JP2012097302A - Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット - Google Patents

Abstract

【課題】金属不純物の混入を抑制する。
【解決手段】金属製容器にて、Ｃｕ粉末及びＧａとが質量比で８５：１５〜５５：４５の割合で配合された混合粉末を、酸素分圧２０Ｐａ以下の雰囲気中で３０℃以上４００℃以下の温度で加熱しながら、金属製攪拌羽根で撹拌して合金化したＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製し、このＣｕ−Ｇａ合金粉末を焼結して、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの合計が３ｐｐｍ以下であるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金）太陽電池の光吸収層の形成に使用されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに関するものである。

近年、クリーンエネルギーの一つとして、太陽光発電が注目されている。主に、結晶系Ｓｉの太陽電池が使用されているが、供給面やコストの問題から、変換効率の高いＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金）系の太陽電池が注目されている。

ＣＩＧＳ太陽電池は、基本構造として、ソーダライムガラス基板の上に形成された裏面電極となるＭｏ電極層と、このＭｏ電極層の上に形成された光吸収層となるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜と、このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層の上に形成されたＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層と、このバッファ層の上に形成された透明電極とを備える。

Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層の形成方法としては、蒸着法が知られているが、より広い面積で均一な膜を得るために、スパッタ法によって形成する方法が提案されている。

スパッタ法としては、例えば、先ず、Ｉｎターゲットを使用してスパッタによりＩｎ膜を成膜し、このＩｎ膜の上にＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを使用してスパッタすることによりＣｕ−Ｇａ合金膜を成膜し、得られたＩｎ膜及びＣｕ−Ｇａ合金膜からなる積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜を形成する方法がある。

スパッタ法により形成されたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜の品質は、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの品質に大きく依存するため、高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いることが望まれている。

Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法としては、溶解法と粉末焼結法が知られている。

例えば、特許文献１には、溶解法で作製したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが提案されている。溶解法は、溶解鋳造して得られたＣＩＧＳ系太陽電池用の組成のＣｕ−Ｇａ合金が脆くて割れやすいという問題がある。

一方、粉末焼結法は、均一な組成が得られることからスパッタリングターゲットの製造方法として有望視されている。粉末焼結法としては、例えば、特許文献２には、高Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金粉末と、純Ｃｕ又は低Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金粉末とを配合してホットプレスにてスパッタリングターゲットを製造することが記載されている。

Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに望まれる更なる品質のひとつとして、不純物濃度の低減がある。光吸収層は、半導体であるので不純物の影響を受けやすく、特にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒなどの金属不純物はキャリアキラーとも呼ばれ、太陽電池性能に悪影響を及ぼすことが知られている。

例えば、非特許文献１には、数１０ｐｐｍのＦｅが光吸収層の特性に悪影響を及ぼすことが報告されている。この非特許文献１によると、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層中の不純物のＦｅ濃度が４８ｐｐｍよりも多いと量子効率が低下するが、３ｐｐｍではその影響が極めて少ないとされる。

前述したように光吸収層は、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットをスパッタしたＣｕ−Ｇａ合金膜を基に作製されるので、ターゲット中の金属不純物はＣｕ−Ｇａ合金膜の形態を経由して光吸収層の特性へ影響を与える。粉末焼結法について記載されている特許文献１及び２では、これらの文献で提案されているＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの金属不純物の含有量については記載されていない。

金属不純物を低減したスパッタリングターゲットとしては、例えば、特許文献３に、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉをそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下としたＨｆ合金ターゲットが提示されているが、このスパッタリングターゲットは溶解法により製造されている。

粉末焼結法で製造されるスパッタリングターゲットとしては、例えば、特許文献４に、Ｓｂ−Ｔｅ合金ターゲットが提示されている。しかしながら、特許文献４には、金属不純物について、ガス成分を除く純度が４Ｎ以上の記載にとどまっており、具体的な金属不純物の含有量は示されていない。また、特許文献５では、Ｗターゲットの製造方法が提示されている。特許文献５では、Ｎａ，Ｋ，Ｃａの合計の含有量を１ｐｐｍ以下に低減することが可能とされるが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒなどの金属不純物を低減する方法については記載されていない。

特開２０００−０７３１６３号公報 特開２００８−１３８２３２号公報 国際公開公報２００４／０７９０３９号 国際公開公報２００６／０５９４２９号 特開平５−２２２５２５号公報

Wurz et.al., Thin Solid Films 517, 2415(2009)

粉末焼結法では、原料となるＧａの融点が２９．７８℃と極めて低いため、Ｃｕ粉とＧａから直接焼結体を得ることはできない。このため、粉末焼結法では、原料にＣｕ−Ｇａ合金粉末が用いられる。

一般には、Ｃｕ−Ｇａ合金が脆性材であることを利用して、一旦ＣｕとＧａを溶解して合金化し、これを粉砕してＣｕ−Ｇａ合金粉末を得ている。即ち、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を得るためには、ＣｕとＧａを高温にて溶解させるプロセス及びＣｕ−Ｇａ合金インゴットを粉砕させる等の粉末化のプロセスが必要である。

しかしながら、高温の溶解プロセスでは、坩堝壁などから不純物が混入しやすく、粉砕プロセスでは、粉砕冶具からの不純物による汚染が避けられない。

本発明は、前記実情に鑑みて提案されたものであり、粉末焼結法で作製されたＣｕ−Ｇａ合金ターゲットにおいて、金属不純物の少ない高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法及びこの製造方法により製造されたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを提供するものである。

上述した目的を達成する本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、金属製容器にて、Ｃｕ粉末及びＧａとが質量比で８５：１５〜５５：４５の割合で配合された混合粉末を、酸素分圧２０Ｐａ以下の雰囲気中で３０℃以上４００℃以下の温度で加熱しながら金属製攪拌羽根で撹拌して合金化したＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製し、このＣｕ−Ｇａ合金粉末を焼結することを特徴とする。

上述した目的を達成する本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの合計が３ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

本発明では、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する際に、金属製容器にて、所定の割合のＣｕ粉末とＧａとの混合粉末を酸素分圧２０Ｐａ以下の雰囲気中で３０℃以上４００℃以下の温度で加熱しながら、金属製攪拌羽根で撹拌して合金化することによって、得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末に含有されるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの合計を３ｐｐｍ以下にすることができる。これにより、本発明では、金属不純物の含有量が少ないＣｕ−Ｇａ合金粉末を焼結することによって、金属不純物、具体的にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの合計を３ｐｐｍ以下のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。

以下に、本発明を適用したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法及びこの製造方法によって製造されたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて詳細に説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。

＜Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット＞
先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて説明する。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を原料として粉末焼結法により製造することができ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの金属不純物の合計が３ｐｐｍ以下である。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、金属不純物の合計が３ｐｐｍ以下であることによって、スパッタにより形成したスパッタ膜に含有される金属不純物を抑えることができる。これにより、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いて、ＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層を形成した場合には、光吸収層に含有される金属不純物の含有量を非常に少なくすることができ、太陽電池の性能に悪影響を及ぼすことを抑制することができる。

例えば、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの金属不純物の合計が３ｐｐｍより多い場合には、上述した非特許文献１（Wurz et.al., Thin Solid Films 517, 2415(2009)）に記載されているように、太陽電池の性能に悪影響を及ぼしてしまう。

金属不純物は、グロー放電質量分析（ＧＤ−ＭＳ）（Glow Discharge Mass Spectrometry)により測定することができる。なお、測定方法は、グロー放電質量分析に限らず、その他、金属元素の含有量を分析することができるものであれば適用することができる。

＜Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法＞
次に、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法について説明する。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、Ｃｕ粉末及びＧａからＣｕ−Ｇａ合金粉末を製造し、得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末を焼結してＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する。

＜１．Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法＞
先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法について説明する。

Ｃｕ−Ｇａ合金粉末は、安価で堅牢な金属製容器と金属製攪拌羽根を用いて作製する。ここで、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を金属製容器や金属製攪拌羽根を用いて作製した場合、容器や撹拌羽根を形成する金属がＣｕ−Ｇａ合金粉末に混入してしまい、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末に不純物の金属が混入してしまう虞がある。このため、安価で堅牢な使い勝手の良い金属製容器や金属製撹拌羽根をＣｕ−Ｇａ合金粉末の製造に用いることができなかった。

しかしながら、本発明では、安価で堅牢な金属製容器と金属製攪拌羽根を用いてＣｕ−Ｇａ合金粉末を製造することができ、金属製容器及び金属製攪拌羽根を用いても金属の混入を抑制することができる。具体的には、以下のようにしてＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製する。

（原料）
Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の原料としては、Ｃｕ粉末及びＧａが用いられる。Ｃｕ粉末及びＧａの純度は、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットをスパッタして形成されるＣＩＧＳ光吸収層等の特性に影響を与えないように適宜選択される。

Ｃｕ粉末は、例えば、電解法又はアトマイズ法により製造される電解Ｃｕ粉又はアトマイズＣｕ粉を使用することができる。電解Ｃｕ粉は、硫酸銅溶液などの電解液中で電気分解により陰極に海綿状又は樹枝状の形状のＣｕを析出させて製造される。アトマイズＣｕ粉は、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心アトマイズ法、メルトエクストラクション法などにより球状又は不定形の形状のＣｕ粉末が製造される。なお、Ｃｕ粉末は、これらの方法以外で製造されたものを使用してもよい。

Ｃｕ粉末の平均粒径は、１〜３００μｍであることが好ましい。Ｃｕ粉末の平均粒径が１μｍ以上であることにより、Ｃｕ粉末の飛散を防止して特別な取り扱いが不要となるとともに、Ｃｕ粉末のかさ容量の増加により合金粉末製造装置が大型化し、高額な装置が必要となるのを防ぐことができる。また、Ｃｕ粉末の平均粒径が３００μｍ以下であることにより、Ｇａが被覆しなければならないＣｕ粉末の表面積（ＢＥＴ）が不足して、余剰となった未反応の液相Ｇａが残り易くなるのを防止することができる。

なお、Ｃｕ粉末の平均粒径は、Ｃｕ粉末の粒度分布をレーザー回折法で測定し、小径側から存在比率（体積基準）を積算して、その値が全粒径に亘った存在比率の積算値の半分になる粒径（Ｄ５０）である。

Ｇａは、融点が低い金属（融点：２９．７８℃）であり、加熱により容易に融解する。融解したＧａは、Ｃｕ粉末を被覆して二元系合金化する。Ｇａの形状には、制限はないが、小片であると秤量が容易である。小片は、Ｇａを室温近傍で溶解して鋳造し、鋳造物を砕いて得ることができる。

（配合）
Ｃｕ粉末とＧａとは、質量比で８５：１５〜５５：４５の割合で配合する。Ｇａ量が１５質量％以上であることにより、Ｇａによる均一被覆が可能となると共に、得られた粉末を焼結した際に均一な合金組織にすることが可能となる。また、Ｇａ量が４５質量％以下であることにより、Ｃｕ粉末の間に存在する多量のＧａによってＣｕ粉末同士が結合して塊状になるのを防ぐことができ、合金粉末の収率を向上させることができる。

また、Ｇａの含有量は、２５〜４１質量％であることが好ましい。Ｇａが２５質量％以上であることにより、短時間で均一にＣｕ粉末を被覆することができ、また、Ｇａが４１質量％以下であることにより、短時間で被覆したＧａを合金化することができる。したがって、Ｇａの含有量を２５質量％以上、４１質量％以下とすることによって、短時間で均一な合金粉末を製造することができる。

（合金化）
合金化は、金属製容器に、上述した質量比となるように秤量したＣｕ粉末とＧａ小片とを投入し、酸素分圧２０Ｐａ以下の雰囲気、３０℃以上４００℃以下の温度で、金属製撹拌羽根により攪拌することにより、Ｃｕ粉末とＧａとを混合し、Ｃｕ粉末の表面又は内部にＧａが分散したＣｕ−Ｇａ二元系合金粉末を作製する。このような合金化の方法では、金属製容器と金属製攪拌羽根を用いているにもかかわらず、金属製容器と金属製攪拌羽根に含まれる金属がＣｕ−Ｇａ合金粉末に混入することを抑制できる。したがって、得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末中に含まれる金属不純物の量を非常に少なくすることができる。

例えば、金属製容器や金属製撹拌羽根にステンレス材を用いた場合について説明する。具体的に、ステンレス材としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０、ＳＣＳ１３等を用いることができる。ステンレス材は、安価で堅牢であり、希硝酸に不溶なので洗浄作業が容易であることから、容器や撹拌羽根の材質として好ましい。

このようなステンレス製の容器や攪拌羽根を用いて合金化を行っても、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末に含有されるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの合計が３ｐｐｍ以下である。Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの合計が３ｐｐｍ以下と極めて微量な金属不純物しか混入しない理由は、Ｃｕ粉末及びＧａ小片に対して加熱混合を開始すると、直ちに金属製容器や金属製攪拌羽根の表面にＧａを含む金属被膜が形成されるため、この被膜がバリアとなって金属製容器や金属製攪拌羽根からの金属不純物の混入を抑制できるからである。これにより、ステンレス製の容器や撹拌羽根を用いた場合には、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末に含有されるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの合計を３ｐｐｍ以下にすることができる。

また、合金化は、酸素分圧が２０Ｐａ以下の低酸素分圧雰囲気で行う。２０Ｐａを超える場合には、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の酸素含有量が増加してしまい、焼結して得られるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中の酸素の含有量が多くなり、異常放電等を起こしてしまう。また、２０Ｐａを超える場合には、金属製容器や金属製攪拌羽根の表面に形成されるＧａ合金被膜が成長して厚みが増加して、安定な混合攪拌を阻害してしまう。したがって、２０Ｐａ以下とすることによって、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末への酸素含有量は少なく、また金属製容器や金属製撹拌羽根の表面に形成される被膜の厚みは安定化し、混合攪拌を継続することができる。

また、合金化は、３０℃以上４００℃以下の温度で行う。３０℃未満では、ＣｕとＧａの合金化が不十分となって、焼結して得られるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの組成が不均一となってしまう。４００℃より高い場合には、金属製容器や金属製撹拌羽根の表面に形成されたＧａ合金被膜を通じて、又は被膜が溶解して、金属製容器や金属製撹拌羽根から混入する金属不純物の量が増加してしまう。

被膜は、合金化に必要な温度である３０℃以上では金属製容器や金属製撹拌羽根の表面に形成されており、４００℃以下では、被膜が溶融等して消失することはない。また、被膜は、金属製容器や金属製撹拌羽根を洗浄する際に、希硝酸に容易に溶解するため、容易に除去することができる。なお、被膜の形成は、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末のＧａ配合割合に影響を与えない程度に薄いものである。

以上のような条件下において、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末は、次のような過程を経て形成されるものと考えられる。融点を超えて液体となったＧａは、混合のせん断運動によって小さな液滴になりながらＣｕ粉末間に均一に分散する。分散したＧａ液滴は、Ｃｕ粉末の周囲に付着し、Ｃｕ粉末とＧａ液滴が接触するとＣｕ粉末にＧａの拡散が始まり、Ｇａ濃度が高まるともにＣｕ−Ｇａ金属間化合物を生成しながら合金化反応が進行する。このとき、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の表面は、Ｇａ濃度の高いＣｕ−Ｇａ金属間化合物層であって、中心部は純Ｃｕ又はＧａを固溶したＣｕ相となる。

このＣｕ粉末とＧａとの混合は、均一な合金化反応（均質化反応）の進行に有効である。また、混合のせん断運動は、粉同士の固着による塊状物の生成も抑制していると思われる。塊状物が生成してしまうと、ホットプレスなどの焼結工程において、焼結体中に空孔が生成し、密度が不均一になってしまう。

このようにして作製されたＣｕ−Ｇａ合金粉末は、強度、成形性に優れているのみならず、作製温度が低温であるがゆえに作製に用いる装置が簡便となるため、安価に合金粉末を作製できるという利点を有する。

このようなＣｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法では、金属製容器に、８５：１５〜５５：４５となるように秤量したＣｕ粉末とＧａ小片とを投入し、酸素分圧２０Ｐａ以下の雰囲気、３０℃以上４００℃以下の温度で、金属製撹拌羽根により攪拌し、Ｃｕ粉末とＧａとを混合することによって、金属製容器や金属製撹拌羽根の表面にＧａを含有する金属被膜が直ちに形成される。これにより、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法では、被膜がバリアとなり、金属製容器や金属製撹拌羽根から金属がＣｕ−Ｇａ合金粉末に混入することを抑制することができる。したがって、得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末中における金属不純物の含有量を微量に抑えることができ、ステンレス製の容器や撹拌羽根を用いた場合にはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの合計を３ｐｐｍ以下に抑えることができる。

また、このＣｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法では、優れた成形性を有するＣｕ−Ｇａ合金粉末が得られる。更に、このＣｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法では、従来のように、Ｃｕ−Ｇａ合金インゴットを粉砕する工程を必要とせず、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を容易に製造することができる。

更にまた、このＣｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法では、金属製容器や金属製撹拌羽根の表面にＧａを含有する金属被膜が形成されることによって、金属製容器と金属製攪拌羽根にフッ素樹脂（例えばテフロン（登録商標））やガラス等を被覆したものと同等に金属不純物の混入を抑制することができる。このため、このＣｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法では、金属製容器と金属製攪拌羽根の表面をフッ素樹脂等で予め被覆する必要がなく、被覆材が摩耗することもない。金属製容器と金属製攪拌羽根にフッ素樹脂やガラス等を被覆した場合には、Ｇａを含む金属被膜の形成の有無に関わらず、フッ素樹脂等の被覆材が金属製容器や攪拌羽根からの金属不純物の混入を抑制することができる。

＜２．Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法＞
次に、上述したＣｕ−Ｇａ合金粉末を用いたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法について説明する。

（焼結）
焼結工程では、上述した製造方法により製造したＣｕ−Ｇａ合金粉末を、例えばプレスにて成形し、この成形体を真空中で、４００〜８００℃で焼結する粉末焼結法を用いることができる。４００〜８００℃で焼結することにより、ＣｕやＧａが拡散するため、均一に合金化したＣｕ−Ｇａ合金焼結体が得られる。焼結方法は、不活性ガス雰囲気中での焼結でもよく、また、原料粉末を高温で耐熱性の型に入れて加圧するホットプレス法（ＨＰ法）、加圧媒体であるガスを用いて、高温高圧下で被処理物を等方的に加圧する熱間静水圧加圧焼結法（ＨＩＰ法）等を用いてもよい。この中でもホットプレス法によれば、高密度の焼結体を安価に得ることができる。

なお、焼結前に、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末に熱処理を施すようにしてもよい。焼結前にＣｕ−Ｇａ合金粉末に対して熱処理を行うことによって、Ｃｕ粉末とＧａとの均質化反応が進み、Ｃｕの中心部にＧａが拡散し、Ｇａの液相の出現が抑えられた高品質な焼結体を製造することができる。

熱処理は、真空又は不活性雰囲気中において、４００℃〜９００℃で加熱することにより行うことが好ましい。熱処理は、撹拌しながら行ってもよく、１時間以上、８時間以下とすることが好ましい。

また、熱処理は、後の焼結をホットプレス装置にて行う場合には同一のホットプレス装置内で行うことが好ましく、同一のホットプレス装置内で行うことによって、熱処理装置を別に用意する必要がなく、熱処理冷却時間が不要であり、引き続いてプレス圧力を掛けるので合金粉が凝集していても粉砕等の措置をとる必要がなく、容易に焼結を行うことができる。また、同一のホットプレス装置内で熱処理も焼結も行うことによって、熱処理によりＧａの液相が生成されても、液相が漏れることがないため、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの組成が変化したり、収率が低くなることも防止できる。

ホットプレス装置で熱処理を行う場合には、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末に対して無負荷とするか、又は０．１ＭＰａ以下（上パンチを設置した際に、上パンチの自重によって加えられる圧力に相当する）とすることが好ましい。

（仕上げ）
仕上げ工程では、Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体の表面を研削により平面に仕上げ、Ｃｕ製のバッキングプレートにボンディングすることにより、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得ることができる。

このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、使用するＣｕ−Ｇａ合金粉末中に含有される金属不純物の含有量が非常に少なく、金属不純物の含有量が非常に少ないＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。具体的に、ステンレス製の容器や撹拌羽根を用いてＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製した場合には、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末中に含有されるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの合計を３ｐｐｍ以下に抑えられるため、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの合計が３ｐｐｍ以下のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。

得られたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、金属不純物、具体的にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの合計が３ｐｐｍ以下であるため、スパッタにより、太陽電池の光吸収層を形成した場合、光吸収層に含有される金属不純物の量を極めて少なくできるため、太陽電池の特性に影響を与えることがない。

以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

（サンプル１）
サンプル１では、先ず、金属不純物の含有量が１０ｐｐｍ以下の電解銅粉１３６ｇとＧａ６４ｇをＳＵＳ３０４製のビーカーに投入した。次に、このビーカーとマントルヒーター及びＳＣＳ１３製の攪拌羽根を取り付けた攪拌機をグローブボックス内にセットし、真空排気した後に、Ａｒガスを導入した。グローブボックス内の酸素をジルコニア酸素濃度計（第一熱研株式会社製、型式ＥＣＯＡＺ ＴＢ−ＩＩＶ）で測定した結果、０．１ｐｐｍ以下、即ち酸素分圧０．０１Ｐａ以下であった。この状態で、ビーカー内をマントルヒーターで２００℃に加熱しながら銅粉とＧａを攪拌してＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製した。

次に、このＣｕ−Ｇａ合金粉末の一部を取り、ＧＤ−ＭＳ分析で金属不純物を測定した。攪拌後のビーカー内壁と攪拌羽根には、薄い被膜が形成されていた。この被膜の一部を削り採って定性分析したところ、ＧａとＣｕとＦｅを含む金属被膜であった。

このビーカーと攪拌羽根を希硝酸水溶液に浸漬して被膜だけを溶解させる酸洗浄を行った後に水洗いして洗浄した。

次に、作製したＣｕ−Ｇａ合金粉末をホットプレス装置（型式：真空ホットプレス 大亜真空株式会社製）の直径６０ｍｍ黒鉛製プレス型に投入し、ホットプレス装置全体を真空度５×１０^−３Ｐａに真空排気した後、上パンチの自重によって加えられる圧力１．１ｋｇｆ／ｃｍ^２（０．１ＭＰａ）の負荷のかかる状態で７００℃で１時間熱処理をした。

その後、７００℃で保持したまま２４．３ＭＰａの圧力をかけて１時間半、焼結を行い、直径６０ｍｍ、厚さ３ｍｍのＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。このターゲットの一部を取り、ＧＤ−ＭＳ分析で金属不純物を測定した。測定結果を表１に示す。

（サンプル２）
サンプル２では、グローブボックス内の酸素濃度を１００ｐｐｍ（酸素分圧１０Ｐａ）としたこと以外はサンプル１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製した。攪拌後のビーカー内壁と攪拌羽根には、サンプル１と同様の金属被膜が形成されていた。次に、サンプル１と同様にして、φ６０ｍｍ、厚さ３ｍｍのＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを作製した。

（サンプル３）
サンプル３では、グローブボックス内の酸素濃度を２００ｐｐｍ（酸素分圧２０Ｐａ）としたこと以外はサンプル１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製した。攪拌後のビーカー内壁と攪拌羽根には、サンプル１と同様の金属被膜が形成されていた。次に、サンプル１と同様にしてφ６０ｍｍ、厚さ３ｍｍのＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを作製した。

（サンプル４）
サンプル４では、ビーカー内を４００℃に加熱したこと以外はサンプル１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製した。攪拌後のビーカー内壁と攪拌羽根には、サンプル１と同様の金属被膜が形成されていた。次に、サンプル１と同様にしてφ６０ｍｍ、厚さ３ｍｍのＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。

（サンプル５）
サンプル５では、金属不純物含有量が１０ｐｐｍ以下のアトマイズ銅粉１７０ｇとＧａ３０ｇをビーカーに投入したこと以外はサンプル１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製した。攪拌後のビーカー内壁と攪拌羽根には、サンプル１と同様の金属被膜が形成されていた。次に、サンプル１と同様にしてφ６０ｍｍ、厚さ３ｍｍのＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを作製した。

（サンプル６）
サンプル６では、金属不純物含有量が１０ｐｐｍ以下の電解銅粉１１０ｇとＧａ９０ｇを投入し、ビーカー内を３０℃としたこと以外はサンプル１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製した。攪拌後のビーカー内壁と攪拌羽根には、サンプル１と同様の金属被膜が形成されていた。次に、真空排気した後、Ａｒ流量０．４Ｌ／ｍｉｎ、温度４００℃の条件がした以外はサンプル１と同様にホットプレスを行って、φ６０ｍｍ、厚さ３ｍｍのＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを作製した。

なお、サンプル２〜サンプル６では、ビーカーと攪拌羽根を希硝酸水溶液に浸漬して被膜だけを溶解させる酸洗浄を行っていないが、サンプル１と同様に、ビーカーと攪拌羽根を希硝酸水溶液に浸漬して被膜だけを溶解させる酸洗浄により被膜を除去できる。

（サンプル７）
サンプル７では、Ｃｕ製攪拌羽根を取り付けたこと以外はサンプル１と同様にして攪拌を行ったところ、ビーカー内壁と攪拌羽根にはサンプル１と同様の薄い金属被膜が形成されていた。Ｃｕ製攪拌羽根に形成されていた金属皮膜の一部を削り採って定性分析したところ、ＧａとＣｕを含む金属被膜であった。そして、酸洗浄のためにビーカーと攪拌羽根を希硝酸に浸漬したところ、ＳＵＳ３０４製ビーカーは被膜だけが溶解したが、Ｃｕ製攪拌羽根はＣｕ露出部分が溶解しはじめたため洗浄を中止した。また、酸洗浄の液を希塩酸に変えて被膜が付いているＣｕ製攪拌羽根を浸漬したが、被膜がほとんど溶解しないので洗浄できなかった。次に、サンプル１と同様にしてφ６０ｍｍ、厚さ３ｍｍのＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを作製した。

（サンプル８）
サンプル８では、グローブボックス内の酸素濃度を３００ｐｐｍ、即ち酸素分圧３０Ｐａとしたこと以外はサンプル１と同様にして攪拌を開始したところ、攪拌羽根と容器内壁に塊状の固形物が付着して成長し、攪拌不能になったので、合金粉を作製することができなかった。

（サンプル９）
サンプル９では、ビーカー内を５００℃に加熱した以外はサンプル１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製した。攪拌後のビーカー内壁と攪拌羽根にはサンプル１と同様の金属被膜が形成されていた。Ｃｕ−Ｇａ合金粉末中の金属不純物を分析したところ、表１に示すように、多量に混入していた。サンプル９では、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末に金属不純物が多量に混入していたのでＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは作製しなかった。

（参考例）
参考例として、テフロン（登録商標）を被覆したビーカーと攪拌羽根を使用して、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を作製したものを示す。参考例では、テフロン（登録商標）を被覆したビーカーと攪拌羽根を使用したこと以外はサンプル１と同様にして合金粉を作製して、金属不純物の分析を行った。攪拌後のビーカー内壁と攪拌羽根に被膜は形成されていなかった。作製した合金粉末を用いて、サンプル１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製し、一部を取って不純物の分析を行った。

以下の表１に、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの作製条件及び分析結果を示す。

サンプル１〜７は、ステンレス材からなるビーカーにて、所定の割合で混合したＣｕ粉末及びＧａの混合粉末を酸素分圧２０Ｐａ以下の雰囲気中で３０℃以上４００℃以下の温度で加熱しながら、ステンレス材又は銅からなる攪拌羽根で撹拌して合金化させることによって、ビーカーや撹拌羽根の表面にＧａを含む被膜が形成されている。このため、サンプル１〜７では、合金化の際に、ビーカーや撹拌羽根から金属が混入することを抑制できた。したがって、サンプル１〜サンプル７では、不純物の金属が非常に少ないＣｕ−Ｇａ合金粉末を焼結することによって、表１に示すように、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの合計が３ｐｐｍ以下の金属不純物が極めて微量なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することができた。

一方、サンプル８では、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を作製する際の酸素分圧が３０Ｐａであり、高いため、ビーカーや撹拌羽根の表面においてＧａを含有する被膜が成長し過ぎて、被膜ではなく塊状となってしまい、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を作製することができなかった。

また、サンプル９では、Ｃｕ粉末及びＧａの混合粉末の合金温度が５００℃であり、高いため、ビーカーや攪拌羽根からＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒが混入し、不純物が大量となった。

更に、サンプル１〜６と、サンプル７を比較すると、Ｃｕ製の撹拌羽根を用いたサンプル７では、Ｃｕが溶解するため、撹拌羽根を酸洗浄することができなかった。一方、ステンレス材を用いたサンプル１〜６では、ステンレス材が溶解することなく、被膜のみを溶解して除去することができた。このことから、ステンレス材を用いたサンプル１〜６は、容器及び撹拌羽根の洗浄が容易であることが分かる。

また、サンプル１〜７では、テフロン（登録商標）を被覆したビーカー及び撹拌羽根を用いた参考例と比較すると、テフロン（登録商標）加工したものと同等に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの混入が抑制されている。

Claims (3)

1. 金属製容器にて、Ｃｕ粉末及びＧａとが質量比で８５：１５〜５５：４５の割合で配合された混合粉末を、酸素分圧２０Ｐａ以下の雰囲気中で３０℃以上４００℃以下の温度で加熱しながら金属製攪拌羽根で撹拌して合金化したＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製し、
   上記Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を焼結する
   ことを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
2. 上記金属製容器は、ステンレスである
   ことを特徴とする請求項１記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
3. ステンレス製容器にて、Ｃｕ粉末及びＧａとが質量比で８５：１５〜５５：４５の割合で配合された混合粉末を、酸素分圧２０Ｐａ以下の雰囲気中で３０℃以上４００℃以下の温度で加熱しながら金属製攪拌羽根で撹拌して合金化したＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製し、上記Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を焼結して作製され、
   Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの合計が３ｐｐｍ以下である
   ことを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。