
| CN110484854A (zh) * | 2019-07-22 | 2019-11-22 | 中国航发北京航空材料研究院 | 一种具有自修复和温敏功能的热障涂层的制备方法 |
| CN110699629A (zh) * | 2019-11-01 | 2020-01-17 | 河海大学 | 等离子喷涂耐高温冲蚀高熵非晶粉末及其涂层、涂层制备方法和应用 |
| US20200149146A1 (en) * | 2018-11-13 | 2020-05-14 | National Taiwan University Of Science And Technology | Manufacturing method of high entropy alloy coating layer |
| EP3825444A1 (en) * | 2019-11-22 | 2021-05-26 | Hamilton Sundstrand Corporation | Metallic coating and method of application |
| KR20210061608A (ko) * | 2019-11-20 | 2021-05-28 | 한국생산기술연구원 | 용사 코팅용 고엔트로피 세라믹 분말의 제조 방법 및 이를 이용한 용사 코팅막의 제조 방법 |
| CN113683430A (zh) * | 2021-10-12 | 2021-11-23 | 西北工业大学 | 缺陷萤石结构的氧化物高熵陶瓷及其抗烧蚀涂层的制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050153171A1 (en) * | 2004-01-12 | 2005-07-14 | Chris Beatty | Mixed metal oxide layer and method of manufacture |
| CN104195499B (zh) * | 2014-09-11 | 2016-09-28 | 扬州大学 | 一种液料等离子喷涂制备微纳复合结构涂层的方法 |
| CN107994228B (zh) * | 2017-12-25 | 2021-04-09 | 中国工程物理研究院电子工程研究所 | 一种锂离子电池五元高熵氧化物纳米薄膜及其制备和应用 |
| CN110818430B (zh) * | 2019-11-12 | 2021-01-19 | 西安交通大学 | 一种均匀的高熵氧化物陶瓷亚微米级球形粉体及其制备方法 |
| CN113353996B (zh) * | 2021-08-09 | 2021-11-05 | 浙江大学杭州国际科创中心 | 一种高熵转化型钠离子电池电极材料 |
| CN114411125B (zh) * | 2021-12-21 | 2023-02-21 | 苏州大学 | 一种高熵金属氧化物涂层及其制备方法与应用 |
-
2021
- 2021-12-21 CN CN202111573519.5A patent/CN114411125B/zh active Active
-
2022
- 2022-07-21 WO PCT/CN2022/107023 patent/WO2023115929A1/zh unknown
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103320741A (zh) * | 2013-06-17 | 2013-09-25 | 中国航空工业集团公司北京航空制造工程研究所 | 一种等离子喷涂纳米结构热障涂层用液体喂料的制备方法 |
| US20200149146A1 (en) * | 2018-11-13 | 2020-05-14 | National Taiwan University Of Science And Technology | Manufacturing method of high entropy alloy coating layer |
| CN110129716A (zh) * | 2019-05-23 | 2019-08-16 | 天津大学 | 一种高熵合金涂层的制备方法 |
| CN110484854A (zh) * | 2019-07-22 | 2019-11-22 | 中国航发北京航空材料研究院 | 一种具有自修复和温敏功能的热障涂层的制备方法 |
| CN110699629A (zh) * | 2019-11-01 | 2020-01-17 | 河海大学 | 等离子喷涂耐高温冲蚀高熵非晶粉末及其涂层、涂层制备方法和应用 |
| KR20210061608A (ko) * | 2019-11-20 | 2021-05-28 | 한국생산기술연구원 | 용사 코팅용 고엔트로피 세라믹 분말의 제조 방법 및 이를 이용한 용사 코팅막의 제조 방법 |
| EP3825444A1 (en) * | 2019-11-22 | 2021-05-26 | Hamilton Sundstrand Corporation | Metallic coating and method of application |
| CN113683430A (zh) * | 2021-10-12 | 2021-11-23 | 西北工业大学 | 缺陷萤石结构的氧化物高熵陶瓷及其抗烧蚀涂层的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| TIANCHEN LI ET AL.: "Microstructure and Wear Behavior of FeCoCrNiMo0.2 High Entropy Coatings Prepared by Air Plasma Spray and the High Velocity Oxy-Fuel Spray Processes", 《COATINGS》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023115929A1 (zh) * | 2021-12-21 | 2023-06-29 | 苏州大学 | 一种高熵金属氧化物涂层及其制备方法与应用 |
| CN114920546A (zh) * | 2022-05-06 | 2022-08-19 | 武汉理工大学 | 一种高熵陶瓷涂层及其制备方法和应用 |
| CN114920546B (zh) * | 2022-05-06 | 2023-08-08 | 武汉理工大学 | 一种高熵陶瓷涂层及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2023115929A1 (zh) | 2023-06-29 |
| CN114411125B (zh) | 2023-02-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114411125B (zh) | 一种高熵金属氧化物涂层及其制备方法与应用 | |
| TWI471442B (zh) | Cu-Ga alloy powder, Cu-Ga alloy powder, and Cu-Ga alloy sputtering target manufacturing method and Cu-Ga alloy sputtering target | |
| JP7081925B2 (ja) | ナノ構造化層の製造方法 | |
| CN108998716A (zh) | 一种电弧熔敷粉芯丝材及其高熵合金涂层的制备方法 | |
| CN107164731B (zh) | 一种镁合金表面铝复合防护层的制备方法 | |
| CN102162118B (zh) | 镍基金刚石切割片的制造方法 | |
| CN107385485A (zh) | 大面积连续沉积涂层和表面改性方法 | |
| CN111373071B (zh) | 溅射的锂钴氧化物靶 | |
| CN112962119A (zh) | 一种有色金属电积用复合电极板及其制备方法 | |
| CN109338269A (zh) | 一种铜基导电陶瓷涂层电极材料的制备方法 | |
| CN111424229B (zh) | 耐液态金属合金浸蚀复合涂层的制备方法 | |
| CN113005377B (zh) | 一种提高镁阳极放电性能的加工方法 | |
| CN101694001B (zh) | 电解二氧化锰用Ti-Mn渗层钛阳极极板的制备方法 | |
| CN112195435A (zh) | 一种类核壳结构Al@(TiB2+Ti4O7)-PbO2阳极板及其制备方法 | |
| Hu et al. | Discharge channel structure revealed by plasma electrolytic oxidation of AZ31Mg alloy with magnetron sputtering Al layer and corrosion behaviors of treated alloy | |
| CN114672755B (zh) | 一种适于抗高温铝渗透非浸润性涂层及其制备方法 | |
| CN102673040B (zh) | Cu-Ni梯度材料及其制备方法 | |
| CN100477044C (zh) | 银、镍、稀土氧化物和碳组成的触头及其生产方法 | |
| CN115125594A (zh) | 一种电积锌用二氧化铅阳极及其快速制备方法 | |
| CN114808041A (zh) | 一种锰电积用Pb基赝形稳阳极的制备及活化再生方法 | |
| CN114836753A (zh) | 一种在不锈钢上沉积金属钽涂层的方法 | |
| CN100575535C (zh) | 金属表面形成TiB2陶瓷复合材料的方法 | |
| CN108660443B (zh) | 一种二氧化锡电极的制备方法及其用途 | |
| CN105780085A (zh) | 一种铀表面微弧氧化的方法 | |
| CA3073388A1 (en) | A method of fabrication of inert anodes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |