JPS61261456A - 歯科用金属練成材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はＱａ系液体合金と金属粉とを混合練和して用い
る歯科用金属線底材に関する。

〔従来の技術〕

歯科練成充填材としては永年に亘って水銀に銀合金粉末
を混合練和するアマルガムが使用されてきている。すな
わち、液体金属である水銀と所定の成分、組成の銀系合
金粉末の各々を所定量混合練和して得たアマルガムを患
者の歯の窩洞部に充填するもので、充填後に主としてＨ
ｇ−ＡｇｔＨｇ−８ｎの合金化反応の進行によって硬化
して咬合に耐えることができるようになるもので、鋳造
用の他の歯科合金に較べて準備や取扱いの点で作業性が
良いために現在まで使用されて来た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、上記従来技術は水銀を使用しているために、そ
の有害性から取扱者らに対する毒性および環境汚染の問
題が社会的に高まって来た。

このような背景から、歯科分野でも水銀系のアマルガム
を用いない歯科修復用の金属練成充填材として、水銀に
代れる液体金属を、Ｇａ単体又はＧａを主体とした共晶
合金に求める研究が行われている。

周知のように水銀の融点は−３８，８６℃であシ、常温
では液体である。これに次いで低い融点を示す金属がＧ
ａ（ｍｐ、２９．７８℃）であるので、Ｇａを当該目的
に利用する研究が１９３０年頃よシ行われはじめた。し
かし、Ｇａはその融点が示すように、常温で液状を保つ
ことが難しく合金化による融点の低下も期待どおり果た
せなかったこともあって、Ｇａ歯科材の研究においては
、必ずしも従来の水銀と同様に液状で使用しようと志向
されていたわけではない。

一方、金属学的には、Ｇａ二元系状態図として、Ｇａ−
Ｚｎ（共晶温度２５℃）、Ｇａ−８ｎ（同２０℃）、Ｇ
ａ−Ｉｎ（同１５．７℃）などが知られているが、Ｇａ
の三元系以上についてはほとんど知られていない。

非水銀系歯科粗金用練成充填材に関する研究としてＧａ
単体又はＧａを主体とした前記のＧａ−８ｎ。

Ｇａ−Ｚｎ　、　Ｇａ−Ｉｎ　　共晶合金を中心とし、
それらにＰｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎなどの単
体金属の粉末或いはＡｇ−８ｎ−Ｃｕ系の合金粉末とを
混合練和する研究が行われたが、上記Ｇ　ａ−Ｉｎの共
晶温度より低い融点をもつ三元以上の多元液体合金と合
金粉とを混合練和するような研究はきわめて少ない。

近時、特許第１．０５９，７２３号（特公昭５５−４８
０９１）において、金属粉と練和する際にＧａにＳｎを
１〜１３．５％添加し、更）にれに工ｎＯ〜２４．５チ
又はＺｎ　０〜５％を添加し、一時的にＧａの融点を下
げながら、金属粉を加えて練和する製造方法を開示し、
また特許第１，０７５，４６７号（特公昭５６−１５４
５３）において、Ｇａに１〜１３．５チを加えた二元系
合金に用いる合金粉に関して開示しである。これらの技
術において、Ａｇ、Ａｕ。

Ｃｕ、Ｓｎの単体金属粉、或いはＡｇ−Ｃｕ−Ｓｎ合金
粉及び８５〜１５％Ａｇ−１５〜４５％Ｃｕ合金にＰｔ
、Ｐｄ及びＳｎをそれぞれ１５９６以下及び３０チ以下
１〜２種以上加えた合金粉をＧａ−Ｓｎ二元系合金と組
み合わせた実施例が報告されているが、Ｇａ−Ｉｎ共晶
温度（１５，７℃）よシ低い融点を示す三元以上のＧａ
系液体合金と合金粉とを練和した研究やそれらの練成材
（固化後の）の組成などに関する報告はない。

今日まで、ガリウム系の歯科用練成材が実用化されなか
った原因は、ガリウム合金の融点が実用レベルに下げら
れなかったことや、従来アマルガムに比べ厳扱いや操作
性に難点があったほか窩洞修復材としての種々の特性が
末だ不十分であったためと考えられ、そのため本出願人
はこれまで特願昭５８−２４０９３３〜５８−２４０９
３６において述べたよりなＧａ多元液体合金について研
究開発を行ってきた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記に述べた先行技術に鑑み、Ｇａ−Ｉｎ共晶
温度よシも低い融点をもち１５℃以下で流動性を有する
三元以上の多元系Ｇａ液体合金と銀糸合金粉とを練和し
た後、口腔内又は約３７℃以上の温度に保つことにより
比較的速やかに硬化するもので、しかも硬化した練成物
の特性が歯科修復用の目的に適合するようなものを開発
することを目的とし、種々の実験を重ねて、研究を行っ
た結果、練成物の平均組成がＧａ９〜４７％、Ｉｎ１〜
３５　％　、　Ｓ　ｎ　０．２〜３８　％及びＡｇｌ　
〜６８％を必須の成分として含有し、さらにＰ　ｄ　０
．４〜３５％、Ｃｕ　０．４〜２５　％、Ｚｎ０．４〜
１：２％の１種又は２種以上を含有し、組織的に不均質
なものが本目的に適合することがわかった。なお、本願
において、チは特に断シなき場合はいずれも重量％を意
味する。

この練成物を得るためには、概略的には、Ｇａ４５〜８
５％、Ｉｎ５〜４０％及びＳｎ１〜３゜チを基本合金と
し、更にはそれにＡｇ　、　Ｐｄ　、　Ａｕ。

Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅなどの元素を添加したものを液
体合金とし、合金粉としてＳｎ１〜３０％、Ｐｄ１〜４
０％、Ｃｕ１〜３０％、Ｚ　ｎ　１〜１５　％、Ｉｎ１
〜２５チから選ばれた２種以上とＡｇ１〜８５チとを基
本成分として含有する銀糸合金粉を主体として、これら
の二要素を゛組み合わせて使用するものである。

本発明は、基本的に次の三要件によって構成される。

１、硬化した練成物の組成特性が歯科修復用に適するこ
と。

２、水銀を含まないで常温で液状を示すＧａ系液体合金
。

３、上記液体合金と合金化する金属粉とを常温で混合、
練和することにより合金化を開始し、３７℃程度で、比
較的速やかに硬化すること。

まず、第１の要件にそう歯科用金属線成材として、硬化
後の組成が不均一であり、未反応の金属粒子が合金化し
た液体合金によって取り囲まれているような組織を有し
、金属粒子自身がもつ材料強度が練成物の強度に寄与す
ることが必要であるとわかり、しかもその平均組成がＧ
ａ９〜４７％、Ｉｎ１〜３５％、Ｓｎ０．２〜３８％、
Ａｇ０１４〜６８％を含有することを必須とし、その他
Ｐｄ０．４〜３５％、Ｃｕ　０．４〜２５．％、Ｚ　ｎ
　Ｑ、４〜１２％のうち１種又は２種以上を含有するも
のが、歯科用金属線成材として要求される諸特性、すな
わち適度の硬さをもち、咬合圧に耐える圧縮強さ、耐食
性、寸法変化等にすぐれたものであった。

練成物の組成範囲は、いずれも実験的に得られた範囲に
基づいて定めたものであるが、各元素ごとに主な機能上
の観点から述べる。Ｇａは、水系の元素のうち耐食性が
最も悪いのでなるべく含有量が少ない方がよ＜、４５．
２％Ｇａ含有の８２（第３表参照）では、１３．６％Ｐ
ｄを含有するにもかかわらず余シよい結果が得られず、
５０％Ｇａ含有品では従来アマルガムよシかなシ悪い耐
食性を示した。他方、９．４％Ｇａを含有するＳ２２で
は、硬化速度がかなシ早くなシ、実用上の限界に近いも
のと判断した。Ｉｎ、Ｓｎについては、ＧａとともにＡ
ｇ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＰｄとの合金化にあすがシ、固化に
関与する成分である。合金化においてそれらは互に影響
し合って練成物の機械的特性に寄与しているもので、実
験結果（第３表及び第２図）の各成分の上下限に基づい
て各成分の範囲を定めた。その他Ｐｄについては、硬化
速度の促進、耐食性の向上等に好影響をもたらすが、寸
法増加と価格上の兼ね合いから上限値を定めた。

次に、第２の要件にそう手段として、液体合金として、
Ｇａ−Ｉｎ二元系に第三成分等を加えてＧａ−Ｉｎの共
晶温度（１５，７℃）よシ低い融点を有し、常温で流動
性を有する合金を得る。

第三成分としてはＧａ及びＩｎに対して合金化しやすく
、かつそれらとの二元共晶点の低いＳｎが最も有力であ
ると思われたので、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｎを基本元素とし
て研究を進めた結果、Ｇａ４５〜８５％、Ｉ　ｎ　５〜
４０％及びＳｎ１〜３０％の組成を有する基本合金が−
３〜−１０’Ｃないしそれ以下の凝固開始点を準安定状
態として有する、すなわち−３〜−１０℃以下でも準定
常的に流動性を有し、しかもその状態を相当期間維持す
るが、やがて定常状態に戻シ１５℃以下の流動点を示す
ことがわかった。このような現象は、Ｇａ単体金属にみ
られ、適冷現象とよばれるが、水系のようなＧａ系合金
においても似たような現象として説明できる。これらの
三元組成を有する基本合金に対してＡｇ、Ｐｄ、Ａｕ、
Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅを１又は２種以上を第四成分等
として少量添加（０，０１〜５％）した多元合金にする
と、流動性改善もさりながら、第１の要件で求められる
練成物の特性改善に、後に述べる副添加粉とともに効果
があることがわかった。第四成分等に用いる元素につい
ては、必ずしもＧａ−Ｉｎ−８ｎ　系基本合金と完全に
合金化して均一液相になる必要はなく、基本合金がもつ
１５℃以下での流動性を阻害しなく、練成物のマトリッ
クスの特性を改善できるものであればよい。例えばその
他の白金族であるＲｈ、Ｉｒ。

Ｏｓ、ＲｕやＴａ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ａｔ
等も、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅの他
に或いはそれらに加えて用いることができる。

第３の要件にそうには、まず、従来アマルガムに対する
操作方法と同様に、練和機（アマルガムミキサー）を用
いてＧａ多元液体合金と金属粉（合金粉も含む）との練
和を、常温で操作したとき生ずる発熱量程度の温度で合
金化反応の活性化が起こシ、比較的速やかに硬化が立ち
上シ、口腔内の温度３７℃程度で十分に硬化するような
金属粉が必要なのである。

このような効果を有する金属粉については、液体合金の
基本元素であるＧａ、Ｉｎ、Ｓｎと合金化しやすい元素
であるＳｎ　、　Ｐｄ　、　Ｃｕ　、　Ｚｎ　、　Ｉｎ
及びＡｇなどから成るものが好適であり、それらの組成
として、Ｓｎ１〜４０％、Ｐｄ１〜４０％、Ｃｕ１〜３
０係、ｚｎ１〜１５％、Ｉｎ１〜２５％の組成範囲でか
つそれらの成分のうちの２成分を少くとも含有し、銀１
〜８５チを不可欠とする合金粉が、上記基本合金との合
金化反応をするのに好適であることがわかった。

合金粉の成分組成を限定した理由は、Ｐｄは多い方が耐
食性や硬化促進上都合がよいが、余シ多量に入れると硬
化の際の寸法増加が大となシ、またコストも高くなるの
で、４０％以下程度がよい。

Ｓｎ　、　Ｃｕ　、Ｉｎ及びＡｇについては、これらの
各成分を組み合わせた合金としての耐食性、硬さ、脆さ
等の機械的性質を考慮し、実験範囲に基づいて組成を定
めた。これら合金粉の構成元素としてＡｇ以外に２元素
を加えて、計３元素を最小限必要とした理由は、先にも
触れたようにこの合金粉の粒子はＧａ多元合金と拡散し
合金化するが、それは微粒子を除き、粒子の界面に限ら
れるので、粒子の中心部はもとの粒子そのま＼の状態で
固化し、それらが練成物のかなシの部分を構成すること
になるので、粒子そのものの機械的特性が要求されるも
のと考えられる。このような合金粒を得るには構成元素
の組み合わせにおいて適度の自由度が必要であり、仮に
二元系に限ったとすると、例えばＡｇ−８ｎのような脆
い材質Ａｇ−Ｚｎ、Ａｇ−工ｎのような軟いものも選択
対象となシ、不都合である。またＡｇ−Ｐｄは耐食性も
よく、機械的特性も結構よいが、更にＣｕを加えたＡｇ
−Ｐｄ−Ｃｕとは比較にならないほど劣る二元系では組
み合わせの自由度が少な過ぎるのであシ、三元系は最小
限必要となるのである。実験結果からもＡｇ−Ｐｄ−Ｃ
ｕ系の合金粉を用いた練成物（Ｓｌｌ、５２１）、Ａｇ
−８ｎ−Ｃｕ系の合金粉を用いた練成物（Ｓ　３６）、
Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ系の合金粉を用いた練成物（８４３）
はいずれも規格値（後述）を満足する圧縮強さを示した
。

その他、本願ではＡｕ、Ｐｔ、Ｉｒを合金化して、よシ
貴金属性を高めた例についても示したが、それ以外の添
加元素については、上記のＡｇ合金に添加されたときに
、Ｇａとの合金化を阻害したり、極度に硬さを増すよう
なものでない、例えばＢｉ。

Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｔｉなどの元素が適宜添加されても
一向に差し支えない。

また金属粉の形状を球状（球を含め）ないし丸味を帯び
た不定形にすると１、練和時の操作性がよく、更に、硬
化後の練成物の強度も強いことがわかったので、本発明
においては球状ないし丸味を帯びた不定形を主体とした
ものが使用される。

更に、上記の金属粉を主添加用とし、副添加用として異
種異形の金属粉、例えば扁平ないしフレーク状のもの或
いは上記の主添加用の合金粉と粒度の異なる球状ないし
丸味を帯びた不定形のものが、７トリツクスの合金化の
促進、耐食性向上、強度の確保に役立ち、更に練和操作
性の向上、固化速度の調整に効果を有することがわかっ
た。

このような副添加用の金属粉（以下側添加粉という）と
しては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ等
の単体金属又はそれらの合金が好適であることを見出し
た。

副添加の効果として大切なのは、練成物のＧａリッチマ
トリックスに責な元素を合金化することである。そのた
めにＰｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇなどの貴金属が最適であシ
、これらがＧａリッチマトリックス相の成分に固溶又は
分散して耐食性向上に役立つ。マトリックスの貴金属化
をなるべく少量で効果的に行うには、微細でかつフレー
ク状の粒子の方がよく、そのためにも副添加によること
がきわめて都合がよいのである。Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎにつ
いては、耐食性の向上よシも、固化速度の調整、操作性
の向上に役立つものと考えられる。これらの元素から成
る合金を用いるのは、以上の基本効果とともに粒子の充
填効果の向上、粉液比の改善に資するのである。従って
、主に耐食性向上には扁平ないしフレーク状がよく、機
械特性向上には球状のものがよく、操作性向上には画形
状の兼ね合いが必要となるのである。

以上説明したように、本発明は歯科分野から水銀を駆逐
した新しい歯科用金属線底材として有用であり、しかも
本発明練成材は、単に従来の充填材にとどまらず、鋳造
材に代って、その用途を拡げることができるものであシ
、実用化の意義は大きい。

〔実施例〕

以下に本発明の詳細な説明する。

実施例１ 本発明の練成材に使用する液体合金の組成例をその流動
点とともに第１表に示し、液体合金の基本成分であるＧ
ａ、Ｉｎ、Ｓｎ三元系の３成分濃度図に実施例をプロッ
トしたものを第１図に示すもので、液体合金の例を○印
で示した。なお、Ｏ印の数字は第１表の液体合金の墓を
、頭文字りを省いて示し、−−−ｉで囲まれたＡ領域は
特許請求の範囲第３項の組成範囲を示し、−・−線で囲
まれたＢ領域は本発明を実施するに当たり、より好適な
範囲であることを示すものである。

液体合金の調製は、まずＧａにＩｎを所定量配合し、そ
れらをテフロンビーカーに入れ、約２００℃に加熱し、
合金化させ、それに所定量のＳｎ及び必要に応じてＡｇ
、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｕ、Ｇｅの第四成分等を
加えて、加熱しながらよく攪拌して液体合金とした。こ
れをビンに入れ常温にて保存し、必要の都度取り出して
用いた。

なお、金属原料はできるだけ純度の高いものとし、Ｇａ
以外のものは、細かい粒状のものを用いた。

第１表かられかるように、これらの液体合金はいずれも
１５℃以下の流動点を有することがわかった。このよう
な流動点を有する領域を第１図に点線で囲まれるＡゾー
ンで示した。これらの液体合金の中でも１０℃の流動点
を示す領域を求めると第１図の−・−線で囲まれるＢゾ
ーンを画くことができる。これらの液体合金には第１表
に示した流動点以下の温度においても、準安定状態では
あるが流動性を与えることができ、これは前述のとう！
＋、ｃａにみられる適冷現象と似たものとみられる。

これらの液体合金の冷却曲線について、例えば第１表の
Ｌ１９の液体合金を冷凍庫に入れて温度を下げていくと
、床温の低下とともに液体合金の温度も低下し、−７℃
に保持しても流動性を維持する準安定期間が７２ｈ続い
た。この傾向は、水液を保持する温度が−３〜−１０℃
において同様であった。この憔安定状態が持続する期間
は、液体合金の製造条件及び保持条件によって異なり、
条件次第では相当長期間続く。このように、本液体合金
は凝固開始温度を−３〜−１０℃ないしそれ以下に下げ
ることができる。

なお、この準安定状態が起きないようにするには、液体
合金にヒートサイクルを与え、加熱及び凝固を１〜数回
与えるとよい。

第２表 第２表に示したように、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ
。

Ｚｎ、Ｇｅを１〜２種、第四成分等として基本の三元系
液に少量添加したものは、いずれも１５℃以下で流動性
を示し、基本の三元系の場合と同様な凝固特性を示した
。第四成分等の添加効果は後に練和した場合の実施例と
して述べる。

加えて、本液体合金は、常温では流動性を保つが、寒冷
地などでは、凝固ないし半溶融状態になることがあるの
で、凝固・溶融を繰シ返し、練和特性及び操作上に不都
合があるかを念のためチェックしたが、何ら不都合は見
いだせなかった。

実施例２ 本発明の液体合金と金属粉とを各種紐み合わせて硬化さ
せた練成物（本願においては練成材ということもある）
について述べる。

練成物の作υ方は、合金粉（ｌｒ）に液体合金（０，２
５〜１．２Ｆ）を混合（同上比率にて）し、カプセルに
入れ、必要に応じてペラスルを用い、常温で面歪製アマ
ルガムメーターＨＩＭＩＸ　ＶＳ−ＩＩＩに２５〜１５
秒間機械的に練和し、それを型に充填した。

それを恒温槽中で３７±１℃に保持し、硬化させた。

第３表に練成物の例と組成を示し、これらの練成物の主
構成元素の組成範囲を第２図に示す。

第４表に上記のように製造した合金粉の例と組成を示す
。

なお、特に断りなき場合、合金粉の形状は球状又は丸味
を帯びた不定形のものを用いた。

これらの金属粉は、本液体合金の基本成分を構成する元
素であるＧ　ａ　ＨＳ　ｎ５２に！、　Ｉ　ｎのうちの
１つ以上の元素と合金化しやすい成分を基本として構成
されるものでＳ　ｎ　１〜４０％、Ｐｄ　１〜４０係、
Ｃｕ１〜３０％、Ｚｎ１〜１５％、Ｉｎ１〜２５チの各
組成範囲で２成分を少くとも含有し、Ａｇ１〜８５チを
含有するものであり、これらの金属粉は本液体合金と練
和したとき合金化が比較的速やかに進行した。このよう
な成分及び組成を基本とした合金粉では、例えば、第４
表のＰ３に示すようにＡｕ、Ｐｔ、Ｉｒ等を含有しても
よく、また第４表に例示した以外の成分のものが合金粉
に入ったとしても、練和したときに硬化が比較的速やか
に進み、練成物としての特性も歯科修復材として十分な
もの、すなわち本願の基本を損うものでない限シー向に
差し支えない。なおこの副部加物の実施例及び添加効果
は後に練和した場合の実施例として述べる。

粉体の粒子の形状が練成物に与える影響について、球状
のＰ９又は扁平状のＰ９とＬｉ２とを組み合わせて作っ
た練成物（Ｓ３７と同組成）について２４ｂ後の圧縮強
さを比較したところ、前者（球状金属粉使用）の３２．
１′Ｋｇｆ／ｍｍ　　に対し、後者扁平状金属粉使用）
は８　、５　Ｋｇｆ　／ｒｔｍであシ、大きな強度の違
いがあった。

扁片で粒度の大きな切削粉の場合には、硬化速度が遅く
、例えば８０メツシュ以上のＰｌとＬｉ２の組み合わせ
による練成物（Ｓ２４と同組成）では、練和後３日間３
７±１℃に保持した後でも、ビッカース硬さＨｖ５０に
至らなかった。しかし、細かいフレーク粉を混ぜること
によシ改善され、例えば上記の組み合わせにおいて、６
３５メツシユ以下のフレーク状Ｐｄ粉を２０チ混合した
ＰＩＦを用いた練成物（Ｓ２５と同組成）では、硬化の
立上り速度も比較釣竿やく、２時間後にはＨｖ５５に達
した。このように、切削粉でも硬化速度を改善すること
はできるが、練成物の材料強度としては、充填密度を高
くしやすい球状粉の方が有利であるという知見を得た。

次に、練成物の寸法変化については膨張傾向であるので
ＪＩＳ規格に対しては全く問題はないが、ＡＤＡ規格（
±２０μｍ／ｃｒｎ）に対しては練成物のすべてが満足
できるものではなかった。例えば８３７では＋１６０〜
２２０μｍ　７ｃｍと大きい膨張を示したが、Ｓ１９で
は＋６０〜８０μｍ／ｃＷ１とかなり膨張は押えられた
。両者を比べるとＰｄ含量は両者ともほぼ１５チである
が、Ｓｎ含量に差が認められ、８３７はＳ１９の約１７
４のＳｎしか含有しないことが目立つ。また、Ｐｄを含
有しない８３８では＋１２〜１８μｍ／ｃ！ｎとＡＤＡ
規格をクリアーするものであった。寸法変化については
ＰｄとＳｎは相反する効果をもつことを、これらの例は
示すものであシ、特にＰｄ含有の場合はＳｎも多い方が
よいことがわかった。

大きな膨張を示した上記Ｓ３７について、ヒトの抜去歯
に充填したが、歯牙にクラックを生ずることはなかった
。これは硬化の過程で、完全に固化しない間での初期膨
張が大きいためと思われ実用上差支えないことがわかっ
た。

次に機械的強度について述べる。

本線酸物の硬化の機構は、液体合金中の成分と金属粉の
成分とが拡散によシ合金化反応を起こすもので、両者の
境界面から拡散が進む。

金属粉の粒子のうちやや大きな球では、球の外周部にＧ
ａ濃度の高い拡散層が生じていることが、ＥＰＭＡによ
る解析から確認され、球の中心部は、金属粉本来の組成
のままである。この球のまわりには、液体合金を主成分
とする相の中に、金属粉の成分であるＡｇ、Ｐｄ、Ｃｕ
等が拡散して合金化した相（マトリックスという）がみ
られた。

このように、練成物は不均一相から成っておシ、未反応
の粒子を固化に寄与したＱ　ａ　リッチ拡散層及びマト
リックスが取シ囲むようにして合金化反応を一応終結し
ているのである。ここに新たに生じた合金相にはＡｇ５
Ｇａ　、　ＰｄＧｇ１５　、　ＣｕＧａ２　、　Ｐｄ２
Ｉｎ　。

Ａｇ５Ｉｎ　、　Ｐｄ２Ｓｎ　、　Ｃｕ６Ｓｎ５等の金
属間化合物が生成しているものと推定される。

口腔内と同条件の３７℃程度或いは８０〜１００℃では
、粉液側成分が完全に一様で均一な合金となって硬化す
ることなく、金属粉と液体合金とが互いに局部的な拡散
によって固化が終結しているのである。

従って第３表の練成物の組成及び第２図の組成範囲は、
いずれも練成物全体を平均した組成を示したものである
。

このように練成物の機械的強度は金属粉の粒子そのもの
にかなシ依存するので、粒の材質特性として適度の硬さ
を有することが必要であり、かつ粒が球状で、Ｇａリッ
チマトリックス中に高い充填密度でつめ込まれている場
合に高い強度が期待できる。粒の材質特性として余シ硬
いと、臨床操作において研磨し難くまた対向歯に害を与
えることになるのでビッカース硬さくＨｖ）３５０程度
以下がよい。

練成物の腐食に関して、本実施例の成分の中ではＧａが
最も溶けやすい。これは塩酸又は乳酸に対する練成物の
挙動からも認められ、腐食の序列はＧ　ａ））　Ｉ　ｎ
　）　Ｓ　ｎ　）　Ｃｕ　）　Ｚ　ｎ　）　Ａ　ｇ　）
　Ｐ　ｄ　）Ａ　ｕ　、　Ｐ　ｔ　。

ＩｒＯ順であった。従ってＧ　ａ　ＩＪノツチトリック
スを、なるべく責な金属で合金化してマトリックスその
ものの耐食性を向上させるか、及び又は本液体合金の範
囲内でＧａが少な（Ｓｎの多い側へよった領域がよシ好
ましいことがわかった。

このように耐食性、寸法変化特性に加えて液体合金の流
動性を考慮すると、既に述べた第１図にて−・−線で囲
われたＢゾーン、すなわちＧａ４９〜７１％、５ｎ１２
〜２８チ及びＩ　ｎ　１３〜３３チを基本とする・組成
とするのが、よシ好ましいことがわかった。

一方、本発明においては、Ｇａリッチマトリックスの結
晶を微細化し、責な金属を固溶又は分散強化などによシ
合金化することを目的として、本液体合金への第四成分
等の添加或いは副添加粉の添加の２つの方法を用いた。

液体合金へ第四成分等を添加することは、流動点を低下
させる元素の場合には、その範囲内においては添加量は
多くても差し支えないが、特に責な元素は余シ多く合金
化させると、融点の上昇を招ねくので、合金化させずに
微粒子のま＼分散させてもよい。しかし、後者の場合に
は、金属粉への副部加分として用いる方が自由度が大き
いので都合がよい。

このように、液体合金への第四成分等として添加した場
合と、金属粉への副添加として添加した場合とでは作用
効果に共通性があシ、両者を用いた本線酸物においては
、それらが相乗的に働らき、特性改善に効果があるので
ある。例えば臨床にて重要な作業要因となる硬化の立上
り速度のコントロールの他、耐食性、寸法変化、強度等
の特性改善に寄与する。

練成物の材料強度について、先に述べたように、強度を
担う役割をもつ金属粉は、球状で適度の粒度分布をもっ
た大中小様々の大きさのものが混在する方が充填密度が
上がシ、材料強度の向上に役立つ。例えば、１０〜７４
μの分布をもったＰ９を用いたＳ４７では硬さが２４０
Ｈｖと従来品よシはるかに材料強度にすぐれるので、貴
金属系の歯科鋳造用に代っての使用も期待できる。なお
、口腔内で充填する必要がない場合には、８０〜１００
℃の温度で硬化をよシ促進させてもかまわない。

このような観点から、副添加粉としてミクロンオーダー
の球状ないし丸味を帯びた不定形、又は扁平ないしフレ
ーク化の処理を施した、Ｐｄ、Ｐｔ。

Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ及びＳｎを準備して実験に供した。

第５表は副添加粉を加えた金属粉の例を示したものであ
る。

第５表 副添加粉の使用方法は、予め主添加粉に混合し、−団の
粉（集合団）にしておけば、液と粉との混合練和時のは
かシ取シの手間を最小限に済ますことができるので、実
施例ではそのような使用法について述べた。しかし、本
発明は、そのような使用法に制約されるものではなく、
液、主添加粉及び副添加粉を別々に準備しておいて、練
和時にそれら３者を同時又は順不同に順次混ぜ合わせて
もかまわないのである。

第四成分等を添加した液体合金と副添加粉を添加した金
属粉との各種紐み合わせ例について、添加しない液体合
金と金属粉との組み合わせと比較しながら、耐食性につ
いて、それらの効果を説明する。

練成物５２８（耐食性評価×、以下同様に記号で表示す
る）はＬ２ＢとＰ２の組み合わせによるものであり、液
組成としてＧａが８３チと最も多く、第１図のＡゾーン
のＧ　ａ　ＩＪラッチに位置す石ものである。Ｐ２は、
Ａｇ６０％の他貴金属を含有しない合金粉であるので、
耐食性は余シよくなく、本線成物中最低位にあったので
評価を×とした。この系の耐食性改良のために、Ｐｄを
副添加（Ｐ２に対して１５％添加）したＰ２Ｐを同じＬ
２８と組み合わせた５４１ｃｙ！、、耐食性の向上が顕
著に認められた。

Ｌ１３系列では、Ｐ２と組み合わせた５４２（ハ）から
Ｐ２Ｐと組み合わせた５４８ｏＡ−と向上し、Ｌ１９系
列では、Ｐ２と組み合わせたＳ　３６（Ｑ）からＰ２Ｐ
と組み合わせたＳ　５０Ｅ））へと向上していることが
、第３表かられかる。これらの理由は、先にも述べたと
ころの練成物中のＧａクリンチトリックスが副添加粉と
して与えられたＰｄによって合金化され、耐食性に富む
ようになったためと考えられる。

また、Ｐ１２系列では、Ｌ７と組み合わせた５３２（ハ
）からＬ７Ｘと組み合わせたＳ　５　ｔ（ＥＤへと向上
し、Ｐ２Ｐ系列ではＬｉ２と組み合わせた５４８０から
Ｌ１３Ｘと組み合わせたＳ４９［相］へと向上している
ことが第３表かられかる。これらの理由は、液体基本合
金に添加された第四成分〜第六成合であるＰｄ、Ａｇ、
Ａｕがマトリックスの貴金属化に効果的に働らいたため
とみなせるものである。

なお、本液体合金中のＧａ又はＳｎ含量に着目すると、
Ｐ２系列でＬ２８　（Ｇａ８３％）と組み合わせた８２
８に）及びＬ９（Ｇａ７５チ）と組み合わせたＳ　４６
　（Ｘ）から、Ｌｌ　３　（Ｇａ６５％、５ｎ１２．５
％）と組み合わせた８４２（４、Ｌｌ　９　（Ｇａ６５
％５ｎｔｓ％）と組み合わせた５３６（０）へと向上し
ていることがわかる。この意味からも第１図にてＢゾー
ンをよシ好ましい領域とした理由がある。

これらの例で用いた副添加粉の形状はいずれも細かいフ
レーク状のものを用いたため、マ）　ＩＪツクスヘ責な
成分の拡散が多くなったため、このような耐食性の向上
に一層効果的に働らいたものと考える。

なお、球状ないし丸味を帯びた不定形の副添加粉の場合
には、主添加粉よシ細かいか、或いは粗い方が充填密度
が上がり、耐圧縮強さ向上によい。

特に価格的な制約のある充填用に、貴金属性の高い副添
加粉を用いる場合には、その添加比率は、主添加粉に対
して、３０％程度以下が適当と思われるので、その場合
には主添加粉より細い粉の方が都合がよい。

副添加粉の効果としては、以上の耐食性、耐圧縮強さの
他に、練和時の操作性、粉液比の許容度の拡大などの副
次的効果もみられた。

練和性について、歯科診療室における練和充填操作性を
１〜３級インレー及びＭＯＤインレーについて調べた。

その状況は、Ｓ５２の場合練和開始からカーピングまで
に要する時間は１〜３級インレーにおいて２分３０秒か
ら４分３０秒であシ、ＭＯＤインレーにおいて２分３５
秒から５分４０秒であシ、硬化の立上シ速度もよ〈従来
アマルガムとはｙ同様の操作性を示した。

また硬化速度を調べた実験例では、Ｓ２６の場合練和後
３７±１℃保持にて、２ｂ後ＨＶ７０〜１０５．２４ｈ
後Ｈｖ　１０５〜１３０を示し、圧縮強さも４２〜５０
に９ｆ／ｍｍを示し、その他紙上の特性と相俟って臨床
的にも従来アマルガムに代って十分実用に役立つという
評価を得た。

〔発明の効果〕

以上述べた如く、本発明によるとその歯科理工学的特性
はＪＩＳ規格を満しておシ、耐食性も良好であり、その
硬化特性および機械的強度の水準を水銀系のアマルガム
と同等又はそれ以上にすることができ、また臨床上にお
いてもその取扱い操作性もよいので、従来と同様な使用
が可能となる。

したがって、本発明は歯科分野から、取扱者らに対する
毒性、および環境汚染の問題を有する水銀を駆逐し、従
来アマルガムに代って、しかも従来の練成法の長所をそ
のまま継承しながら、新しい歯科用金属線成材として実
用に供するものであシ、社会的意義はきわめて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本実施例の液体合金の基本成分であるＧａ−Ｉ
ｎ−８ｎの三成分濃度図。 第２図は本発明練成物の主構成元素の組成範囲を実施例
に基づいて示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、液状にあるＧａ又はＧａ多元合金と金属粉とを混合
   練和した後、口腔内又は３７℃程度又はそれ以上の温度
   に保つことにより硬化することを特徴とする歯科用金属
   線成材において、硬化後の組織が不均一であり、その平
   均組成としてＧａ９〜４７％、Ｉｎ１〜３５％、Ｓｎ０
   ．２〜３８％及びＡｇ１〜６８％を含有することを不可
   欠とし、その他任意成分としてＰｄ０．４〜３５％、Ｃ
   ｕ０．５〜２５％、Ｚｎ０．４〜１２％のうち１種又は
   ２種以上を含有すること。 ２、特許請求の範囲第１項記載のＧａ多元合金として、
   Ｇａ、Ｉｎ及びＳｎを基本成分とし、該合金に含まれる
   該基本成分の合計を１００％とした場合の該成分の含有
   率がＧａ４５〜８５％、Ｉｎ５〜４０％及びＳｎ１〜３
   ０％である合金を用いること。 ３、特許請求の範囲第１項におけるＧａ多元合金として
   、Ｇａ４５〜８５％、Ｉｎ５〜４０％及びＳｎ１〜３０
   チから成る基本合金に対して、それにＡｇ、Ｐｄ、Ａｕ
   、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅより選ばれた元素を１種又は
   ２種以上の０．０１〜５％加えたものを用いること。 ４、Ｓｎ１〜４０％、Ｐｄ１〜４０％、Ｃｕ１〜３０％
   、Ｚｎ１〜１５％、Ｉｎ１〜２５％の５元素から選ばれ
   た２元素以上を該表示組成範囲で含有し、かつＡｇ１〜
   ８５％を含有することを不可欠とする合金粉を、特許請
   求の範囲第２項又は第３項のＧａ多元合金と組み合わせ
   て混合練和する特許請求の範囲第１項記載の歯科用練成
   材。 ５、球状ないし丸味を帯びた不定形の粒子を主体とし、
   Ｓｎ１〜４０％、Ｐｄ１〜４０％、Ｃｕ１〜３０％、Ｚ
   ｎ１〜１５％、Ｉｎ１〜２５％の５元素から選ばれた２
   元素以上を該表示組成範囲で含有し、かつＡｇ１〜８５
   ％を含有することを不可欠とする合金粉を、特許請求の
   範囲第２項のＧａ多元合金又は同第３項のＧａ多元合金
   と組み合わせて混合練和する特許請求の範囲第１項記載
   の歯科用練成材。 ６、Ｓｎ１〜４０％、Ｐｄ１〜４０％、Ｃｕ１〜３０％
   、Ｚｎ１〜１５％、Ｉｎ１〜２５％の５元素から選ばれ
   た２元素以上を該表示組成範囲で含有し、かつＡｇ１〜
   ８５％を含有することを不可欠とする合金粉を主添加粉
   とし、該主添加粉と共に、球状ないし丸味を帯びた不定
   形又は扁平ないしフレーク状を示し、かつ該主添加粉の
   組成と異なる金属粉を副添加粉として用いるにおいて、
   該副添加粉として、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ及び
   Ｓｎの６元素から選ばれた単体金属粉を１種以上又は該
   ６元素のうち１元素以上を含有する合金粉を１種以上、
   或いは該単体金属粉と該合金粉の両者を用いて、特許請
   求の範囲第２項のＧａ多元合金又は同第３項のＧａ多元
   合金と混合練和する特許請求の範囲第１項記載の歯科用
   練成材。