JP5740988B2

JP5740988B2 - Ｃｕ−Ｇａ合金粉末及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット

Info

Publication number: JP5740988B2
Application number: JP2011003116A
Authority: JP
Inventors: 敏夫森本; 辰也高橋; 勲雄安東; 小向　哲史; 哲史小向; 高木　正徳; 正徳高木; 恵理子佐藤; 南　浩尚; 浩尚南
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2010-04-09
Filing date: 2011-01-11
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2030-08-24
Also published as: JP2011231399A; JP4720949B1; KR20130034022A; US20130192986A1; CN102844134A; KR101509299B1; TW201144467A; US9435023B2; WO2011126092A1; CN102844134B; TWI471442B; JP2011231396A

Description

本発明は、ＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金）太陽電池の光吸収層の形成に使用されるＣｕ−Ｇａ合金粉末及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに関する。

近年、クリーンエネルギーの一つとして、太陽光発電が注目され、結晶系Ｓｉの太陽電池が主に使用されているが、供給面やコストの問題から、変換効率の高いＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金）系の太陽電池が注目されている。

ＣＩＧＳ太陽電池は、基本構造として、ソーダライムガラス基板の上に形成された裏面電極となるＭｏ電極層と、このＭｏ電極層の上に形成された光吸収層となるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜と、このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層の上に形成されたＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層と、このバッファ層の上に形成された透明電極とを備える。

Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層の形成方法としては、蒸着法が知られているが、より広い面積での均一な膜を得るためにスパッタ法によって形成する方法が提案されている。スパッタ法は、先ず、Ｉｎターゲットを使用してスパッタによりＩｎ膜を成膜し、このＩｎ膜の上にＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを使用してスパッタすることによりＣｕ−Ｇａ合金膜を成膜し、得られたＩｎ膜及びＣｕ−Ｇａ合金膜からなる積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜を形成する方法である。このスパッタ法により形成されたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜の品質は、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの品質に大きく依存するため、高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが望まれている。

Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法としては、溶解法と粉末焼結法が知られている。溶解法は、溶解鋳造したＣＩＧＳ系太陽電池用途の組成のＣｕ−Ｇａ合金が脆くて割れやすいという問題がある。一方、粉末焼結法は、均一な組成が得られることからスパッタリングターゲットの製造方法として有望視されている。

粉末焼結法としては、例えば、特許文献１には、高Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金粉末と、純Ｃｕ又は低Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金粉末とを配合してホットプレスにてスパッタリングターゲットを製造することが記載されている。

特開２００８−１３８２３２号公報

Ｇａは融点が２９．７８℃と極めて低融点であるため、Ｃｕ粉とＧａから直接焼結体を得ることはできないので、粉末焼結法の原料にはＣｕ−Ｇａ合金粉末が用いられる。一般には、Ｃｕ−Ｇａ合金が脆性材であることを利用して、一旦ＣｕとＧａを溶解して合金化し、これを粉砕してＣｕ−Ｇａ合金粉末を得ている。すなわち、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を得るために、ＣｕとＧａを高温にて溶解させるプロセス及びＣｕ−Ｇａ合金インゴットを粉砕させる等の粉末化のプロセスが必要である。

本発明は、前記実情に鑑みて提案されたものであり、高品質なＣｕ−Ｇａ合金粉末及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、Ｃｕ粉末とＧａとを所定の割合で配合し、所定の温度範囲で合金化することにより、高品質なＣｕ−Ｇａ合金粉末が容易に得られ、また、高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが得られることが分かった。

すなわち、本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金粉末は、Ｃｕ粉末とＧａとが質量比で８５：１５〜５５：４５の割合で配合された混合粉末を、不活性雰囲気中で３０〜７００℃の温度で攪拌して、合金化することにより直接製造されてなることを特徴とする。

また、本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｃｕ粉末とＧａとが質量比で８５：１５〜５５：４５の割合で配合された混合粉末を、不活性雰囲気中で３０〜７００℃の温度で攪拌して、直接、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を作製し、このＣｕ−Ｇａ合金粉末を成型し、焼結することにより製造されるものであることを特徴とする。

本発明によれば、高品質なＣｕ−Ｇａ合金粉末が容易に得られ、均一性、加工性に優れたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得ることができる。

Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を模式的に示す断面図である。本実施の一実施の形態におけるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法の概要を説明するための図である。ＥＰＭＡマッピング分析によるＣｕ−Ｇａ合金粉末の断面写真である。ＥＰＭＡマッピング分析によるＣｕ−Ｇａ合金焼結体の断面写真である。ＥＰＭＡマッピング分析によるＣｕ−Ｇａ合金粉末の断面写真である。

以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。

＜１．Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法＞
（原料）
Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の原料として、Ｃｕ粉末及びＧａが用いられる。Ｃｕ粉末及びＧａの純度は、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットから形成されるＣＩＧＳ光吸収層の特性に影響を与えないように適宜選択される。

Ｃｕ粉末は、例えば、電解法又はアトマイズ法により製造される電解Ｃｕ粉又はアトマイズＣｕ粉を使用することができる。電解Ｃｕ粉は、硫酸銅溶液などの電解液中で電気分解により陰極に海綿状又は樹枝状の形状のＣｕを析出させて製造される。アトマイズＣｕ粉は、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心アトマイズ法、メルトエクストラクション法などにより球状又は不定形の形状のＣｕ粉末が製造される。なお、Ｃｕ粉末は、これらの方法以外で製造されたものを使用してもよい。

Ｃｕ粉末の平均粒径は、１〜３００μｍであることが好ましい。Ｃｕ粉末の平均粒径が１μｍ以上であることにより、Ｃｕ粉末の飛散を防止して特別な取り扱いが不要となるとともに、Ｃｕ粉末のかさ容量の増加により合金粉末製造装置が大型化し、高額な装置が必要となるのを防ぐことができる。また、Ｃｕ粉末の平均粒径が３００μｍ以下であることにより、Ｇａが被覆しなければならないＣｕ粉末の表面積（ＢＥＴ）が不足して、余剰となった未反応の液相Ｇａが残り易くなるのを防止することができる。

なお、Ｃｕ粉末の平均粒径は、Ｃｕ粉末の粒度分布をレーザー回折法で測定し、小径側から積算して、その値が全粒径に渡った積算値の半分になる粒径（Ｄ５０）である。

Ｇａは、融点が低い金属（融点：２９．７８℃）であり、加熱により容易に融解する。融解したＧａはＣｕ粉末を被覆して二元系合金化する。Ｇａの形状には、制限はないが、小片であると秤量が容易である。小片はＧａを室温近傍で溶解して鋳造し、鋳造物を砕いて得ることができる。

（配合）
Ｃｕ粉末とＧａとは、質量比で８５：１５〜５５：４５の割合で配合する。Ｇａは、融点が低い金属（融点：２９．７８℃）であるため、加熱することにより容易に融解し、融解したＧａがＣｕ粉末を被覆する。Ｇａ量が１５質量％以上であることにより、Ｇａによる均一被覆が可能となると共に、得られた粉末を焼結した際に均一な合金組織にすることが可能となる。また、Ｇａ量が４５質量％以下であることにより、Ｃｕ粉末の間に存在する多量のＧａによって粉末同士が結合して塊状になるのを防ぎ、合金粉末の収率を向上させることができる。

また、Ｇａ量のさらに望ましい範囲は２５〜４１質量％である。Ｇａが２５質量％以上であることにより、短時間で均一被覆にすることができ、また、Ｇａが４１質量％以下であることにより、短時間で被覆したＧａを合金化することができる。

（合金化）
上述した質量比でＣｕ粉末とＧａとが配合された混合粉末を、不活性雰囲気中で３０〜７００℃の温度で攪拌して合金化し、Ｃｕ−Ｇａ合金粉を作製する。具体的には、上述した質量比で秤量したＣｕ粉末とＧａ小片を、Ｇａの融点よりも高くＣｕの融点よりも低い温度、すなわち、３０〜７００℃の範囲で温度を制御し、Ｃｕ粉末の表面又は内部にＣｕ−Ｇａ二元系合金を形成する。

例えば、混合粉末を、不活性雰囲気中で３０℃以上４００℃未満の温度で攪拌することにより、Ｃｕ粉末の表面にＣｕ−Ｇａ二元系合金層を形成し、強度、成形性に優れたＣｕ−Ｇａ合金粉末を得ることができる。また、例えば、混合粉末を、不活性雰囲気中で４００℃以上７００℃以下の温度で攪拌することにより、Ｃｕ粉末の内部にＣｕ−Ｇａ二元系合金を形成し、均一組成のＣｕ−Ｇａ合金粉末を得ることができる。また、混合粉末を、不活性雰囲気中で３０℃以上４００℃未満の温度で攪拌して合金化し、さらに、この合金化粉末を、不活性雰囲気中で４００℃以上７００℃以下の温度で熱処理してもよい。

このように合金化の際、混合粉末を３０℃以上の温度で加熱することにより、Ｇａを融解させ、合金化反応を進行させることができる。また、混合粉末を７００℃以下の温度で加熱することにより、高温に対応する高価な設備を不要とし、また、加熱に要する電力を削減することができる。

Ｃｕ−Ｇａ合金粉末は、次のような過程を経て形成されるものと考えられる。融点を超えて液体となったＧａは、混合のせん断運動によって小さな液滴になりながらＣｕ粉末間に均一に分散する。分散したＧａ液滴は、Ｃｕ粉末の周囲に付着し、Ｃｕ粉末とＧａ液滴が接触するとＣｕ粉末にＧａの拡散が始まり、Ｇａ濃度が高まるともにＣｕ−Ｇａ金属間化合物を生成しながら合金化反応が進行する。このとき、粉末の表面はＧａ濃度の高いＣｕ−Ｇａ金属間化合物層であって、中心部は純Ｃｕ又はＧａを固溶したＣｕ相となる。

このＣｕ粉末とＧａとの混合は、均一な合金化反応の進行に有効である。また、混合のせん断運動は、粉同士の固着による塊状物の生成も抑制していると思われる。塊状物が生成してしまうと、ホットプレスなどの焼結工程において、焼結体中に空孔が生成したりし、密度が不均一なってしまう。

加熱・混合には、容器内を攪拌羽根や攪拌ブレードが運動する混合装置を使用することができる。また、円筒、ダブルコーン、ツインシェルなどの回転容器型の混合装置を使用してもよい。また、容器の内部にボールを投入して混合を強化してもよい。

容器材質は、加熱に対する耐熱性と、Ｇａ及びＣｕ−Ｇａ合金の付着抑制の観点から選ばれる。例えば、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどのガラス容器、アルミナやジルコニアなどのセラミックス容器、テフロン樹脂容器、テフロン被覆容器、ホーロー容器などが使用できる。

加熱・混合は、アルゴンガスや窒素ガスといった不活性雰ガス囲気中で行うのが好ましい。不活性雰ガス囲気中で加熱・混合することにより、合金粉の酸素含有量の増加を抑制することができる。

（Ｃｕ−Ｇａ合金粉末）
図１は、上述した製法によって得られるＣｕ−Ｇａ合金粉末を模式的に示す断面図である。このＣｕ−Ｇａ合金粉末は、Ｇａを１５〜４５質量％含み、残部がＣｕと不可避不純物からなる。

図１（Ａ）に示すＣｕ−Ｇａ合金粉末は、Ｃｕ粉末とＧａとが配合された混合粉末を、不活性雰囲気中で３０℃以上４００℃未満の温度で合金化したものである。このＣｕ−Ｇａ合金粉末は、表面のＣｕ−Ｇａ二元系合金層１１と、中心部のＣｕ１２とを備えている。このような構成のＣｕ−Ｇａ合金粉末によれば、中心部のＣｕ１２により、強度が増し、優れた成形性を得ることができる。また、このＣｕ−Ｇａ合金粉末を焼結することにより、均一組成のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得ることができる。

また、図１（Ｂ）に示すＣｕ−Ｇａ合金粉末は、Ｃｕ粉末とＧａとが配合された混合粉末を、不活性雰囲気中で４００℃以上７００℃以下の温度で攪拌して合金化したものである。又は、混合粉末を、不活性雰囲気中で３０℃以上４００℃未満の温度で攪拌して合金化し、さらに、この合金化粉末を、不活性雰囲気中で４００℃以上７００℃以下の温度で熱処理したものである。このＣｕ−Ｇａ合金粉末は、均一組成のＣｕ−Ｇａ二元系合金２１からなるため、このＣｕ−Ｇａ合金粉末を焼結することにより、均一組成のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを容易に得ることができる。

＜２．Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法＞
次に、上述したＣｕ−Ｇａ合金粉末を用いたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法について説明する。

図２は、本実施の一実施の形態におけるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法の概要を説明するための図である。Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を作製する作製工程（Ａ）と、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を焼結する焼結工程（Ｂ）と、仕上げ工程（Ｃ）とを有する。

作製工程（Ａ）では、上述したＣｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法と同様であり、Ｃｕ粉末とＧａとが質量比で８５：１５〜５５：４５の割合で配合された混合粉末を、不活性雰囲気中で３０〜７００℃の温度で攪拌して合金化し、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を得る。このＣｕ−Ｇａ合金粉末は、例えば、図２（Ａ）に示すように攪拌羽根が回転し、容器の外周にヒータが設置された混合装置により得ることができる。

次の焼結工程（Ｂ）では、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を、例えばプレスにて成形し、この成形体を真空中で、４００〜８００℃で焼結する粉末焼結法を用いることができる。４００〜８００℃で焼結することにより、ＣｕやＧａが拡散するため、均一に合金化したＣｕ−Ｇａ合金焼結体が得られる。焼結方法は、不活性ガス雰囲気中での焼結でもよく、また、原料粉末を高温で耐熱性の型に入れて加圧するホットプレス法（ＨＰ法）、加圧媒体であるガスを用いて、高温高圧下で被処理物を等方的に加圧する熱間静水圧加圧焼結法（ＨＩＰ法）などで作製してもよい。この中でもホットプレス法によれば、高密度の焼結体を安価に得ることができる。

仕上げ工程（Ｃ）では、Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体の表面を研削により平面に仕上げ、Ｃｕ製のバッキングプレートにボンディングすることにより、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得ることができる。

このようにＣｕ粉末とＧａとを所定の割合で配合し、所定の温度範囲で合金化することにより、従来のようにＣｕとＧａを一旦高温で溶解鋳造した後、Ｃｕ−Ｇａ合金インゴットを粉砕するような工程が無いため、高品質なＣｕ−Ｇａ合金粉末を容易に得ることができる。また、組成が均一なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを容易且つ安価に得ることができる。

以下に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
アルゴンガス雰囲気にしたグローブボックス内に、マントルヒーターにセットした容量３００ｍＬの磁器製ビーカーと、この磁器製ビーカーにガラス製攪拌羽根を取り付けた攪拌装置とを設置した。

アトマイズＣｕ粉末（平均粒径１０６μｍ、酸素：０．０４ｗｔ％）を６８．０ｇ、Ｇａの小片を３２．０ｇ秤量し、ビーカーに投入して攪拌しながら３００℃、４５分間、アルゴンガス雰囲気中で加熱混合を実施した。その結果、得られた粉末は、Ｃｕ粉の色ではなく灰白色の粉であった。

また、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）（ＪＸＡ−８１００：日本電子株式会社製）により、得られた粉末の断面を、加速電圧１５ｋＶでマッピング分析を行った。図３は、ＥＰＭＡマッピング分析によるＣｕ−Ｇａ合金粉末の断面写真である。この図３において、（Ａ）はＣｕ−Ｇａ合金粉末の二次電子像、（Ｂ）はＣｕマッピング像、（Ｃ）はＧａマッピング像である。このマッピング像は、Ｃｕ濃度又はＧａ濃度が青〜赤で示され、濃度が高いほど赤色で示される。Ｃｕマッピング像では、粉末内部が赤色、粉末表面が水色であり、Ｇａマッピング像では、粉末内部が黒色、粉末表面が橙色であることから、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末は、Ｃｕ粉末の表面にＣｕ−Ｇａ二元系合金層が形成されていることが分かった。

次に、プレス機、及び１００ｍｍ×１００ｍｍ角のプレス型を用い、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を１９６ＭＰａの圧力にてプレス成形した。この成形体を真空焼結炉（島津メクテム株式会社製）で真空度が２×１０^−２Ｐａ、温度が７００℃の条件で、１時間、焼結を行い、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのＣｕ−Ｇａ合金焼結体を作製した。

このようにして得られたＣｕ−Ｇａ合金焼結体の組成の均一性を評価するために、焼結体の一部を切断し、断面のＥＰＭＡマッピング分析を行った。図４は、ＥＰＭＡマッピング分析によるＣｕ−Ｇａ合金焼結体の断面写真である。この図４において、（Ａ）はＣｕ−Ｇａ合金焼結体の二次電子像、（Ｂ）はＣｕマッピング像、（Ｃ）はＧａマッピング像である。マッピング像は、図３と同様に、濃度が青〜赤で示され、濃度が高いほど赤色で示される。この図４に示す結果より、Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体のＣｕとＧａとが均一に合金化されていることが分かった。

また、Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体を、平面研削を行い、機械加工により長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ４ｍｍのサイズに仕上げ、Ｃｕ製バッキングプレートにボンディングしてＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットとした。

（実施例２）
原料のＣｕ粉末を、アトマイズＣｕ粉末（平均粒径３７μｍ、酸素：０．０３ｗｔ％）としたこと、及び加熱温度を４００℃、加熱時間を２時間としたこと以外は実施例1と同様にして、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を作製した。得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末は、灰白色の粉であった。

また、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）（ＪＸＡ−８１００：日本電子株式会社製）により、得られた粉末の断面を、加速電圧１５ｋＶでマッピング分析を行った。図５は、ＥＰＭＡマッピング分析によるＣｕ−Ｇａ合金粉末の断面写真である。この図５において、（Ａ）はＣｕ−Ｇａ合金粉末の二次電子像、（Ｂ）はＣｕマッピング像、（Ｃ）はＧａマッピング像である。マッピング像は、図３と同様に、濃度が青〜赤で示され、濃度が高いほど赤色で示される。図５に示す結果よりＣｕ−Ｇａ合金粉末は、Ｃｕ粉末の内部にもＣｕ−Ｇａ二元系合金が形成された均一組成であることが分かった。

また、このＣｕ−Ｇａ合金粉末を用い、実施例１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。

（実施例３〜１１、比較例１〜３）
実施例３〜９、比較例１〜３では、原料のＣｕ粉末とＧａの混合割合を表１に示すものにした以外は、実施例１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金粉末を得た。また、実施例１０では、Ｃｕ粉末を電解粉（平均粒径３７μｍ）とした以外は、実施例１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金粉末を得た。また、実施例１１では、平均粒径４５μｍのアトマイズＣｕ粉末を用いた以外は、実施例１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金粉末を得た。また、実施例８の焼結温度を５００℃、実施例９及び比較例３の焼結温度を４００℃とした以外は、実施例１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。

表１に、実施例１〜１１、及び比較例１〜３の評価結果を示す。ここで、収率は、原料の投入総重量に対する得られる粉末重量の割合で評価を行った。収率が９７％以上であれば優良、９０〜９７％であれば良、９０％以下であれば不良と判断した。また、焼結体の組成の均一性評価は、焼結体の厚み方向における中心部の断面における１０ｍｍ角の領域を、任意に１０箇所選択し、ＥＰＭＡマッピング分析により求めたＧａ濃度のバラツキが、±５％以内なら良、±５％を超えたら不良と判断した。また、焼結体の加工性評価は、平面研削後の焼結体のエッジ長さ１０ｃｍ当たりの欠けの個数を調べ、１個未満なら優良、１個以上、３個未満なら良、３個以上は不良と評価した。

また、実施例１２〜実施例１７では、合金化温度、熱処理温度等の条件を変えて、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。

（実施例１２）
アルゴンガス雰囲気にしたグローブボックス内で、テフロン樹脂製の３００ｍＬボールミル用円筒容器内に、アトマイズＣｕ粉末（平均粒径５μｍ、酸素：０．１２ｗｔ％）を６８．０ｇ、Ｇａ小片を３２．０ｇ、及び直径１０ｍｍのジルコニア製ボール４０個を投入し、テフロン容器蓋で密閉してアルゴンガスを封入した。７０℃に加熱したオーブン内にボールミル架台を設置し、円筒容器をセットして回転数３０ｒｐｍ、１時間のアルゴンガス雰囲気中の加熱混合を行った。円筒容器を取り出して室温まで冷却した後に、容器蓋を開けて内容物を取り出したところ、灰白色の粉が得られた。

この粉をＡｒガス雰囲気中、４８０℃、１時間の条件で熱処理した。熱処理粉の断面をＥＰＭＡ観察した結果、粉の中心部はＣｕ又はＧａが固溶したＣｕ−Ｇａ合金相、外周部はＧａ濃度３０〜７０質量％のＣｕ−Ｇａ合金相から構成されたＣｕ−Ｇａ合金粉末であった。また、このＣｕ−Ｇａ合金粉末のＧａ濃度及び酸素含有量を分析したところ、Ｇａ濃度が３２．１質量％、酸素含有量が０．１０質量％であった。すなわち、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の組成は、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末作製のために配合した原料組成と同じであることが確認された。また、原料のＣｕ粉と得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末の酸素量の比較により、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末作製中に酸化が防止されていることが確認された。

また、このＣｕ−Ｇａ合金粉末を内径６０ｍｍの黒鉛型に投入し、ホットプレス装置（大亜真空株式会社製）にて、真空度５×１０^−３Ｐａ、圧力２５ＭＰａ、温度７００℃、１時間の条件でホットプレスを実施して、直径６０ｍｍ、厚み３ｍｍの焼結体を作製した。ターゲット体の寸法と重量から求めた密度は、８．３２ｇ／ｃｍ^３であった。また、ターゲット体の一部を切断サンプリングして断面をＳＥＭ観察した結果、空孔は認められず、緻密であった。また、ＥＰＭＡ観察した結果、Ｇａ濃度の偏析はなく、ばらつきは±５％以内であり、均一なＣｕ−Ｇａ合金組織であることが分かった。

また、このターゲット体をＣｕ製バッキングプレートにボンディングしてＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを作製した。そして、このターゲットをスパッタ装置（ＳＨ−４５０、アルバック社製）に取り付けて、アルゴンガス圧０．７Ｐａ中でＤＣ１００Ｗの直流電力をターゲットに投入した結果、異常な放電やスプラッシュなどがなく、良好にスパッタすることができることが分かった。

（実施例１３）
アルゴンガス雰囲気にしたグローブボックス内に、マントルヒーターにセットした３００ｍＬのパイレックスビーカーと、ガラス製攪拌羽根を取り付けた攪拌装置とを設置した。電解Ｃｕ粉末（平均粒径９７μｍ、酸素：０．０４ｗｔ％）６８ｇ、Ｇａ小片３２ｇをビーカーに投入して攪拌しながら２５０℃、１時間のアルゴンガス雰囲気中の加熱混合を実施した。その結果、灰白色の粉が得られた。

実施例１２と同様に、このＣｕ−Ｇａ合金粉末をＡｒガス雰囲気中、４８０℃、１時間の条件で熱処理した。熱処理粉の断面をＥＰＭＡ観察した結果、実施例１２と同様のＣｕ−Ｇａ合金粉であった。また、このＣｕ−Ｇａ合金粉末のＧａ濃度及び酸素含有量を分析したところ、Ｇａ濃度が３１．９質量％、酸素含有量が０．０４質量％であった。すなわち、実施例１２同様、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の組成は、原料の配合組成と同じであり、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末作製中に酸化が防止されていることが確認された。

また、このＣｕ−Ｇａ合金粉末を用いて、実施例１２と同様にしてターゲット体を作製した。ターゲット体の寸法と重量から求めた密度は、８．４１ｇ／ｃｍ^３であった。また、実施例１２と同様にしてターゲット体の断面をＳＥＭ観察した結果、空孔は認められず、緻密であった。またＥＰＭＡ観察した結果、Ｇａ濃度の偏析はなく、ばらつきは±５％以内であり、均一なＣｕ−Ｇａ合金組織であった。

また、実施例１２と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを作製した結果、異常な放電やスプラッシュなどがなく、良好にスパッタすることができることが分かった。

（実施例１４）
アルゴンガス雰囲気にしたグローブボックス内に、マントルヒーターにセットした３００ｍＬの磁器製ビーカーと、ガラス製攪拌羽根を取り付けた攪拌装置とを設置した。アトマイズＣｕ粉末（平均粒径３８μｍ、酸素：０．０３ｗｔ％）６８．０ｇ、Ｇａ小片３２．０ｇをビーカーに投入して攪拌しながら５５０℃、１時間のアルゴンガス雰囲気中の加熱混合を実施した。その結果、灰白色の粉が得られた。この粉の熱処理は行わなかった。

この粉の断面をＥＰＭＡ観察した結果、実施例１２と同様のＣｕ−Ｇａ合金粉であった。また、このＣｕ−Ｇａ合金粉末のＧａ濃度及び酸素含有量を分析したところ、Ｇａ濃度が３２．１質量％、酸素含有量が０．０３質量％であった。すなわち、実施例１２同様、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の組成は、原料の配合組成と同じであり、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末作製中に酸化が防止されていることが確認された。

また、このＣｕ−Ｇａ合金粉末を用いて、実施例１２と同様にしてターゲット体を作製した。ターゲット体の寸法と重量から求めた密度は、８．３６ｇ／ｃｍ^３であった。また、実施例１２と同様にしてターゲット体の断面をＳＥＭ観察した結果、空孔は認められず、緻密であった。またＥＰＭＡ観察した結果、Ｇａ濃度の偏析はなく、ばらつきは±５％以内であり、均一なＣｕ−Ｇａ合金組織であった。

（実施例１５）
アトマイズＣｕ粉末（平均粒径３８μｍ、酸素：０．０３ｗｔ％）８０．０ｇ、Ｇａ小片２０．０ｇとした以外は実施例１４と同様にして加熱混合を実施した。その結果、灰白色の粉が得られた。この粉の熱処理は行わなかった。

この粉の断面をＥＰＭＡ観察した結果、実施例１２と同様のＣｕ−Ｇａ合金粉であった。また、このＣｕ−Ｇａ合金粉末のＧａ濃度及び酸素含有量を分析したところ、Ｇａ濃度が１９．９質量％、酸素含有量が０．０３質量％であった。すなわち、実施例１２同様、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の組成は、原料の配合組成と同じであり、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末作製中に酸化が防止されていることが確認された。

また、このＣｕ−Ｇａ合金粉末を用いて、実施例１２と同様にしてターゲット体を作製した。ターゲット体の寸法と重量から求めた密度は、８．３１ｇ／ｃｍ^３であった。また、実施例１２と同様にしてターゲット体の断面をＳＥＭ観察した結果、空孔は認められず、緻密であった。またＥＰＭＡ観察した結果、Ｇａ濃度の偏析はなく、ばらつきは±５％以内であり、均一なＣｕ−Ｇａ合金組織であった。

（実施例１６）
アトマイズＣｕ粉末（平均粒径３８μｍ、酸素：０．０３ｗｔ％）６０．０ｇ、Ｇａ小片４０．０ｇとした以外は実施例１４と同様にして加熱混合を実施した。その結果、灰白色の粉が得られた。この粉の熱処理は行わなかった。

この粉の断面をＥＰＭＡ観察した結果、実施例１２と同様のＣｕ−Ｇａ合金粉であった。また、このＣｕ−Ｇａ合金粉末のＧａ濃度及び酸素含有量を分析したところ、Ｇａ濃度が４０．０質量％、酸素含有量が０．０３質量％であった。すなわち、実施例１２同様、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の組成は、原料の配合組成と同じであり、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末作製中に酸化が防止されていることが確認された。

また、このＣｕ−Ｇａ合金粉末を用いて、ホットプレスの温度を４００℃とした以外は実施例１２と同様にしてターゲット体を作製した。ターゲット体の寸法と重量から求めた密度は、８．４３ｇ／ｃｍ^３であった。また、実施例１２と同様にしてターゲット体の断面をＳＥＭ観察した結果、空孔は認められず、緻密であった。またＥＰＭＡ観察した結果、Ｇａ濃度の偏析はなく、ばらつきは±５％以内であり、均一なＣｕ−Ｇａ合金組織であった。

（実施例１７）
平均粒径１７８μｍのアトマイズＣｕ粉末（酸素：０．０１ｗｔ％以下）を用いた以外は、実施例１４と同様にして加熱混合を実施した。その結果、灰白色の粉が得られた。この粉の熱処理は行わなかった。

この粉の断面をＥＰＭＡ観察した結果、実施例１２と同様のＣｕ−Ｇａ合金粉であった。また、このＣｕ−Ｇａ合金粉末のＧａ濃度及び酸素含有量を分析したところ、Ｇａ濃度が３２．０質量％、酸素含有量が０．０１質量％以下であった。すなわち、実施例１２同様、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の組成は、原料の配合組成と同じであり、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末作製中に酸化が防止されていることが確認された。

また、このＣｕ−Ｇａ合金粉末を用いて、実施例１２と同様にしてターゲット体を作製した。ターゲット体の寸法と重量から求めた密度は、８．２９ｇ／ｃｍ^３であった。また、実施例１２と同様にしてターゲット体の断面をＳＥＭ観察した結果、空孔は認められず、緻密であった。またＥＰＭＡ観察した結果、Ｇａ濃度の偏析はなく、ばらつきは±５％以内であり、均一なＣｕ−Ｇａ合金組織であった。

（実施例１８）
アルゴンガス雰囲気にしたグローブボックス内に、マントルヒーターにセットした３００ｍＬの磁器製ビーカーと、ガラス製攪拌羽根を取り付けた攪拌装置とを設置した。電解Ｃｕ粉末（平均粒径３００μｍ、酸素：０．０４ｗｔ％）６８．０ｇ、Ｇａ小片３２．０ｇをビーカーに投入して攪拌しながら７００℃、２時間のアルゴンガス雰囲気中の加熱混合を実施した。その結果、灰色の粉が得られた。この粉の熱処理は行わなかった。この粉のＥＰＭＡ断面観察した結果、実施例１２と同様のＣｕ−Ｇａ合金粉であった。また、このＣｕ−Ｇａ合金粉末のＧａ濃度及び酸素含有量を分析したところ、Ｇａ濃度が３２．０質量％、酸素含有量が０．０５％以下であった。

また、実施例１２と同様にして、このＣｕ−Ｇａ合金粉末を内径６０ｍｍの黒鉛型に投入し、ホットプレス装置にて、真空度５×１０^−３Ｐａ、圧力２５ＭＰａ、温度７００℃、２時間の条件でホットプレスを実施して、直径６０ｍｍ、厚み３ｍｍの焼結体を作製した。

ターゲット体の寸法と重量から求めた密度は、８．３０ｇ／ｃｍ^３であった。また、ターゲット体の一部の断面観察をした結果、空孔は認められず、緻密で均一な組織であった。また、実施例１２と同様にしてターゲット体の断面をＳＥＭ観察した結果、空孔は認められず、緻密であった。またＥＰＭＡ観察した結果、Ｇａ濃度の偏析はなく、ばらつきは±５％以内であり、均一なＣｕ−Ｇａ合金組織であった。

（実施例１９）
アルゴンガス雰囲気にしたグローブボックス内で、テフロン樹脂製の３００ｍＬボールミル用円筒容器内に、電解Ｃｕ粉末（平均粒径９７μｍ、酸素：０．０１３ｗｔ％）を６８．０ｇ、Ｇａ小片を３２．０ｇ、及び直径１０ｍｍのジルコニア製ボール４０個を投入し、テフロン容器蓋で密閉してアルゴンガスを封入した。３０℃に加熱したオーブン内にボールミル架台を設置し、円筒容器をセットして回転数３０ｒｐｍ、１時間のアルゴンガス雰囲気中の加熱混合を行った。円筒容器を取り出して室温まで冷却した後に、容器蓋を開けて内容物を取り出したところ、灰色の粉が得られた。

この粉をＡｒガス雰囲気中、４８０℃、１時間の条件で熱処理した。熱処理粉の断面をＥＰＭＡ観察した結果、粉の中心部はＣｕ又はＧａが固溶したＣｕ−Ｇａ合金相、外周部はＧａ濃度３０〜７０質量％のＣｕ−Ｇａ合金相から構成されたＣｕ−Ｇａ合金粉末であった。熱処理粉の断面をＥＰＭＡ観察した結果、実施例１２と同様のＣｕ−Ｇａ合金粉であった。また、このＣｕ−Ｇａ合金粉末のＧａ濃度及び酸素含有量を分析したところ、Ｇａ濃度が３２．１質量％、酸素含有量が０．０２質量％であった。すなわち、実施例１２同様、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の組成は、原料の配合組成と同じであり、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末作製中に酸化が防止されていることが確認された。

（実施例２０）
アトマイズＣｕ粉末（平均粒径１μｍ、酸素：０．１８ｗｔ％）を用いた以外は実施例１２と同様にして加熱混合を行った結果、灰色の粉が得られた。この粉を実施例１２と同様に熱処理してＥＰＭＡ観察した結果、実施例１２と同様のＣｕ−Ｇａ合金粉であった。また、このＣｕ−Ｇａ合金粉末のＧａ濃度及び酸素含有量を分析したところ、Ｇａ濃度が３２．２質量％、酸素含有量が０．１９％であった。

また、実施例１２と同様にこのＣｕ−Ｇａ合金粉末を用いてターゲット体を作製し、寸法と重量から求めた密度は、８．３４ｇ／ｃｍ^３であった。また、実施例１２と同様にしてターゲット体の断面をＳＥＭ観察した結果、空孔は認められず、緻密であった。またＥＰＭＡ観察した結果、Ｇａ濃度の偏析はなく、ばらつきは±５％以内であり、均一なＣｕ−Ｇａ合金組織であった。

表２、３に、実施例１２〜２０の評価結果を示す。

以上の結果より、Ｃｕ粉末、Ｇａをそれぞれ加熱しながら攪拌することにより、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末が得られ、これを用いて焼結することにより組成が均一なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが容易に得られることが分かった。したがって、本発明によれば、従来のようにＣｕとＧａを一旦高温で溶解鋳造した後、Ｃｕ−Ｇａ合金インゴットを粉砕するような工程を必要としないため、安価にＣｕ−Ｇａ合金粉末を得ることができる。

１１Ｃｕ−Ｇａ二元系合金層、１２Ｃｕ、２１Ｃｕ−Ｇａ二元系合金

Claims

Ｃｕ粉末とＧａとが質量比で８５：１５〜５５：４５の割合で配合された混合粉末を、不活性雰囲気中で３０〜７００℃の温度で攪拌して、合金化することにより直接製造されるＣｕ−Ｇａ合金粉末。
Ｃｕ粉末とＧａとが質量比で８５：１５〜５５：４５の割合で配合された混合粉末を、不活性雰囲気中で３０〜７００℃の温度で攪拌して、直接、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を作製し、
前記Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を成型し、焼結することにより製造されてなるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。