KR910003552B1 - 치과용 금속 연성재 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
제 1 도는 본 발명에 따르는 실시예의 액체 합금의 기본성분인 Ga-In-Sn의 3성분 농도를 나타내는 도면이다.
제 2 도는 본 발명에 따르는 연성물의 주된 구성원소의 조성범위를 실시예를 근거로 하여 나타낸 도면이다.
본 발명은 Ga계 액체 합금과 금속 분말을 혼합연화하여 사용하는 치과용 금속 연성재(齒科用 金屬 練成材)에 관한 것이다.
치과 연성충진재로서는 수은에 은 합금 분말을 혼합연화하는 아말감이 오랫동안 사용되어오고 있다. 즉, 액체 금속인 수은과 소정의 성분, 조성의 은계열 합금분말 각각을 소정량 혼합연화하여 수득한 아말감을 환자 치아의 와동부(窩洞部)에 충진하는 것으로 충진 후에 주로 Hg-Ag, Hg-Sn의 합금화 반응이 진행됨에 따라 경화되어 교합에 견딜 수 있도록 함으로써 주조용(鑄造用)이외의 치과 합금에 비하여 준비나 취급하는데 있어서 작업성이 양호하기 때문에 현재까지 사용되어 왔다.
그러나, 상기한 종래기술은 수은을 사용하고 있기 때문에, 이의 유해성으로 인하여 취급자들에 대한 독성과 환경오염의 문제가 사회적으로 높다.
이러한 배경에서, 치과분야에서는 수은계 아말감을 사용하지 않는 치과수복용(齒科修復用) 금속 연성 충진재로서 수은을 대신할 수 있는 액체 금속을 Ga 단위 또는 Ga를 주체로하는 공정합금(共晶合金)을 얻으려는 연구가 행해지고 있다.
공지되어 있는 바와 같이, 수은의 융점은 -38.86℃이고, 상온에서는 액체이다. 수은에 이어서 융점이 낮은 금속은 Ga(융점 ; 29.78℃)이므로 Ga를 당해 목적으로 이용하려는 연구가 1966년경부터 행해지기 시작했다. 그러나 Ga는 이의 융점이 나타내는 바와 같이 상온에서 액체를 유지하기 어렵고 합금화에 의한 융점의 저하도 기대한 만큼 달성되지 않은 것도 있으며, Ga 치과재의 연구에 있어서는 반드시 종래의 수은처럼 액상으로 사용하려고 지향되었던 것은 아니다.
한편, 금속학적으로 Ga 2원계 상태로서 Ga-Zn(공정온도 25℃), Ga-Sn(공정온도 20℃), Ga-In(공정온도 15.7℃) 등이 알려져 있지만, Ga의 3원계 이상에 대해서는 거의 알려져 있지 않다.
비수은계 치과용 금속 연성충진재에 관한 연구로서, Ga 단체 또는 Ga를 주체로 하는 상기한 Ga-Sn, Ga-Zn, Ga-In 공정합금을 중심으로 하고 이들에 Pd, Ag, Au, Cu, Sn, Zn 등의 단체 금속의 분말 또는 Ag-Sn-Cu계 합금 분말을 혼합연화하려는 연구가 행하여져 왔지만, Ga-In의 공정온도보다 융점이 낮은 3원 이상의 다원 액체 금속과 합금분말을 혼합연화하려는 연구는 극히 적었다. 근래, 일본국 특허 제 1,059,723호(일본국 특허공보 제(소)55-48091호)에는, 금속 분말과 연화하는 경우에 Ga에 Sn을 1 내지 13.5% 첨가하고, 여기에 다시 In 0 내지 24.5% 또는 Zn 0 내지 5% 첨가하고, 일시적으로 Ga의 융점을 저하시키면서 금속 분말을 가하여 연화하는 제조방법이 기재되어 있고, 또한 일본국 특허 제1,075,467호(일본국 특허공보 제(소)56-15453호)에는, Ga에 Sn 1 내지 13.5%를 가한 2원계 합금에 사용하는 합금 분말이 기재되어 있다. 이들 선행기술에는, Ag, Au, Cu, Sn의 단체 금속 분말 또는 Ag-Cu-Sn 합금 분말 및 85 내지 15% Ag-15 내지 45% Cu 합금에 Pt, Pd 및 Sn을 각각 15%이하 및 30% 이하 1 내지 2종 이상 가한 합금 분말을 Ga-Sn 2원계 합금과 조합시킨 실시예가 보고되어 있지만, Ga-In 공정온도(15.7℃)보다 낮은 융점을 나타내는 3원 이상의 Ga계 액체 합금과 합금 분말을 연화시킨 연구나 이러한 연성재(고화후의)의 조성 등에 관한 보고는 없다.
현재까지 칼륨계의 치과용 연성재가 실용화되지 않았던 원인은 칼륨 합금의 융점이 실용수준으로 저하되지 않았던 점이나 종래 아말감에 비하여 취급이나 조작성에 난점이 있었던 이외에도 와동수복재로서 각종 특서이 아직 불충분하였기 때문이라고 생각되며, 그 때문에 본 출원인은 지금까지 일본국 특허원제(소)58-240933호 내지 제(소)58-240936호에서 기술한 바와 같은 Ga다원 액체 합금에 대하여 연구개발을 행하여 왔다.
본 발명은 상기한 선행기술을 감안하여, Ga-In 공정온도보다 융점이 낮으며 15℃ 이하에서 유동성인 3원 이상의 다원계 Ga 액체 합금과 은계열 합금 분말을 연화한 후, 구강내 또는 약 37℃ 이상의 온도로 유지함으로써 비교적 빠르게 경화하는 것으로, 더구나 경화된 연성물의 특성이 치과수복용의 목적에 적합한 것을 개발하려고 각종 실험을 거듭하고 연구를 행한 결과 연성물의 평균 조성이 Ga 9내지 47%, In 1 내지 35%, Sn 0.2 내지 38% 및 Ag 1 내지 68%를 필수성분으로 함유하고, 더욱이 Pd 0.4내지 35%, Cu 0.4 내지 25%, Zn 0.4 내지 12%중의 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 조직적으로 불균질한 것이 본 목적에 적합하다는 것을 알았다. 또한 , 본원에서 %는 특별한 언급이 없는 경우에는 중량%를 의미한다. 이러한 연성물을 얻기 위해서는 개략적으로 Ga 45 내지 85%, In 5 내지 40% 및 Sn 1 내지 30%를 기본합금으로 하고, 여기에 다시 Ag, Pd, Au, Pt, Cu, Zn, Ge등의 원소를 첨가한 것을 액체 합금으로 하고, 합금 분말로서 Sn 1 내지 30%, Pd 1 내지40%, Cu 1내지 30%, Zn 1 내지 15% 및 In 1 내지 25%로부터 선택된 2종 이상과 Ag 1내지 85%를 기본성분으로 함유하는 은계열 합금 분말을 주성분으로서 이들 두 요소를 조합하여 사용하는 것이다.
본 발명은 기본적으로 다음의 세가지 요건으로 구성되어 있다.
1. 경화된 연성물의 조성 특성이 치과 수복용으로 적합할 것.
2. 수은을 포함하지 않고 상온에서 액상을 나타내는 Ga계 액체 합금.
3. 액체 합금과 합금화하는 금속 분말을 상온에서 혼합연화함으로써 합금화를 개시하고, 37℃는 정도에서 비교적 빠르게 경화될 것.
우선, 제1의 요건에 따르는 치과용 금속연성재로서 경화후의 조성이 불균일하고, 미반응 금속입자가 합금화된 액체 합금에 의해 포위되어 있는 조직을 가지며, 금속입자 자신이 갖는 재료강도가 연성물의 강도에 기여하는 것이 필요하다는 것을 알 수 있고, 그외에 평균 조성이 Ga 9 내지 47%, In 1 내지 35%, Sn 0.2 내지 38%, Ag 0.4 내지 68%를 필수적으로 함유하고, 그외에 Pd 0.4 내지 35%, Cu 0.4 내지 25% 및 Zn 0.4 내지 12% 중의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것이 치과용 금속 연성재로서 요구되는 제반 특성, 즉 경도가 적합하고, 교합압력에 견딜 수 있는 압축강도, 내식성, 치수변화 등이 우수한 것이었다.
연성물의 조성범위는 모두 실험적으로 얻은 범위를 근거로 하여 정한 것이지만 각 원소마다 주요한 기능상의 관점에서 기술한다. Ga는 본 계열의 원소 중에서 내식성이 가장 나쁘기 때문에 가능하면 함유량이 적은 편이 좋으며, 45.2% Ga 함유의 S 2(제3표 참조)에서는 13.6% Pd를 함유함에도 불구하고 그다지 좋은 결과가 얻어지지 않으며, 50% 함유품에서는 종래의 아말감보다 상당히 나쁜 내식성을 나타냈다. 한편, 9.4% Ga를 함유하는 S22에서는 경화속도가 상당히 빠르게 되고, 실용상 한계에 가까운 것으로 판단되었다. In, Sn에 대해서는 Ga와 함께 Ag, Cu, Zn 및 Pd와의 합금화에 관여하며, 또한 고화에도 관여하는 성분이다. 합금화에 있어서 이들은 서로 영향을 끼치며 연성물의 기계적 특성에 기여하는 것으로서, 실험결과(제3표 및 제2표)의 각 성분의 상하한을 근거로 하여 각 성분의 범위를 정한다. 기타 Pd에 대해서는 경화속도의 촉진, 내식성의 향상 등에 좋은 영향을 주었지만 치수증가와 가격상의 균형으로부터 상한치를 정한다.
이어서 제2의 요건에 따르는 수단으로서, 액체 합금으로서 Ga-In 2원계에 제3성분 등을 가하여 Ga-In의 공정온도(15.7%)보다 융점이 낮으며 상온에서 유동성인 합금을 얻는다.
제 3 성분으로서는 Ga 및 In에 대하여 합금화하기 쉽고, 또한 이들과의 2원 공정점이 낮은 Sn이 가장 유리하다고 생각되기 때문에, Ga, In 및 Sn을 기본원소로 하여 연구를 추진한 결과 조성이 Ga 45 내지 85%, In 5 내지 40% 및 Sn 1 내지 30%인 기본 합금이 -3 내지 -10℃ 내지 그 이하의 응고개시점을 준 안정상태로서 갖는다. 즉, -3 내지 -10℃이하에서도 준정상적으로 유동성이며, 더구나 그 상태를 상당기간 유지하다가 지체없이 정상상태로 돌아와 15℃ 이하의 유동점을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 이러한 현상은 Ga 단체 금속으로 보여지며, 또한 과냉현상으로 불리우지만 본 계열과 같은 Ga계 합금에서도 유사한 현상으로 설명할 수 있다. 이들 3원 조성의 기본 합금에 대하여 Ag, Pd, Au, Pt, Cu, Zn, Ge 1 또는 2종 이상을 제4성분 등으로서 소량 첨가(0.01 내지 5%)하여 다원 합금으로 하면 유동성 개선도 달성되기 때문에 제1의 요건으로 구할 수 있는 연성물의 특성 개선에 다음에 기술하는 부첨가 분말과 함께 효과가 있음을 알 수 있다. 제4성분 등에 사용하는 원소에 대하여는 반드시 Ga-In-Sn계 기본 합금과 완전히 합금화하여 균일한 액상으로 만들 필요는 없고, 기본 합금이 갖는 15℃ 이하에서의 유동성을 저해하지 않고연성물의 메트릭스 특성을 개선할 수 있는 것이면 좋다. 예를 들면, 기타의 백금 계열인 Rh, Ir, Os, Ru나 Ta, Ti, Mo, W, Mg, Bi, Al등도 Ag, Pd, Au, Pt, Cu, Zn, Ge이외에 또는 이들에 가하여 사용할 수 있다.
제3의 요건에 있어서는, 우선 종래의 아말감에 대한 조작방법처럼 연화기(아말감 믹서)를 사용하여 Ga 다원 액체 합금과 금속분말(합금 분말도 포함)과의 연화를 상온에서 조작하였을 때 발생하는 발열량 정도의 온도에서 합금화 반응의 활성화가 일어나고, 비교적 빠르게 경화가 일어나며, 또한 구강내의 온도 37℃정도에서 충분히 경화하도록 금속 분말이 필요한 것이다.
이러한 효과를 갖는 금속 분말에 대해서는 액체 합금의 기본원소인 Ga, In, Sn과 합금화되기 쉬운 원소인 Sn, Pd, Cu, Zn, In 및 Ag 등올 이루어진 것이 적합하고, 이들의 조성으로서 Sn 1 내지 40% Pd 1 내지 40%, Cu 1 내지 30%, Zn 1 내지 15%, In 1내지 25%의 조성범위인 동시에 이들의 성분 중에서 적어도 두성분을 함유하고, 은 1 내지 85%을 불가결로 하는 금속 분말이 상기 기본 합금과의 합금화 반응에 적합한 것으로 밝혀졌다.
합금 분말의 성분조성을 한정하는 이유는, Pd는 대부분이 내식성이나 경화촉진상 좋지만 너무 다량으로 넣으면 경화시의 치수증가가 커지고 또한 가격도 높아지기 때문에 40% 이하 정도가 좋다.
Sn, Cu, In 및 Ag에 대해서는 이들 각 성분을 조합한 합금으로서의 내식성, 경도, 취성 등의 기계적 성질을 고려하고, 실험범위를 근거로 하여 조성을 정하였다. 이들 합금 분말의 구성원소로서 Ag 이외에 두 원소를 가하여 총계3원소를 최소한 필요로 하는 이유는, 앞에서 언급한 바와 같이, 이러한 합금 분말의 입자는 Ga 다원 합금과 확산하여 합금화되지만, 이것은 미립자를 제거하고 입자의 계면에 한정되기 때문에 입자의 중심부는 원래 입자 그대로의 상태로 고화되고, 이들이 연성물의 상당한 부분을 구성하게 되기 때문에 입자의 기계적 특성이 요구되는 것으로 생각된다. 이러한 합금 입자를 얻는데는 구성원소의 조합에 있어서 적합한 자유도가 필요하고, 만약 2원계로 한정한다면, 예를 들면, Ag-Sn등의 약한 재질, Ag-Zn, Ag-In 등의 연한 재질도 선택대상으로 되어 불합리하다. 또한 Ag-Pd는 내식성이 좋고 기계적 특성도 아주 좋지만, Cu를 가한 Ag-Pd-Cu와는 비교되지 않을 정도로 열등하고 2원계에서는 조합의 자유도가 지나치게 작으며 3원계는 최소한 필요로 한다. 실험결과에서도 Ag-Pd-Cu계 합금 분말을 사용한 연성물(Sl1, S21), Ag-Sn-Cu계 합금 분말을 사용한 연성물(S 36), Ag-Cu-Zn계 합금 분말을 사용한 연성물(S 43)은 모두 규격치(후술함)를 만족하는 압축강도를 나타낸다.
그외에, 본원에서는 Au, Pt, Ir을 합금화하여 보다 귀금속성을 높인 예에 대해서도 나타냈지만, 그 이외의 첨가원소에 대해서는 상기의 Ag 합금에 첨가하였을 때 Ga와의 합금화를 저해하기도 하고, 극도로 경도를 증가시킨 것은 아니며, 예를 들면, Bi, Mg, Ni, Sb, Ti등의 원소가 적합하게 첨가되어도 아무런 지장이 없다.
또한, 금속 분말의 형상을 구상(구를 포함함) 내지 환미를 띠는 무정형으로 하면 연화시의 조작성이 좋고, 더우기 경화 후의 연성물의 강도도 강하다는 것을 알 수 있기 때문에 본 발명에서는 구상 내지 환미를 띠는 무정형을 주체로 한 것을 사용한다.
게다가, 상기의 금속 분말을 주첨가용으로 하고, 부첨가용으로서 종류와 형상이 다른 금속 분말, 예를들면, 편평 내지 박편상의 것 또는 상기의 주첨가용 합금 분말과 입도가 다른 구상 내지 환미를 띠는 무정형의 것이 매트릭스의 합금화의 촉진, 내식성 향상 및 강도의 확보에 유용하고, 더욱이 연화조작성의 향상, 고화 속도의 조정에 효과가 있는 것으로 밝혀졌다.
이러한 부첨가용 금속분말(이하, 부첨가 분말이라고 한다)로서는 Pd, Pt, Au, Ag, Cu, Zn, Sn 등의 단체 금속 또는 이들의 합금이 적합한 것으로 밝혀졌다.
부첨가의 효과로서 중요한 것은 연성물의 Ga 부분 매트릭스에 귀금속 원소를 합금화하는 것이다. 이를 위해서는 Pd, Pt, Au, Ag 등의 귀금속이 가장 적합하고, 이들이 Ga 부분 매트릭스상의 성분에 고용 또는 분산하여 내식성 향상에 도움을 준다. 매트릭스의 귀금속화를 위하여 소량으로 효과적으로 행하는 데는 미세하고 또한 박편상의 입자가 좋고, 이를 위해서도 부첨가에 의한 것이 극히 좋다. Cu, Sn, Zn에 대하여는 내식성의 향상보다도 고화 속도의 조정, 조작성의 향상에 유용한 것으로 생각된다. 이들 원소로 이루어진 합금을 사용하는 것은 이상의 기본 효과와 함께 입자의 충진효과의 향상, 분말 액비의 개선에 이바지한다. 따라서, 주로 내식성 향상에는 편평 내지박편상이 좋고, 기계적 특성의 향상에는 구상의 것이 좋으며, 조작성의 향상에는 두 형상의 조화가 필요하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 치과분야에서 수은을 배제한 새로운 치과용 금속 연성재로서 유용하고, 또한 본 발명의 연성재는 단독으로 종래의 충진재에 머무르지 않고 주조재 대신에 그 용도를 넓힐 수 있다는 점에서 실용화의 의의는 크다.
이하에 본 발명의 실시예를 설명한다.
[실시예 1]
본 발명의 연성재에 사용하는 액체 합금의 조성 예는 이의 유동점과 함께 제1표에 기재하며, 또한 액체합금의 기본 성분인 Ga, In, Sn 3원계의 3성분 농도 도면에 실시예를 도시한 것은 제 1 도에 도시하는데, 여기서 액체 합금의 예는 ○표로 표시한다. 또한, ○표의 숫자는 제1표의 액체 합금의 번호를 대문자 L을 생략하여 나타내고, -----표로 둘러싸인 A영역은 특허청구의 범위 제3항의 조성범위를 나타내며, -0-선으로 둘러싸인 B영역은 본 발명을 실시하는데 있어서 보다 적합한 범위를 나타낸다.
[표 1]
액체 합금의 예와 조성
액체 합금의 조제는 우선 Ga에 In을 소정량 배합하고, 이들을 테프론 비이커에 넣은 다음, 약 200℃로 가열하고 합금화시키고, 여기에 소정량의 Sn,과 필요에 따라 Ag, Pd, Au, Pt, Cu, Zn, Ge의 제4성분 등을 가하여 가열하면서 잘 교반하여 액체 합금으로 만든다. 이것을 병에 넣어 상온에서 보존하여, 필요한 만큼 꺼내어 사용한다.
또한 금속원료는 가능한 한 순도가 높은 것으로 하고 Ga 이외의 것은 미세한 입상의 것을 사용한다.
제 1 표에서 알 수 있는 바와 같이, 이들 액체 합금은 모두 유동점이 15℃ 이하인 것을 알 수 있다.
이러한 유동점을 갖는 영역은 제 1 도에서 점선으로 둘러싸인 A영역으로 나타낸다. 이들 액체 합금 중에서도 유동점이 10℃인 영역을 구하면 제1도의 - 0 - 선으로 둘러싸인 B영역을 그릴 수 있다. 이들 액체 합금에는 제1표에 기재한 유동점이 이하의 온도에서는 준안정 상태에서는 어느 것이나 유동성을 제공할 수 있으며, 이것은 전술한 바와 같이, Ga에서 볼 수 있는 과냉 현상과 유사한 것으로 보여진다.
이들 액체 합금의 냉각곡선에 대하여, 예를 들면, 제1표의 L 19의 액체 합금을 냉장고에 넣고 온도를 낮추어가면, 냉장고의 온도가 저하하는 동시에 액체 합금의 온도도 저하하고 -7℃로 보존하여도 유동성을 유지하는 준안정기간이 72시간 동안 지속된다. 이러한 경향은 본 액체를 보존하는 온도가 -3내지 -10℃에서도 마찬가지였다. 이러한 준안정상태가 지속되는 기간은 액체 합금의 제조조건과 보존조건에 따라 다르며, 조건에 따라 상당히 장기간 동안 지속된다. 이와 같이 본 액체 합금은 응고 개시온도를 -3 내지 -10℃ 내지 그 이하로 낮출 수 있다.
또한 이러한 준안정상태가 일어나지 않게 하려면 액체 합금에 가열 사이클(heat cycle)을 제공하여 가열과 응고를 1 내지 수회 제공하여도 좋다.
[표 2]
제 4 성분 등을 첨가한 액체 합금의 예
제 2 표에 기재한 바와 같이, Ag, Pd, Au, Pt, Cu, Zn, Ge를 1 내지 2종, 제 4성분 등으로서 기본의 3원계 액체에 소량 첨가한 것은 모두 15℃ 이하에서 유동성을 나타내며, 기본의 3원계의 경우와 같은 응고 특성을 나타낸다. 제4성분 등의 첨가효과는 나중에 연화한 경우의 실시예로서 기술한다.
더욱이, 본 액체 합금은 상온에서는 유동성을 유지하지만 한냉지 등에서는 응고 내지 반용액 상태로 되기 때문에, 응고, 용융을 반복하고, 연화특성과 조작성이 불합리하다는 것을 염두해두고 체크하였지만 어떠한 모순점도 발견되지 않았다.
[실시예 2]
본 발명의 액체 합금과 금속 분말을 여러 종류로 조합하여 경화시킨 연성물(본원에서는 연성재라고 하는 경우도 있다)에 대하여 기술한다.
연성물의 제조방법은 합금 분말(1g)에 액체 합금(0.26 내지 1.2g)을 (상기와 같은 비율로) 혼합하고 캡슐에 넣은 다음, 필요에 따라, 용기를 사용하여 상온에서 아말가메터 HIMIXVS-III(이지 제품)으로 5 내지 15초 동안 기계적으로 연화하고, 이것을 형에 충진시킨다. 그것을 항온조 속에서 37±1℃에서 보존하여 경화시킨다.
제3표는 연성물위 예와 조성을 나타내고, 이들 연성물의 조성 범위는 제2도에 도시한다.
[표 3a]
연성물의 예와 조성
[표 3b]
이들 연성물의 특성에 대해서는 이하에 기술하는 평가법으로 평가한다. 내식성에 대해서는 기호 ×△○◎(이 순서가 좋음)로 표시하여 제3표에 기재한다. 기계적 특성에 대해서는 이들 연성물은 모두 규격 (후술함)을 만족하는 것이다. 그 외에, 연성물의 특성에 영향을 주는 인자, 조직 등에 대해서는 이하의 실시예의 기술을 통하여 더욱 상세하게 설명한다.
연성물의 평가는 종래품의 규격이 JIS T 6109(치과용은 아말감용 합금)에 준하여 이들의 기계적 성질을 조사한다. 압축강도에 대해서는 마찬가지로 미국 치과 의사회 (이하, ADA라고 한다) 규격 (압축강도로서 1시간후 8.16kgf/㎟ 이상 , 24시간후 25kgf/㎟ 이상 )에 준하여 조사한다. 변색시험에 대해서는 JIST6108(치과주조용은 합금)에 준하여 조사한다.
금속 분말의 제조에는 화학적인 환원법, 공침법(共沈法)이나 전해법, 진공증발석출법, 오토마이즈법, 숏트법, 밀 분쇄법, 절삭법 등이 있지만, 실시예에 적합한 구상 재지 불규칙한 환미를 띠는 형상으로 입자, 지름이 100μ 이하 정도인 것을 얻는 방법으로서 주로 오토마이즈법을 사용하여 표면산화를 받는 경우에는 수소분위기로 속에서 환원시켜 탈수소처리를 수행한다.
편평 또는 박편상의 분말에는 절삭분말 또는 볼밀로 처리한 환원분말이나 오토마이즈 분말을 사용한다.
이들 금속분말을 필요에 따라 체별 분급하여 이들을 적합하게 조합한다.
[표 4 ]
합금 분말의 예와 조성(%)
제 4 표는 상기한 바와 같이 제조한 합금 분말의 예와 조성을 나타낸다.
또한, 특별히 언급하지 않는 경우, 금속 분말의 형상을 구상 또는 환미를 띠는 무정형의 것을 사용한다.
이들 금속 분말은 본 액체 합금의 기본성분을 구성하는 원소인 Ga, Sn 또는 In 중의 하나 이상의 원소와 합금하기 쉬운 성분을 기본으로 하여 구성되는 것으로서 Sn 1 내지 40%, Pd 1 내지 40%, Cu 1 내지 30%, Zn 1 내지 15%, In 1 내지 25%의 각 조성 범위에서 두성분을 적어도 함유하고,Ag 1 내지 85%를 함유하는 것으로서, 이들 금속 분말은 본 액체 합금과 연화되었을 때 합금화가 비교적 빠르게 진행한다. 이러한 성분과 조성을 기본으로 하는 합금 분말은, 예를들면, 제4표의 P3에 기재한 바와 같이 Au, Pt, Ir 등을 함유하여도 좋으며, 또한 제4표에 예시한 이외의 성분의 것을 합금 분말에 넣어도 연화되었을 때 경화가 비교적 빨리 진행하면, 연성물로서의 특성도 치과수복재로서 충분한 것, 즉 본원의 기본을 손상하지 않는 한 조금도 지장이 없다. 또한, 이러한 부첨가물의 실시예 및 첨가 효과는 나중에 연화한 경우의 실시예로서 기술한다.
본체의 입자 형상이 연성물에 끼치는 영향에 대하여 구상의 P9또는 편평상의 P9와 L19를 조합시켜 만든 혼성물(S37과 동일한 조성)에 대하여 24시간 후의 압축강도를 비교한 결과, 전자(구상 금속 분말을 사용)는 32.1kgf /㎟ 인 반면, 후자(편편상 금속 분말을 사용)는 8.5kgf /㎟으로 강도의 차이가 크다.
편평하고 입도가 큰 절삭분말의 경우에는 경화 속도가 느리고, 예를들면, 80메쉬 이상의 P1과 L19의 조합에 의한 연성물(S24와 동일한 조성)에서는 혼화후 3일 동안 37 ±1℃로 보존한 후에도 비커즈 경도(vickers hasdness) Hv 50에 도달하지 않았다. 그러나 미세한 박편 분말을 혼합함으로써 개선되며, 예를 들면 상기의 조합에서 635메쉬 이하의 박편상 Pd 분말을 20% 혼합한 PIP를 사용한 연성물(S25와 동일한 조성)에서는 경화의 개시속도도 비교적 빠르며, 2시간 후에는 Hv 65에 도달하였다. 이와 같이, 절삭 분말로도 경화속도를 개선할 수는 있지만, 연성물의 재료강도로서는 충진밀도를 높게 하기 쉬운 구상 분말이 유리한 것으로 밝혀졌다.
이어서 연성물의 치수변화에 대해서는, 팽창 경향이 있기 때문에 JIS 규격에 대해서는 전혀 문제는 없지만 ADA 규격 (±20㎛/㎝)에 대하여는 연성물의 전체가 만족스러운 것은 아니었다. 예를들면,
S37에서는 ±160내지 220㎛/㎝로 큰 팽창을 나타냈지만 S19에서는 +60 내지 80㎛/㎝로 크게 감소되었다. 양자를 비교하면,Pd 함량은 양자 모두 약 15%이지만 Sn 함량의 차이를 알 수 있고, S37은 S19의 약 1/4의 Sn밖에 함유하지 않음을 관찰하였다. 또한, Pd를 함유하지 않는 S38에서는 +12 내지 18㎛/㎝로 ADA 규격을 분명하게 하는 것이었다. 치수변화에 대하여는, 이들의 예는 Pd와 Sn은 상반하는 효과를 가진다는 것을 나타내는 것이며, 특히 Pd 함유의 경우는 Sn도 많은 편이 좋다는 것을 알수 있다.
큰 팽창을 나타낸 상기S37에 대하여 사람의 발거치(拔去齒)에 충진하였지만 치아에 분열을 생기게 하지는 않았다. 이것은, 경화과정에서 완전히 고화되지 않은 사이에서 초기 팽창이 크기 때문이라고 생각되며 실용상 지장이 없다는 것을 알 수 있다.
이어서 기계적 강도에 대하여 기술한다.
본 연성물의 경화 메카니즘은 액체 합금 중의 성분과 금속 분말의 성분이 확산에 의해 합금화 반응을 일으키므로 양자의 경계면으로부터 확산이 진행한다
금속 분말 입자 중에서 약간 큰 구에서는 구의 외주부에 Ga 농도가 확산층이 생기고 있다는 것을 EPMA에 의한 해석으로부터 확인할 수 있으며, 구의 중심부는 금속 분말 본래의 조성 그대로이다. 당해구의 둘레에는 액체 합금을 주성분으로 하는 상중에 금속 분말의 성분인 Ag, Pd, Cu 등이 확산하여 합금화된 상(매트릭스라고 한다)이 발견되었다.
이와 같이, 연성물은 불균일상으로 이루어져 있으며. 미반응 입자를 고화에 기여한 Ga 부분 확산층과매트릭스가 포위되도록 하여 합금화 반응을 종결시킨 것이다. 그런데 새로 생긴 합금상에는 Ag ₃Ga, PdGa, CuGa₂, Pd2In, Ag3In, Pd2Sn, Cu6Sn5등의 금속간 화합물이 생성하고 있는 것으로 추정된다.
구강내와 같은 조건인 37℃ 정도 또는 80 내지 100℃에서는 분말 액체 양 성분이 완전히 같고 균일한 합금으로 되어서 경화되지 않으며, 금속 분말과 액체 합금이 서로 국부적인 확산에 의해 고화가 종결되는 것이다.
따라서, 제 3 표에 기재한 연성물의 조성과 2도에 기재한 조성범위는 모두 연성물 전체를 평균한 조성을 나타내는 것이다.
이와 같이, 연성물의 기계적 강도는 금속 분말의 입자 그 자체에 상당히 의존하기 때문에 입자의 재질특성으로서 적당한 경도를 갖는 것이 필요하다. 또한, 입자가 구상이고 Ga부분 매트릭스 중에 높은 충진밀도로 채워져 있을 경우에 강도를 기대할 수 있다. 입자의 재질 특성으로서 너무 경직하면 임상조작에서 연마하기 어렵고 또한 대향치(對向齒)에 해를 끼치기 때문에 비커즈 경도(Hv)가 350정도 이하인 것이 좋다.
연성물의 부식에 관하여, 본 실시예의 성분중에서는 Ga가 가장 용해되기 쉽다. 이것은 염산 또는 락트산에 대한 연성물의 거동으로 알 수 있으며, 부식의 순서는 Ga〉〉In〉Sn〉Cu〉Zn〉Ag〉Pd〉Au, Pt, Ir이다. 따라서, Ga부분 매트릭스를 가능한 한 귀금속으로 합금화하여 매트릭스 자체의 내식성을 향상시키거나 및/또는 본 액체 합금의 범위내에서 Ga가 적고 Sn이 많은 쪽에 의한 영역이 보다 바람직하다는 것을 알수 있다.
이와 같이, 내식성, 치수변화 특성 이외에도 액체합금이 유동성을 고려하면 앞에서 기술한 제 1 도에서 -0- 선으로 둘러싸인 B영역, 즉 Ga 49 내지 71%, Sn 12내지 28% 및 In 13 내지 33%를 기본 조성으로 하는 것이 바람직하다는 것을 알수 있다.
한편, 본 발명에서는 Ga 부분 매트릭스의 결정을 미세화하고 귀금속을 고용 또는 분산강화 등으로 합금화하는 것을 목적으로 하여 본 액체 합금에 제4성분 등의 첨가 또는 부첨가 분말의 첨가의 두가지 방법을 이용한다.
액체 합금에 제4성분 등을 첨가하는 것은, 유동점을 저하시키는 원소의 경우에는 그 범위내에서 첨가량은 많아도 지장이 없지만 특히 귀금속원소는 너무 많이 합금화시키면 융점의 상승을 초래하기 때문에 합금화 하지 않고 미립자 상태로 분산시키는 것이 좋다. 그러나 후자의 경우에는 금속 분말에 부첨가 분말로서 사용하는 것이 자유도가 크기 때문에 좋다.
이와 같이, 액체 합금에 제4성분등으로서 첨가한 경우와 금속 분말에 부첨가로서 첨가한 경우에서는 작용 효과에 공통성이 있고, 양자를 사용한 본 연성물에서는 이들이 상승적으로 작용하며, 또한 특성 개선에도 효과가 있다. 예를 들면, 임상에서 중요한 작업요인으로 되는 경화의 개시속도 조절 외에도 내식성, 치수변화, 강도 등의 특성 개선에 기여한다.
연성물의 재료강도에 대하여, 앞에서 기술한 바와 같이, 강도를 좌우하는 역할을 하는 금속 분말은 구상에서 적합한 정도의 입도분포를 갖는 대중소 여러 가지 크기의 것이 혼재되는 편이 층진밀도가 높고, 재료강도의 향상에 기여한다. 예를들면, 분포가 10내지 74μ인 P9를 사용한 S47에서는 강도가 240Hv로 종래의 제품보다 재료 강도가 훨씬 우수하기 때문에 귀금속 계열의 치과주조용 대신에 사용하는 것도 기대할 수 있다. 또한, 구강 내에서 충진할 필요가 없는 경우에는 80 내지 100℃의 온도에서 경화를 보다 촉진시켜도 상관 없다.
이러한 관점에서 부첨가 분말로서 마이크론 등급의 구상 내지 환미를 띠는 무정형 또는 편평 내지 박편화 처리를 행한 Pd, Pt, Au, Ag, Cu, 및 Sn을 준비하여 실험에 제공한다. 제5표는 부첨가 분말을 가한 금속 분말의 예를 나타낸 것이다.
[표 5]
부첨가 분말을 첨가한 금속 분말의 예
부첨가 분말의 사용방법은 먼저 주첨가 분말에 혼합하고 일단의 분말(집합단)로 해 두면 액체와 분말간의 혼합연화시에 소요되는 시간을 최소한으로 줄일 수 있기 때문에 실시예에서는 이러한 사용법에 대하여 기술한다. 그러나 본 발명은 이러한 사용법에만 제한되는 것은 아니며, 액체, 주첨가 분말 및 부첨가 분말을 별도로 준비하여 놓고, 연화시에 이들 세 가지 성분을 동시에 또는 순서없이 혼합해도 상관없는 것이다.
제4성분이 첨가된 액체 합금과 부첨가 분말이 첨가된 금속 분말을 여러 가지로 조합한 예와 첨가되지 않은 액체 합금과 금속 분말을 조합한 예를 비교하면서 내식성에 대한 이들의 효과를 설명한다.
혼성물 S28(내식성 평가 ×, 이하 동일한 기호로 표시한다)는 L28과 P2의 조합에 의한 것이며, 액체 조성으로서 Ga가 83%로 가장 많고 제1도에서 A 영역의 부분쪽으로 위치하는 것이다. P2는 Ag 60%의 다른 귀금속을 함유하지 않는 합금 분말이기 때문에 내식성은 그다지 좋지 않으며, 본 연성물 중에서 최저 위치에 있기 때문에 평가를 ×로 한다. 이 계열의 내식성을 개선하기 위하여 Pd를 부첨가 (P2에 대하여 15%첨가)한 P2P 동일하게 L28과 조합한 S41(○)은 내식성이 현저하게 향상되었음을 알수 있다.
L13 계열에서는 P2와 조합한 S42(△)에서 P2P 조합한 S48(○) 쪽으로 내식성이 향상하고, L19계열에서는 P2와 조합한 S36(○)에서 P2P와 조합한 S50(⊙) 쪽으로 마찬가지로 향상하고 있다는 것을 제3표로부터 알수 있다. 이들 이유는 앞에서 기술한 연성물 중에서 Ga가 풍부한 매트릭스가 부첨가 분말로서 제공된 Pd에 의해 합금화 되어 내식성이 풍부하게 되는 것으로 생각된다.
또한, P12계열에서는 L7과 조합한 S32(△)에서 L7X와 조합한 S51(⊙)쪽으로 내식성이 향상하고, P2P계열에서는 L13과 조합한 S48(○)에서 L13X와 조합한 S49(⊙)쪽으로 마찬가지로 향상하고 있다는 것을 제3표로부터 알수 있다. 이들 이유는 액체 기본합금에 첨가된 제4성분 내지 제6성분인 Pd, Ag, Au가 매트릭스의 귀금속화에 효과적으로 작용하기 때문이라고 여겨진다.
또한, 본 액체 합금중의 Ga 또는 Sn 함량에 착안하면 P2 계열에서 L28(Ga 83%)와 조합한 S28(×) 과 L9(Ga75%) 와 조합한 S46(×)에서 L13(Ga 65%,Sn 12.5%)와 조합한 S42(△),L19(Ga 65%, Sn 15%)와 조헙헌 S36(○) 쪽으로 각각 내식성이 향상되고 있음을 알수 있다. 이러한 의미에서 제1도에서 B 영역을 보다 바람직한 영역으로 한 이유가 있다.
이들 예에서 사용한 부첨가 분말의 형상은 모두 미세한 박편상의 것을 사용하였기 때문에 매트릭스에 귀금속 성분의 확산이 많아지도록 하기 위해 이러한 내식성의 향상에 한층 효과적으로 작용하는 것으로 생각 된다.
또한, 구상 내지 환상을 띠는 무정형의 부첨가 분말의 경우에는 주첨가 분말보다 미세하거나, 또는 조악한 것이 충진밀도가 높고 내압축강도의 향상에도 좋다. 특히 가격상 제약이 있는 충진용으로서 귀금속성이 높은 부첨가 분말을 사용하는 경우에는, 첨가 비율은 주첨가 분말에 대하여 30% 이하 정도가 적합하다고 생각되므로 이러한 경우에는 주첨가 분말보다 미세한 분말인 경우가 좋다.
부첨가 분말의 효과로서는 이하의 내식성, 내압축 강도 외에도, 연화시의 조작성, 분액비의 허용도의 확대 등 부착적인 효과도 나타낸다.
연화성에 대하여, 치과진료실에서는 연화충진 조작성을 1 내지 3금 인레이(inlay) 및 MOD 인레이로 하여 조사하였다. 그 상황은, S52의 경우, 연화개시에서 조각(carving)까지 소요되는 시간은 1 내지 3금 인레이에서는 2분 30초 내지 4분 30초 이고 MOD 인레이에서는 2분 35초 내지 5분 40초이며, 경화의 개시속도도 좋고 종래의 아말감과 거의 같은 조작성을 나타냈다.
또한, 경화속도를 조사한 실험예에서는 ,S26의 경우, 연화후 37±1℃에서 보존하여 2시간후 Hv70 내지 105, 24시간후 Hv 105 내지 130을 나타내고 , 압축강도는 42 내지 50Kgf / ㎟을 나타내며, 그외에도 상술한 특성과 함께 임상적으로도 종래의 아말감을 대신하여 충분히 실용화하는데 유용하다는 평가를 얻었다.
이상 기술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 이의 치과공학적 특성은 JIS 규격을 만족시키며, 내식성도 양호하고, 경화특성과 기계적 강도의 수준을 수은계 아말감과 동등하거나 그 이상으로 할수 있으며, 또한 임상적으로도 취급조작성이 좋기 때문에 종래와 같은 사용이 가능하게 된다.
따라서, 본 발명은 치과분야에서 취급자에 대한 독성 및 환경오염의 문제가 있는 수은을 배제하고, 종래의 아말감에 대신하며, 그외에 종래의 연성법의 정점을 그대로 승계하면서 새로운 치과용 금속 연성재로서 살용성을 제공한다는 점에서 사회적 의의는 대단히 크다.
Claims (6)
- 액상인 Ga 또는 Ga 다원 합금과 금속 분말을 혼합연화한 후, 구강내 또는 37℃ 정도 또는 그 이상의 온도에서 유지함으로써 경화되는 치과용 금속 연성제에 있어서, 경화 후의 조직이 불균일하고, 평균조성으로서 Ga 9 내지 47%, In 1 내지 35% Sn 0.2 내지 38% 및 Ag 1 내지 68%를 필수성분으로서 함유하며, 기타 임의성분으로서 Pd 0.4 내지 35%, Cu 0.5 내지 25%, Zn 0.4 내지 1종 또는 2종 이상을 함유함을 특징으로 하는 치과용 금속 연성재.
- 제 1 항에 있어서, Ga 다원 합금으로서, Ga, In 및 Sn을 기본성분으로 하고, 당해 합금에 포함된 기본 성분의 합계를 100%로 한 경우, 기본성분의 함유율이 Ga 45 내지 85%, In 5 내지 40% 및 Sn 1 내지 30%인 합금을 사용하는 치과용 금속 연성재.
- 제 1 항에 있어서, Ga 다원 합금으로서 Ga 45 내지 85%, In 5 내지 40% 및 Sn 1 내지 30%로 이루어진 기본 합금에 대하여, 여기에 Ag, Pd, Au, Pt, Cu, Zn, 및 Ge로부터 선택된 원소 1종 또는 2종 이상을 0.01 내지 5% 가한 것을 사용하는 치과용 금속 연성재.
- 제 1 항에 있어서, Sn 1내지 40%, Pd 1 내지 40%, Cu 1 내지 15%, In 1 내지 25%의 다섯가지 원소로부터 선택된 두가지 원소 이상을 당해 표시조성범위로 함유하는 동시에 Ag 1 내지 85%를 필수성분으로 하는 합금 분말을 제2항 또는 제3항의 Ga 다원 합금과 조합하여 혼합연화한 치과용 금속 연성재.
- 제 1 항에 있어서, 구상 내지 환상 무정형 입자를 주성분으로 하고, Sn 1 내지 40%,Pd 1 내지 40%, Cu 1 내지 30%, Zn 1 내지 15%, In 1 내지 25%의 다섯가지 원소로부터 선택된 두가지 원소 이상을 당해 표시조성범위로 함유하는 동시에 Ag 1 내지 85%를 필수성분으로 하는 금속 분말을 제2항의 Ga 다원 합금 또는 제3항의 Ga 다원 합금과 조합하여 혼합연화한 치과용 금속 연성재.
- 제 1 항에 있어서, Sn 1 내지 40%, Pd 1 내지 40%, Cu 1 내지 30%, Zn 1 내지 15%, In 1 내지 25%의 다섯가지 원소로부터 선택된 두가지 원소 이상을 당해 표시조성범위로 함유하는 동시에 Ag 1내지 85%를 필수성분으로 하는 합금 분말을 주첨가 분말로 하고, 당해 주첨가 분말과 함께 구상 내지 환상 무정형 또는 내지 박편상을 나타내고 또한 당해 주첨가 분말의 조성과 다른 금속 분말을 부첨가 분말로서 사용하는데 있어서, 부첨가 분말로서 Pd, Pt, Au, Ag, Cu 및 Sn의 여섯가지 원소로부터 선택된 단체 금속 분말 1종이상 또는 여섯가지 원소중의 한가지 원소 이상을 함유하는 합금 분말 1종 이상 또는 단체 금속 분말과 합금 분말의 양자를 사용하여 제2항의 Ga 다원 합금 또는 제3항의 Ga 다원 합금과 혼합연화한 치과용 금속 연성재.
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