TWI471442B - Cu-Ga alloy powder, Cu-Ga alloy powder, and Cu-Ga alloy sputtering target manufacturing method and Cu-Ga alloy sputtering target - Google Patents

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Description

Cu-Ga合金粉末之製造方法及Cu-Ga合金粉末，以及Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法及Cu-Ga合金濺鍍靶
本發明係關於一種CIGS(Cu-In-Ga-Se四元系合金)太陽能電池之光吸收層形成中所使用之Cu-Ga合金粉末之製造方法及Cu-Ga合金粉末，以及Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法及Cu-Ga合金濺鍍靶。
本申請案係主張於日本國在2010年4月9號申請之日本專利申請編號特願2010-090475號，及於日本在2010年8月24日申請之日本專利申請編號特願2010-187160號為基礎之優先權，參照該等申請案均援用於本申請案中。
近年來，作為乾淨能源之一的太陽能發電受到矚目，且雖主要使用結晶系Si之太陽能電池，但就供給面或成本之問題而言，轉換效率高之CIGS(Cu-In-Ga-Se四元系合金)系太陽能電池正受到矚目。
CIGS太陽能電池之主要構造為具備有在鈉鈣玻璃(soda-lime glass)基板之上形成之作為裏面電極之Mo電極層、於該Mo電極層上形成之成為光吸收層之Cu-In-Ga-Se四元系合金膜、於由該Cu-In-Ga-Se四元系合金膜所組成之光吸收層上形成之由ZnS、CdS等所組成之緩衝層、及於該緩衝層上形成之透明電極。
由Cu-In-Ga-Se四元系合金膜所組成之光吸收層之形成方法已知有蒸鍍法，但為了獲得更廣面積之均一膜而提案有利用濺鍍法形成之方法。濺鍍法為首先使用In靶利用濺鍍使In膜成膜，於該In膜上使用Cu-Ga合金濺鍍靶，利用濺鍍使Cu-Ga合金膜成膜，在Se氛圍中熱處理由所得In膜及Cu-Ga合金膜所構成之層合膜，形成Cu-In-Ga-Se四元系合金膜之方法。利用該濺鍍法形成之Cu-In-Ga-Se四元系合金膜之品質由於與Cu-Ga合金濺鍍靶之品質有相當大關聯，故期望高品質之Cu-Ga合金濺鍍靶。
Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法已知有熔解法與粉末燒結法。熔解法會有熔解鑄造之CIGS系太陽能電池用途之組成的Cu-Ga合金容易脆化裂開之問題。另一方面，粉末燒結法由於可獲得均一組成故有希望被視為作為濺鍍靶之製造方法。
至於粉末燒結法，例如專利文獻1中記載有調配含有高Ga之Cu-Ga合金粉末，與純Cu或含有低Ga之Cu-Ga合金粉末，利用加熱壓製而製造濺鍍靶。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2008-138232號公報
由於Ga為熔點係29.78℃之極低熔點，故無法由Cu粉末與Ga直接獲得燒結體，故粉末燒結法之原料使用Cu-Ga合金粉末。一般而言，係利用Cu-Ga合金為脆性材之特性，一旦使Cu與Ga熔解而合金化，將其粉碎可獲得Cu-Ga合金粉末。亦即，為了獲得Cu-Ga合金粉末，使Cu與Ga在高溫熔解之製程以及使Cu-Ga合金錠塊粉碎等之粉末化製程為必要。
本發明係鑑於前述狀況而完成者，係提供一種可容易地製造高品質Cu-Ga合金粉末之Cu-Ga合金粉末之製造方法以及Cu-Ga合金粉末，以及Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法以及Cu-Ga合金濺鍍靶。
本發明者等人重複積極研究之結果，了解到以特定比例調配Cu粉末與Ga，藉由在特定之溫度範圍進行合金化，可容易地獲得高品質之Cu-Ga合金粉末，且可獲得高品質之Cu-Ga合金濺鍍靶。
亦即，本發明之Cu-Ga合金粉末之製造方法，其特徵為使Cu粉末與Ga以質量比計為85：15～55：45之比例調配而成之混合粉末在惰性氛圍中於30～700℃之溫度攪拌並合金化。
另外，本發明之Cu-Ga合金粉末，其特徵為以上述之製造方法製造者。
另外，本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法，其特徵為具有下述步驟：使Cu粉末與Ga以質量比計為85：15～55：45之比例調配而成之混合粉末在惰性氛圍中於30～700℃之溫度攪拌並合金化，製作Cu-Ga合金粉末之製作步驟，及使前述Cu-Ga合金粉末成型、燒結之燒結步驟。
另外，本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶，其特徵為以上述之製造方法製造者。
依據本發明，可容易地獲得高品質之Cu-Ga合金粉末，且可容易地獲得均一性、加工性優異之Cu-Ga合金濺鍍靶。
以下，針對適用本發明之具體實施形態，邊參照圖式邊加以詳細說明。
〈1.　Cu-Ga合金粉末之製造方法〉 (原料)
使用Cu粉末及Ga作為Cu-Ga合金粉末之原料。Cu粉末及Ga之純度係適宜選擇以不對由Cu-Ga合金濺鍍靶形成CIGS光吸收層之特性造成影響。
Cu粉末可使用例如藉由電解法或噴霧(atomizer)法製造之電解Cu粉或噴霧Cu粉。電解Cu粉係在硫酸銅溶液等電解液中利用電分解於陰極上析出海綿狀或樹枝狀形狀之Cu而製造。噴霧Cu粉係藉由氣體噴霧法、水噴霧法、離心噴霧法、熔融萃取法等製造球狀或不定型形狀之Cu粉末。再者，Cu粉末亦可使用以該等方法以外製造者。
Cu粉末之平均粒徑較好為1～300μm。藉由使Cu粉末之平均粒徑為1μm以上，可防止Cu粉末之飛散而不需要特別操作，同時可防止因增加Cu粉末之鬆容量而使合金粉末之製造裝置大型化、昂貴裝置之需求。另外，藉由使Cu粉末之平均粒徑為300μm以下，可防止Ga所必須被覆之Cu粉末的表面積(BET)不足，而容易殘留之剩餘未反應之液相Ga。
又，Cu粉末之平均粒徑係以雷射繞射法測定Cu粉末之粒度分佈，由小徑側累積計算，其值為跨及全部粒徑之累積計算值之一半時之粒徑(D50)。
Ga為熔點低的金屬(熔點：29.78℃)，可利用加熱容易地熔解。熔解之Ga被覆Cu粉末而二元系合金化。Ga之形狀並無限制，但小片時秤量容易。小片可在室溫附近熔解Ga並鑄造，且將鑄造物粉碎而獲得。
(調配)
Cu粉末與Ga以質量比計以85：15～55：45之比例調配。Ga由於為熔點低之金屬(熔點：29.78℃)，故可藉由加熱容易地熔解，且使熔解之Ga被覆Cu粉末。藉由使Ga量為15質量%以上，而可利用Ga均一被覆，同時在燒結所得粉末時可成為均一之合金組織。另外，藉由使Ga量為45質量%以下，可防止因Cu粉末間存在之大量Ga造成粉末彼此結合成為塊狀，可提高合金粉末之收率。
且，Ga量更希望之範圍為25～41質量%。藉由使Ga為25質量%以上，可在短時間內均一被覆，且，藉由使Ga為41質量%以下，可在短時間內使被覆之Ga合金化。
(合金化)
使以上述質量比調配Cu粉末與Ga而成之混合粉末在惰性氛圍中於30～700℃之溫度攪拌而合金化，製作Cu-Ga合金粉。具體而言，使以上述質量比秤量之Cu粉末與Ga小片，在控制溫度在比Ga熔點高且比Cu熔點低之溫度，亦即在30～700℃之範圍內，在Cu粉末之表面或內部形成Cu-Ga二元系合金。
例如，藉由使混合粉末在惰性氛圍中，於30℃以上未達400℃之溫度攪拌，而於Cu粉末之表面上形成Cu-Ga二元系合金層，可獲得強度、成形性均優異之Cu-Ga合金粉末。另外，例如，藉由在惰性氛圍中，以400℃以上700℃以下之溫度攪拌混合粉末，藉此於Cu粉末之內部形成Cu-Ga二元系合金，可獲得均一組成之Cu-Ga合金粉末。且，亦可在惰性氛圍中，於30℃以上未達400℃之溫度攪拌混合粉末而合金化，接著，在惰性氛圍中，於400℃以上700℃以下之溫度熱處理該合金化粉末。
該合金化之際，藉由在30℃以上之溫度加熱混合粉末，可使Ga熔解，進行合金化反應。另外，藉由在700℃以下之溫度加熱混合粉末，不需要對應於高溫之昂貴設備，且，可削減加熱所需之電力。
Cu-Ga合金粉末被認為係經過如下過程而形成者。使超過熔點而成為液體之Ga邊利用混合之剪斷運動成為小的液滴邊均一分散於Cu粉末間。分散之Ga液滴附著在Cu粉末之周圍，Cu粉末與Ga液滴接觸時Ga開始擴散於Cu粉末中，一邊提高Ga濃度同時生成Cu-Ga金屬間化合物一邊進行合金化反應。此時，粉末之表面為Ga濃度高的Cu-Ga金屬間化合物層，成為中心部份為純Cu或Ga固熔之Cu相。
該Cu粉末與Ga之混合使均一之合金化反應有效進行。且，混合之剪斷運動認為藉由粉末彼此之固著亦可抑制塊狀物之生成。塊狀物生成時，在熱壓製等之燒結步驟中，燒結體中生成空孔，會使密度變得不均一。
加熱‧混合可使用使攪拌翼或攪拌葉片在容器內運動之混合裝置。另外，亦可使用圓筒、雙錐體、雙筒混合機(Twin shell)等旋轉容器型之混合裝置。另外，亦可於容器之內部投入球體而強化混合。
容器材質可由對加熱之耐熱性、Ga及Cu-Ga合金之附著抑制之觀點加以選擇。例如，可使用硼矽酸玻璃、石英玻璃等玻璃容器，氧化鋁或氧化鋯等陶瓷容器、鐵氟龍樹脂容器、被覆鐵氟龍之容器、搪瓷(Porcelain enamel)容器等。
加熱‧混合較好在氬氣或氮氣之惰性氣體氛圍中進行。藉由在惰性氣體氛圍中加熱‧混合，可抑制合金粉之氧含量增加。
(Cu-Ga合金粉末)
圖1為模式性顯示利用上述製法獲得之Cu-Ga合金粉末之剖面圖。該Cu-Ga合金粉末含有15～45質量%之Ga，其餘由Cu與無法避免之雜質所構成。
圖(1)之(A)所示之Cu-Ga合金粉末為使Cu粉末與Ga調配而成之混合粉末在惰性氛圍中，以30℃以上未達400℃之溫度合金化者。該Cu-Ga合金粉末具備表面之Cu-Ga二元系合金層11與中心部之Cu 12。依據該種構成之Cu-Ga合金粉末，藉由中心部之Cu 12可增加強度，而可獲得優異之成形性。且，藉由燒結該Cu-Ga合金粉末，可獲得均一組成之Cu-Ga合金濺鍍靶。
且，圖1之(B)所示之Cu-Ga合金粉末為使Cu粉末與Ga調配而成之混合粉末在惰性氛圍中，於400℃以上700℃以下之溫度攪拌而合金化者。或者，使混合粉末在惰性氛圍中以30℃以上未達400℃之溫度攪拌而合金化，接著，使該合金化粉末在惰性氛圍中，於400℃以上700℃以下之溫度熱處理者。該Cu-Ga合金粉末由於係由均一組成之Cu-Ga二元系合金21所組成，故藉由燒結該Cu-Ga合金粉末，可容易地獲得均一組成之Cu-Ga合金濺鍍靶。
〈2.　Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法〉
接著，針對使用上述Cu-Ga合金粉末製造Cu-Ga合金濺鍍靶之方法加以說明。
圖2為說明本實施之一實施形態之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法之概要圖。具有製作Cu-Ga合金粉末之製作步驟(A)，燒結Cu-Ga合金粉末之燒結步驟(B)及修飾步驟(C)。
製備步驟(A)係與上述Cu-Ga合金粉末之製造方法相同，使Cu粉末與Ga以質量比計為85：15～55：45之比例調配而成之混合粉末在惰性氛圍中，於30～700℃之溫度攪拌而合金化，獲得Cu-Ga合金粉末。該Cu-Ga合金粉末可藉由例如圖2之(A)所示之使攪拌翼旋轉，於容器外圍設置加熱器之混合裝置獲得。
後續之燒結步驟(B)中，可使用使Cu-Ga合金粉末經例如壓製成形，且使該成形體於真空中，在400～800℃下燒結之粉末燒結法。藉由於400～800℃燒結，使Cu或Ga擴散，故可獲得更均一合金化之Cu-Ga合金燒結體。燒結方法可在惰性氛圍中燒結，且，亦可在高溫下將原料粉末饋入耐熱性模具中經加壓之熱壓製法(HP法)，使用加壓介質的氣體，在高溫高壓下使被處理物等方向加壓之熱等靜壓燒結法(HIP法)等製作。其中依據熱壓製法，可便宜地獲得高密度燒結體。
修飾步驟(C)可藉由研削Cu-Ga合金燒結體之表面而修飾成平面，且藉由黏固在Cu製背襯板上，可獲得Cu-Ga合金濺鍍靶。
如此藉由以特定比例調配Cu粉末與Ga，在特定之溫度範圍內合金化，由於不須要如先前之在瞬間高溫熔解鑄造Cu與Ga後，粉碎Cu-Ga合金錠塊之步驟，故可容易地獲得高品質之Cu-Ga合金粉末。且，可容易且便宜地獲得組成均一之Cu-Ga合金濺鍍靶。
實施例
以下說明本發明之實施例，但本發明並不受下述實施例之限制。
(實施例1)
在氬氣氛圍之手套箱內，設置設於包覆式加熱器(mantle heater)中之容量300mL之磁製燒杯，及將玻璃製攪拌翼安裝在該磁製燒杯中而成之攪拌裝置。
秤量68.0g之霧化Cu粉末(平均粒徑106μm，氧：0.04wt%)、32.0g之Ga小片，投入燒杯中且邊攪拌邊在300℃、氬氣氛圍中進行加熱混合45分鐘。結果，所得粉末並非Cu粉顏色而是灰白色粉末。
且，藉由電子探針微分析儀(EPMA)(JXA-8100：日本電子股份有限公司製造)，以加速電壓15kV對所得粉末剖面進行繪圖分析。圖3為藉由EPMA繪圖分析獲得之Cu-Ga合金粉末之剖面照片。該圖3中，(A)為Cu-Ga合金粉末之二次電子像，(B)為Cu繪圖像，(C)為Ga繪圖像。該繪圖像以藍～紅顯示Cu濃度或Ga濃度，濃度愈高愈以紅色顯示。且，圖4為模式性顯示圖3中所示剖面照片之圖，圖4之(A)～(C)分別對應於圖3之(A)～(C)。該圖4中，(B)之Cu繪圖像之模式圖及圖(C)之繪圖像之模式圖係以點(dot)之多寡表示Cu濃度或Ga濃度之高低，對應於圖3(B)及(C)中顯示之濃度的藍～紅。Cu繪圖像在粉末內部為紅色，在粉末表面為青色，Ga繪圖像在粉末內部為黑色，在粉末表面為橙色，故確定Cu-Ga合金粉末在Cu粉末之表面上形成Cu-Ga二元系合金層。
接著，使用壓製機及100mm×100mm見方之壓製模具，以196MPa之壓力將Cu-Ga合金粉末壓製成形。使該成形體在真空燒結爐(島津Mectem股份有限公司製造)中，真空度2×10-2 Pa、溫度為700℃之條件進行燒結1小時，製備長度100mm、寬度100mm、厚度5mm之Cu-Ga合金燒結體。
為了評價如此獲得之Cu-Ga合金燒結體之組成均一性，而切斷燒結體之一部份，進行剖面之EPMA繪圖分析。圖5為利用EPMA繪圖分析獲得之Cu-Ga合金燒結體之剖面照片。該圖5中，(A)為Cu-Ga合金燒結體之二次電子像，(B)為Cu繪圖像，(C)為Ga繪圖像。繪圖像係與圖3相同，以藍～紅顯示濃度，濃度愈高愈以紅色顯示。且，圖6為模式性顯示圖5所示剖面照片之圖，圖6之(A)～(C)分別對應於圖5之(A)～(C)。該圖6中，(B)之Cu繪圖像之模式圖及(C)之Ga繪圖像之模式圖係以點(dot)之多寡表示Cu濃度或Ga濃度之高低，對應於圖5(B)及(C)中所示之濃度的藍～紅。由該圖5所示之結果，確定Cu-Ga合金燒結體之Cu與Ga均一合金化。
且，進行Cu-Ga合金燒結體之平面研削，利用機械加工修飾成長度100mm、寬度100mm、厚度4mm之尺寸，黏固在Cu製背襯板上成為Cu-Ga合金濺鍍靶。
(實施例2)
除將原料的Cu粉末換成霧化Cu粉末(平均粒徑37μm，氧：0.03wt%)，及加熱溫度為400℃、加熱時間為2小時以外，餘與實施例1同樣，製作Cu-Ga合金粉末。所得Cu-Ga合金粉末為灰白色粉末。
且，藉由電子探針微分析儀(EPMA)(JXA-8100：日本電子股份有限公司製造)，以加速電壓15kV對所得粉末剖面進行繪圖分析。圖7為藉由EPMA繪圖分析獲得之Cu-Ga合金粉末之剖面照片。該圖7中，(A)為Cu-Ga合金粉末之二次電子像，(B)為Cu繪圖像，(C)為Ga繪圖像。與圖3同樣以藍～紅顯示濃度，濃度愈高愈以紅色顯示。另外，圖8為模式性顯示圖7所示剖面照片之圖，圖8之(A)～(C)分別對應於圖7之(A)～(C)。該圖8中，(B)之Cu繪圖像之模式圖及(C)之Ga繪圖像之模式圖係以點(dot)之多寡表示Cu濃度或Ga濃度之高低，對應於圖7(B)及(C)中所示之濃度的藍～紅。由圖7所示之結果確定Cu-Ga合金粉末為在Cu粉末之內部亦形成Cu-Ga二元系合金之均一組成。
另外，使用該Cu-Ga合金粉末，與實施例1同樣製備Cu-Ga合金濺鍍靶。
(實施例3～11，比較例1～3)
實施例3～9、比較例1～3除成為表1所示之原料Cu粉末與Ga之混合比例以外，餘與實施例1同樣獲得Cu-Ga合金粉末。且，實施例10中，除Cu粉末為電解粉末(平均粒徑37μm)以外，餘與實施例1同樣獲得Cu-Ga合金粉末。又，實施例11中，除使用平均粒徑45μm之霧化Cu粉末以外，餘與實施例1同樣獲得Cu-Ga合金粉末。且，除將實施例8之燒結溫度為500℃，實施例9及比較例3之燒結溫度為400℃以外，餘與實施例1同樣製作Cu-Ga合金濺鍍靶。
表1顯示實施例1～11及比較例1～3之評價結果。此處，收率係以相對於原料投入總重量所得之粉末重量之比例進行評價。收率為97%以上判斷為優良，為90～97%判斷為良好，於90%以下判斷為不良。另外，燒結體組成之均一性評價為在燒結體厚度方向中之中心部份之剖面中邊長10mm之區域任意選擇10個位置，利用EPMA繪圖分析求得Ga濃度之變異在±5%以內判斷為良好，超過±5%判斷為不良。另外，燒結體之加工性評價係調查平面研削後之燒結體之邊緣長度每10cm之缺陷個數，未達1個評價為優良，1個以上未達3個評價為良好，3個以上評價為不良。
且，於實施例12～實施例17，係改變合金化溫度、熱處理溫度等條件製作Cu-Ga合金濺鍍靶。
(實施例12)
在氬氣氛圍之手套箱內，於鐵氟龍樹脂製之300mL球磨機用圓筒容器內，倒入68.0g之霧化Cu粉末(平均粒徑5μm，氧：0.12wt%)，32.0g之Ga小片，及直徑10mm之氧化鋯製之球40個，以鐵氟龍容器蓋密閉封入氬氣。將球磨機架台設置於加熱至70℃之烘箱內，且設定圓筒容器於轉數30rpm，在氬氣氛圍中進行加熱混合1小時。取出圓筒容器且冷卻至室溫後，打開容器蓋取出內容物後，獲得灰白色粉末。
在Ar氣體氛圍中，於480℃、1小時之條件熱處理該粉末。以EPMA觀察熱處理粉末剖面之結果，為由粉末之中心部為Cu或固溶有Ga之Cu-Ga合金相且外圍部為Ga濃度30～70質量%之Cu-Ga合金相所構成之Cu-Ga合金粉末。且，分析該Cu-Ga合金粉末之Ga濃度及含氧量後，Ga濃度為32.1質量%，含氧量為0.10質量%。亦即，Cu-Ga合金粉末之組成確認與用以製作Cu-Ga合金粉末而調配之原料組成相同。另外，藉由比較原料之Cu粉末與所得Cu-Ga合金粉末之氧量，確認可防止Cu-Ga合金粉末製作中之氧化。
另外，將該Cu-Ga合金粉末投入內徑60mm之石墨模具中，以熱壓製裝置(大亞真空股份有限公司製造)，在真空度5×10-3 Pa、壓力25MPa、溫度700℃、1小時之條件進行熱壓製，製作直徑60mm、厚度3mm之燒結體。由靶體尺寸與重量求得之密度為8.32g/cm3 。另外，以SEM觀察切斷靶體一部分而取樣之剖面之結果，未確認到空孔而為緻密。且，EPMA觀察之結果，並無Ga濃度之偏折，變異在±5%以內，確認為均一之Cu-Ga合金組織。
另外，將該靶體黏固在Cu製背襯板上製作Cu-Ga合金靶。接著，將該靶裝設在濺鍍裝置(SH-450，Ulvac公司製造)，在氬氣壓力0.7Pa中，將DC100W之直流電力施加於靶之結果，無異常放電或飛濺，確認可進行良好濺鍍。
(實施例13)
在氬氣氛圍之手套箱內，設置設於包覆式加熱器中之300mL之Pyrex燒杯，及安裝玻璃製攪拌翼之攪拌裝置。將電解Cu粉末(平均粒徑97μm，氧：0.04wt%)68g、Ga小片32g饋入燒杯中邊攪拌邊在250℃下進行1小時之氬氣氛圍中之加熱混合。其結果，獲得灰白色粉末。
與實施例12同樣，在Ar氣體氛圍中，於480℃、1小時之條件熱處理該Cu-Ga合金粉末。以EPMA觀察熱處理粉末剖面之結果，為與實施例12相同之Cu-Ga合金粉末。且，分析該Cu-Ga合金粉末之Ga濃度及含氧量後，Ga濃度為31.9質量%，含氧量為0.04質量%。亦即，與實施例12同樣，Cu-Ga合金粉末之組成與原料之調配組成相同，確認可防止Cu-Ga合金粉末製作中之氧化。
另外，使用該Cu-Ga合金粉末，與實施例12同樣製作靶體。由靶體尺寸與重量求得之密度為8.41g/cm3 。另外，與實施例12同樣，以SEM觀察靶體剖面之結果，未確認到空孔而為緻密。又，EPMA觀察之結果，沒有Ga濃度之偏折，變異在±5%以內，確認為均一之Cu-Ga合金組織。
又，與實施例12同樣製作Cu-Ga合金靶之結果，無異常放電或飛濺，確認可進行良好濺鍍。
(實施例14)
在氬氣氛圍之手套箱內，設置設於包覆式加熱器中之300mL之磁製燒杯，及安裝玻璃製攪拌翼之攪拌裝置。將霧化Cu粉末(平均粒徑38μm，氧：0.03wt%)68.0g、Ga小片32.0g饋入燒杯中邊攪拌邊在550℃進行1小時之氬氣氛圍中之加熱混合。結果，獲得灰白色粉末。未進行該粉末之熱處理。
以EPMA觀察該粉末剖面之結果，為與實施例12相同之Cu-Ga合金粉末。另外，分析該Cu-Ga合金粉末之Ga濃度及含氧量後，Ga濃度為32.1質量%，含氧量為0.03質量%。亦即，與實施例12同樣，Cu-Ga合金粉末之組成與原料之調配組成相同，確認可防止Cu-Ga合金粉末製作中之氧化。
另外，使用該Cu-Ga合金粉末，與實施例12同樣製備靶體。由靶體尺寸與重量求得之密度為8.36g/cm3 。且，與實施例12同樣，以SEM觀察靶體剖面之結果，未確認到空孔而為緻密。且，EPMA觀察之結果，沒有Ga濃度之偏折，變異在±5%以內，確認為均一之Cu-Ga合金組織。
另外，與實施例12同樣製作Cu-Ga合金靶之結果，無異常放電或飛濺，確認可進行良好濺鍍。
(實施例15)
除設為霧化Cu粉末(平均粒徑38μm，氧：0.03wt%)80.0g、Ga小片20.0g以外，餘與實施例14同樣進行加熱混合。其結果，獲得灰白色粉末。該粉末未進行熱處理。
以EPMA觀察該粉末剖面之結果，為與實施例12相同之Cu-Ga合金粉末。另外，分析該Cu-Ga合金粉末之Ga濃度及含氧量後，Ga濃度為19.9質量%，含氧量為0.03質量%。亦即，與實施例12同樣，Cu-Ga合金粉末之組成與原料之調配組成相同，確認可防止Cu-Ga合金粉末製作中之氧化。
且，使用該Cu-Ga合金粉末，與實施例12同樣製備靶體。由靶體尺寸與重量求得之密度為8.31g/cm3 。又，與實施例12同樣，以SEM觀察靶體剖面之結果，未確認到空孔而為緻密。且，EPMA觀察之結果，沒有Ga濃度之偏折，變異在±5%以內，確認為均一之Cu-Ga合金組織。
另外，與實施例12同樣製作Cu-Ga合金靶之結果，無異常放電或飛濺，確認可良好地濺鍍。
(實施例16)
除設為霧化Cu粉末(平均粒徑38μm，氧：0.03wt%)60.0g、Ga小片40.0g以外，餘與實施例14同樣進行加熱混合。其結果，獲得灰白色粉末。該粉末未進行熱處理。
以EPMA觀察該粉末剖面之結果，為與實施例12相同之Cu-Ga合金粉末。且，分析該Cu-Ga合金粉末之Ga濃度及含氧量後，Ga濃度為40.0質量%，含氧量為0.03質量%。亦即，與實施例12同樣，Cu-Ga合金粉末之組成與原料之調配組成相同，確認可防止Cu-Ga合金粉末製作中之氧化。
又，使用該Cu-Ga合金粉末，除使熱壓製溫度設為400℃以外，餘與實施例12同樣製備靶體。由靶體尺寸與重量求得之密度為8.43g/cm3 。且，與實施例12同樣，以SEM觀察靶體剖面之結果，未確認到空孔而為緻密。又，EPMA觀察之結果，沒有Ga濃度之偏折，變異在±5%以內，確認為均一之Cu-Ga合金組織。
另外，與實施例12同樣製作Cu-Ga合金靶之結果，無異常放電或飛濺，確認可進行良好濺鍍。
(實施例17)
除使用平均粒徑178μm之霧化Cu粉末(氧：0.01wt%以下)以外，餘與實施例14同樣進行加熱混合。其結果，獲得灰白色粉末。該粉末未進行熱處理。
以EPMA觀察該粉末剖面之結果，為與實施例12相同之Cu-Ga合金粉末。且，分析該Cu-Ga合金粉末之Ga濃度及含氧量，Ga濃度為32.0質量%，含氧量為0.01質量%以下。亦即，與實施例12同樣，Cu-Ga合金粉末之組成與原料之調配組成相同，確認可防止Cu-Ga合金粉末製作中之氧化。
且，使用該Cu-Ga合金粉末，與實施例12同樣製備靶體。由靶體尺寸與重量求得之密度為8.29g/cm3 。又，與實施例12同樣，以SEM觀察靶體剖面之結果，未確認到空孔而為緻密。且，EPMA觀察之結果，沒有Ga濃度之偏折，變異在±5%以內，確認為均一之Cu-Ga合金組織。
另外，與實施例12同樣製作Cu-Ga合金靶之結果，無異常之放電或飛濺，確認可進行良好濺鍍。
(實施例18)
在氬氣氛圍之手套箱內，設置設於包覆式加熱器中之300mL之磁製燒杯，及安裝玻璃製攪拌翼之攪拌裝置。將電解Cu粉末(平均粒徑300μm，氧：0.04wt%)68.0g、Ga小片32.0g饋入燒杯中邊攪拌邊在700℃下進行2小時之氬氣氛圍中之加熱混合。其結果，獲得灰色粉末。未進行該粉末之熱處理。該粉末之EPMA剖面觀察之結果，為與實施例12相同之Cu-Ga合金粉末。且，分析該Cu-Ga合金粉末之Ga濃度及含氧量後，Ga濃度為32.0質量%，含氧量為0.05質量%以下。
另外，與實施例12同樣將該Cu-Ga合金粉末投入內徑60mm之石墨模具中，以熱壓製裝置，在真空度5×10-3 Pa、壓力25MPa、溫度700℃、2小時之條件下進行熱壓製，製作直徑60mm、厚度3mm之燒結體。
由靶體尺寸與重量求得之密度為8.30g/cm3 。且，觀察靶體之一部份剖面之結果，未確認到空孔而為緻密。又，與實施例12同樣以SEM觀察靶體剖面之結果，未確認到空孔而為緻密。另外，EPMA觀察之結果，沒有Ga濃度之偏折，變異在±5%以內，確認為均一之Cu-Ga合金組織。
又，與實施例12同樣製作Cu-Ga合金靶之結果，無異常放電或飛濺，確認可進行良好濺鍍。
(實施例19)
在氬氣氛圍之手套箱內，於鐵氟龍樹脂製之300mL球磨機用圓筒容器內饋入68.0g之電解Cu粉末(平均粒徑97μm，氧：0.013wt%)、32.0g之Ga小片及直徑10mm之氧化鋯製球40個，以鐵氟龍容器蓋密閉封入氬氣。將球磨機架台設置於加熱至30℃之烘箱內，設定圓筒容器於轉數30rpm，在氬氣氛圍中進行加熱混合1小時。取出圓筒容器且冷卻至室溫後，打開容器蓋取出內容物，獲得灰色粉末。
在Ar氣體氛圍中，於480℃、1小時之條件熱處理該粉末。以EPMA觀察熱處理粉末剖面之結果，為由粉末中心部為Cu或固溶有Ga之Cu-Ga合金相、外圍部為Ga濃度30～70質量%之Cu-Ga合金相所構成之Cu-Ga合金粉末。EPMA觀察熱處理粉末剖面之結果，為與實施例12相同之Cu-Ga合金粉末。且，分析該Cu-Ga合金粉末之Ga濃度及含氧量後，Ga濃度為32.1質量%，含氧量為0.02質量%。亦即，與實施例12同樣，Cu-Ga合金粉末之組成與原料之調配組成相同，確認可防止Cu-Ga合金粉末製作中之氧化。
又，使用該Cu-Ga合金粉末，與實施例12同樣製備靶體。由靶體尺寸與重量求得之密度為8.41g/cm3 。且，與實施例12同樣，以SEM觀察靶體剖面之結果，未確認到空孔而為緻密。又，EPMA觀察之結果，沒有Ga濃度之偏折，變異在±5%以內，確認為均一之Cu-Ga合金組織。
另外，與實施例12同樣製作Cu-Ga合金靶之結果，無異常之放電或飛濺，確認可進行良好濺鍍。
(實施例20)
除使用霧化Cu粉末(平均粒徑1μm，氧：0.18wt%)以外，餘與實施例12同樣進行加熱混合之結果，獲得灰色粉末。與實施例12同樣熱處理該粉末且經EPMA觀察之結果，為與實施例12相同之Cu-Ga合金粉末。且，分析該Cu-Ga合金粉末之Ga濃度及含氧量後，Ga濃度為32.2質量%，含氧量為0.19質量%。
另外，與實施例12同樣使用該Cu-Ga合金粉末製作靶體，且由尺寸與重量求得之密度為8.34g/cm3 。又，與實施例12同樣，以SEM觀察靶體剖面之結果，未確認到空孔而為緻密。且，EPMA觀察之結果，沒有Ga濃度之偏折，變異在±5%以內，確認為均一之Cu-Ga合金組織。
另外，與實施例12同樣製作Cu-Ga合金靶之結果，無異常之放電或飛濺，確認可進行良好濺鍍。
表2、3顯示實施例12～20之評價結果。
由以上結果，可知藉由邊分別加熱Cu粉末、Ga邊攪拌，可獲得Cu-Ga合金粉末，使用該等藉由燒結可容易地獲得組成均一之Cu-Ga合金濺鍍靶。因此，依據本發明，由於不需要如以往之於瞬間高溫熔解鑄造Cu與Ga後，粉碎Cu-Ga合金錠塊之步驟，故可獲得便宜之Cu-Ga合金粉末。
11．．．Cu-Ga二元系合金層
12．．．Cu
21．．．Cu-Ga二元系合金
圖1為模式性顯示Cu-Ga合金粉末之剖面圖。
圖2為說明本實施之一實施形態之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法之概要圖。
圖3為利用EPMA繪圖分析所得之Cu-Ga合金粉末之剖面照片。
圖4為模式性顯示圖3所示之剖面照片之圖。
圖5為利用EPMA繪圖分析所得之Cu-Ga合金燒結體之剖面照片。
圖6為模式性顯示圖5所示剖面照片之圖。
圖7為利用EPMA繪圖分析所得之Cu-Ga合金粉末之剖面照片。
圖8為模式性顯示圖7所示剖面照片之圖。

Claims (11)

  1. 一種Cu-Ga合金粉末之製造方法，其特徵為藉由在惰性氛圍中於30~700℃之溫度攪拌Cu粉末與Ga以質量比計為85：15~55：45之比例調配而成之混合粉末，而直接形成Cu-Ga合金粉末。
  2. 如申請專利範圍第1項之Cu-Ga之合金粉末之製造方法，其中在惰性氛圍中於30℃以上且未達400℃之溫度攪拌前述混合粉末，於前述Cu粉末之表面上形成Cu-Ga二元系合金層。
  3. 如申請專利範圍第1項之Cu-Ga之合金粉末之製造方法，其中在惰性氛圍中於400℃以上700℃以下之溫度攪拌前述混合粉末，於前述Cu粉末之內部形成Cu-Ga二元系合金。
  4. 如申請專利範圍第1項之Cu-Ga之合金粉末之製造方法，其係在惰性氛圍中於30℃以上且未達400℃之溫度攪拌前述混合粉末並合金化，且在惰性氛圍中於400℃以上700℃以下之溫度熱處理該合金化粉末。
  5. 如申請專利範圍第1項之Cu-Ga合金粉末之製造方法，其中前述Cu粉末之平均粒徑為1~300μm。
  6. 如申請專利範圍第1至5項之Cu-Ga合金粉末之製造方法，其中上述Cu粉末係電解Cu粉或噴霧Cu粉。
  7. 一種Cu-Ga合金粉末，其特徵為以如申請專利範圍 第1至6項中任一項之製造方法製造。
  8. 一種Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法，其特徵為具有下述步驟：藉由在惰性氛圍中於30~700℃之溫度攪拌Cu粉末與Ga以質量比計為85：15~55：45之比例調配而成之混合粉末，以直接製作Cu-Ga合金粉末之製作步驟，及使前述Cu-Ga合金粉末成型、燒結之燒結步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法，其中前述燒結步驟係使用熱壓製法。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法，其中上述Cu粉末係電解Cu粉或噴霧Cu粉。
  11. 一種Cu-Ga合金濺鍍靶，其特徵為以如申請專利範圍第8至10項中任一項之製造方法製造。
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