JP2014122372A - Ｎａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】取扱いが困難な金属ナトリウムを用いることなく、ナトリウムが均一に分布されたＮａ含有Ｃｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法、及び、この製造方法により得られるＮａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを提供する。
【解決手段】ナトリウムを含有したナトリウム化合物及びＣｕ−Ｇａ合金粉末を原料に用い、ナトリウム化合物を水に溶解し、ナトリウム化合物の水溶液にＣｕ−Ｇａ合金粉末を投入し撹拌した後、そのＣｕ−Ｇａ合金粉末を焼結する。
【選択図】なし

Description

本発明は、例えば太陽電池の光吸収層を形成する際に使用されるＮａを含有したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及び製造方法に関するものである。

近年、クリーンエネルギーの一つとして太陽光発電が注目されており、その中でも結晶系Ｓｉが主流となっているが、供給面やコストの問題から、薄膜系太陽電池でも特に変換効率の高いＣＩＧＳ系太陽電池が注目されている。このＣＩＧＳ系太陽電池の構造は、ソーダライムガラス基板の上に裏面電極となるＭｏ電極層を形成し、このＭｏ電極層の上に光吸収層となるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜を形成し、このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層の上にバッファ層としてＺｎＳ、ＣｄＳなどが形成され、このバッファ層の上に透明電極が形成された基本構造を有している。

Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層の形成方法として、蒸着法が知られているが、成膜時間を要してしまうことから、スパッタ法によって形成する方法が提案されている。

このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜をスパッタ法により成膜する方法としては、まず、Ｉｎターゲットを使用してスパッタによりＩｎ膜を成膜し、このＩｎ膜の上にＣｕ−Ｇａ二元系合金ターゲットを使用してスパッタすることによりＣｕ−Ｇａ二元系合金膜を成膜する。次に、得られたＩｎ膜及びＣｕ−Ｇａ二元系合金膜からなる積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜を形成する方法が提案されている。

このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ薄膜太陽電池を高性能化するためには、光吸収層にアルカリ金属が用いられ、特にＮａが添加されている。

一般に、ソーダ石灰を主成分とするソーダ石灰ガラス等を基板に用いる場合には、基板に含まれるアルカリ金属が光吸収層に拡散するため、意図的にアルカリ金属を添加する必要は無い。

一方、耐熱性に優れた無アルカリガラスや低アルカリガラスを基板に用いようとする場合、あるいはフレキシブル太陽電池を作製する目的で金属基板やプラスチック基板を用いようとする場合には、基板からのアルカリ金属の拡散が期待できないためにアルカリプリカーサを用いることによって、アルカリ金属を光吸収層に拡散させる必要がある。

この方法は、アルカリプリカーサを形成し、そこから光吸収層にアルカリ金属を拡散させる。しかし、アルカリプリカーサを設けるために、工程数が増えてしまい、産業的にはデメリットである。また、このようにアルカリ金属を光吸収層に拡散させる方法では、アルカリ金属の添加量を細かく制御することは困難である。更に、この方法は、光吸収層の厚さ方向で考えると、アルカリ金属源に近いほうがアルカリ金属の濃度が濃くなり、反対にアルカリ金属源と反対側はアルカリ金属の濃度が薄くなる傾向がある。このことは太陽電池の高性能化を計る上では良い手段であるとはいえない。

そこで、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ光吸収層を作製する際に使用する成膜材料、つまりスパッタリングターゲットや蒸着材料にＮａを添加すれば、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ光吸収層にアルカリ金属を添加することができる。

しかしながら、金属Ｎａは消防法の第３類に属する物質であり、化学的に極めて活性なため、空気中の酸素と容易に反応し、水と爆発的に反応する物質である。そのため、保管する場合には、油中若しくは不活性雰囲気である必要がある。また、工業的においては比較的に沸点が低いことから沸点以上の高温処理、例えば溶解にて溶解原料として用いると容易に気化する。気化したＮａは、反応性に富んでいるため危険であることから、Ｎａの取扱いは非常に困難である。

これに関して、特許文献１〜３では、Ｎａを安定的に含有させる方法として金属Ｎａを投入するのではなく、Ｎａ_２Ｓ、ＮａＦなどの安定な状態であるＮａ化合物を添加している。特許文献１〜３では、Ｎａ化合物とＣｕ−Ｇａ合金粉末を混合した混合粉末を焼結することで、Ｎａを含有するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法が提案されている。

しかしながら、これらの方法は、Ｎａ化合物とＣｕ−Ｇａ合金粉末及びＣｕ粉末を混合させて焼結するが、Ｎａ化合物とＣｕ−Ｇａ合金粉末及びＣｕ粉末とでは比重差が大きいため混合時には容易に偏析が発生してしまう。そのため、これらの方法では、焼結後でもＮａ化合物は偏析した状態となる。その結果、これらの方法で得られるスパッタリングターゲット中のＮａ化合物は不均一に分布するため、膜特性も不均一となる。更にスパッタリングターゲット中におけるＮａ化合物の不均一な分布により、絶縁物であるＮａ化合物の影響により異常放電が発生することから量産が困難になるという問題がある。

特許第４７９３５０４号公報 特開２０１１−２１４１４０号公報 特開２０１２−８２４９８号公報

そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、取扱いが困難な金属ナトリウムを用いることなく、ナトリウムが均一に分布されたＮａ含有Ｃｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法、及び、この製造方法により得られるＮａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。

上述した目的を達成する本発明に係るＮａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、ナトリウムが０．０１〜５質量％、ガリウムが１〜４５質量％含有され、残部が銅と不可避的不純物からなるナトリウムを含有したＮａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法であり、ナトリウムを含有したナトリウム化合物及びＣｕ−Ｇａ合金粉末を原料に用い、ナトリウム化合物を水に溶解し、ナトリウム化合物の水溶液にＣｕ−Ｇａ合金粉末を投入し撹拌した後、そのＣｕ−Ｇａ合金粉末を焼結することを特徴とする。

また、上述した目的を達成する本発明に係るＮａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、上記Ｎａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法により製造されたことを特徴とする。

本発明では、ナトリウム化合物の水溶液にＣｕ−Ｇａ合金粉末を投入することで、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の表面に均一にナトリウム化合物が付着し、そのナトリウム化合物が均一に付着したＣｕ−Ｇａ合金粉末を焼結することでナトリウムが均一に分布したスパッタリングターゲットを製造することができる。したがって、本発明では、取扱いが困難な金属ナトリウムを用いることなく、ナトリウムが均一に分布したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングを製造することができる。

本発明を適用したＮａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法により得られたＮａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの電子プローブマイクロアナライザーの分析結果を示す図である。 実施例１のＮａ化合物が付着したＣｕ−Ｇａ合金粉末の電子プローブマイクロアナライザーの分析結果を示す図である。

以下に、本発明を適用したＮａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法について以下の順序で詳細に説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。
１．Ｎａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法
１−１．Ｎａ化合物水溶液作製工程
１−２．Ｃｕ−Ｇａ合金粉末作製工程
１−３．Ｎａ化合物が付着したＣｕ−Ｇａ合金粉末製造工程
１−４．焼結工程
１−５．スパッタリングターゲット製造工程
２．Ｎａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット

本発明を適用したＮａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、ナトリウムを含有したナトリウム化合物を水に溶解し、得られたＮａ化合物水溶液中にＣｕ−Ｇａ合金粉末を投入して攪拌、乾燥することでＣｕ−Ｇａ合金粉末の表面にナトリウム化合物を均一に付着させ、ナトリウム化合物が均一に付着したＣｕ−Ｇａ合金粉末を焼結することで、ナトリウムが均一に分布したＮａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット（以下、単にターゲットともいう。）を得る。

＜１．Ｎａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法＞
Ｎａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、取扱いが困難な金属Ｎａを用いることなく、均一にナトリウムが分布したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。

具体的にＮａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、例えば、Ｎａ化合物水溶液作製工程と、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末作製工程と、Ｎａ化合物が付着したＣｕＧａ合金粉末製造工程と、焼結工程と、スパッタリングターゲット製造工程とを有する。

＜１−１．Ｎａ化合物水溶液作製工程＞
Ｎａ化合物水溶液作製工程では、原料にナトリウム（Ｎａ）を含有したナトリウム化合物（Ｎａ化合物）を用いる。Ｎａ化合物は水に対して可溶である必要がある。Ｎａ化合物水溶液作製工程では、水に可溶なＮａ化合物を水に均一に溶解させる。後にＮａ化合物水溶液に投入されるＣｕ−Ｇａ合金粉末の表面にＮａ化合物を均一に付着させ、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末がＮａ化合物で均一に覆われるようにするためである。一方、Ｎａ化合物が不溶である場合には、水中で溶解せずに残存してしまうため、Ｎａ化合物がＣｕ−Ｇａ合金粉末の表面に不均一に付着してしまう。そのようなＣｕ−Ｇａ合金粉末を用いて作製したスパッタリングターゲットでスパッタリングするとその膜特性が不均一となってしまう。

Ｎａ化合物は、有機化合物ではなく無機化合物であることが好ましく、このこと以外は特に限定されない。有機化合物では、特にＨ基、Ｃ基、Ｏ基を多く含んだＮａ化合物を用いてスパッタリングターゲットを製造すると、スパッタリング時に有機化合物の成分の影響により異常放電を発生する可能性があるからである。ただし、有機化合物の成分を残存させないように、焼結工程の前に有機化合物の成分を揮発させて除去すればスパッタリング時の異常放電は回避される。

Ｎａ化合物としては、特に硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）が好ましい。Ｎａ_２ＳＯ_４は、水に可溶である無機化合物であり、Ｈ基、Ｃ基、Ｏ基の含有が少ないため、スパッタリング時の異常放電が抑制される。また、ＳＯ_４ ^２−のＳは、焼結工程時でも揮発されずにわずかに残存するが、ＳはＣｕ−Ｇａ合金粉の粒界に析出するため、Ｓの存在によりＣｕ−Ｇａ合金粉の結晶粒が粗大化することが抑制され、結晶粒が保持されて微細となるため高密度なものが得られる。また、ＳＯ_４ ^２−は、水に溶けやすく混ざり合い易いため均一なものが得られることからＮａ_２ＳＯ_４は好ましい。

Ｎａ化合物の粒度は、特に限定されないが塊ではなく粉末であることが好ましく、粒度は細かい方が好ましい。Ｎａ化合物を水に均一に溶解させるが塊だと水に溶け難く均一に溶解させるのに時間を要するほか、均一に溶解しなかった場合Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の表層に均一にＮａ化合物が形成されないからである。

Ｎａ化合物水溶液作製工程では、水にＮａ化合物を投入し、均一になるように攪拌してＮａ化合物が溶解したＮａ化合物水溶液を作製する。攪拌条件は、特に限定されないが、水にＮａ化合物の溶け残りが無いように十分に攪拌する。

Ｎａ化合物は、Ｎａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの組成に応じて水に溶解させる。具体的には、ターゲット中において重量比にてＮａが０．０１〜５質量％含有される量のＮａ化合物を水に溶解させる。

Ｎａは、例えば太陽電池の特性を向上させる効果を有するが、ターゲット中のＮａの含有量が０．０１質量％未満だとその目的の効果が得られないため適切ではない。一方で、５質量％より多く含有すると焼結後の密度が著しく低下するため、強度が低下し割れやすくなるほか、ターゲットを製造してスパッタリングすると異常放電が発生するため適切ではない。

＜１−２．Ｃｕ−Ｇａ合金粉末作製工程＞
Ｃｕ−Ｇａ合金粉末作製工程では、Ｎａ化合物を含有した水溶液中に含有させるＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製する。Ｃｕ−Ｇａ合金粉末作製工程では、ターゲットの組成においてＮａ０．０１〜５質量％、Ｇａ１〜４５質量％を含み、残部がＣｕと不可避不純物となるように、原料となるＧａとＣｕを配合する。

Ｇａ量が４５質量％よりも多い場合には、焼結工程時にＧａの染み出しが発生し、また、Ｇａ量が多いほど脆弱な化合物が形成され、ターゲットが割れやすくなることから好ましくない。

Ｃｕ−Ｇａ合金粉末作製工程では、所定の配合となるように用意したＣｕ、Ｇａ原料を用いてＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製する。Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の作製方法は、例えば、先ずＣｕ、Ｇａ原料を溶解炉を用いて溶解する。溶解雰囲気は、Ａｒ雰囲気が好ましい。また、鋳造温度は、組成によって異なり、Ｃｕ−Ｇａ二元系状態図に示される融点よりも１００〜２００℃高い温度に設定する。

次に、原料を溶融して得られたＣｕ−Ｇａ合金の鋳塊から粉末を作製する。粉末の作製方法は、特に限定しないが、例えばスタンプミルで鋳塊を粉砕してＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製する。

Ｃｕ−Ｇａ合金時の粉末の粒度は、特に限定されないが、１μｍ〜２００μｍが好ましい。１μｍ未満の場合、例えばホットプレスで焼結する場合において、黒鉛型の隙間から粉漏れすることから好ましくない。また、２００μｍより大きくなると焼結密度が低下することから好ましくない。

＜１−３．Ｎａ化合物を付着したＣｕ−Ｇａ合金粉末製造工程＞
Ｎａ化合物を付着したＣｕ−Ｇａ合金粉末製造工程では、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の表面にＮａ化合物を均一に付着させ、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末をＮａ化合物で均一に覆うようにする。この工程では、先ず、上述のＣｕ−Ｇａ合金粉末をＮａ化合物を含有したＮａ化合物水溶液中に投入し攪拌する。

攪拌の条件は、５０ｒｐｍ以上であることが好ましい。５０ｒｐｍよりも遅い場合では、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末が十分に分散されずＮａ化合物がＣｕ−Ｇａ合金粉末の表面に均一に付着されないことから好ましくない。攪拌時間については３０分以上であることが好ましい。３０分より短いとＣｕ−Ｇａ合金粉末が十分に分散されずＮａ化合物がＣｕ−Ｇａ合金粉末の表面に均一に付着しないことから好ましくない。

次に、Ｎａ化合物水溶液中で攪拌したＣｕ−Ｇａ合金粉末の余分な溶媒成分を除去するために乾燥を行う。乾燥温度は、５０〜１５０℃であることが好ましい。５０℃より低いと乾燥が十分ではなく溶媒成分がＣｕ−Ｇａ合金粉末の表面に残存し、焼結後のスパッタリングターゲット中に含有されることで、余分な溶媒成分により、特に酸素（Ｏ）の影響で異常放電が発生するため好ましくない。また、１５０℃より高い温度で乾燥すると、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末が酸化するため好ましくない。

Ｎａ化合物として有機化合物を用いる場合には、Ｈ基、Ｃ基、Ｏ基を多く含んでいるので揮発させる必要がある。揮発させる方法としては、Ｎａ化合物が表層に形成されたＣｕ−Ｇａ合金粉末を例えば加熱炉にて加熱することで除去することができる。加熱の条件としては、Ａｒ雰囲気にて３５０〜５５０℃で３ｈｒ〜５ｈｒであることが好ましい。

以上のようにして、Ｎａ化合物を付着したＣｕ−Ｇａ合金粉末製造工程では、Ｎａ化合物が溶解した水溶液中でＣｕ−Ｇａ合金粉末を分散されることで、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の表面にＮａ化合物を均一に付着させ、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の表面全体をＮａ化合物で覆うことができる。

＜１−４．焼結工程＞
焼結工程では、Ｎａ化合物で表面全体が覆われたＣｕ−Ｇａ合金粉末を焼結する。焼結方法は、常圧焼結、ホットプレス、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）のどれでも良いが、ホットプレス及びＨＩＰであることが好ましい。加圧での焼結により高密度のものが得られるからである。また、焼結の前にプレス成形、冷間静水圧加圧（ＣＩＰ）を処理してもよく、処理することで焼結時に更に高密度のものが得られる。

焼結雰囲気について、焼結時は真空中でも不活性ガス雰囲気中でも良いが、不活性ガスの場合には特にＡｒを用いることが好ましい。焼結温度は、組成にもよるが、Ｃｕ−Ｇａ合金の状態図に基づいて、Ｇａ１〜２０質量％においては６００〜８５０℃、２１〜３０質量％においては５５０℃〜８００℃、３１〜３７質量％においては４５０〜７００℃、３８〜４５質量％においては２５０〜４８０℃であることが好ましい。また、ホットプレス、ＨＩＰといった加圧での焼結においては、その圧力は２０〜１３０ＭＰａであることが好ましい。

以上のようにして、焼結体を作製することができる。得られた焼結体は、原料にＮａ化合物が表面に均一に付着したＣｕ−Ｇａ合金粉末を用いているため、Ｎａが均一に分布している。図１は、Ｎａ化合物に硫酸ナトリウムを用いた場合の焼結体の電子プローブマイクロアナライザーによるマッピング分析結果である。図１は、Ｃｕ、Ｇａ、Ｎａ、Ｓ、及びＯの各元素の特定Ｘ線像を示す。図１において、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末及び硫酸ナトリウムの成分であるＣｕ、Ｇａ、Ｎａ、Ｓ、及びＯの各元素が検出され、Ｃｕ、Ｇａ元素は同一部位で見られることから当該部位はＣｕ−Ｇａ合金粉末である。そして、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の表面にＮａが検出されている。したがって、図１から焼結体中にＮａが均一に分布していることがわかる。

＜１−５．スパッタリングターゲット製造工程＞
スパッタリングターゲット製造工程では、以上のようにして得られたＮａ化合物を含有した焼結体からスパッタリングターゲットを製造する。ターゲットの製造方法としては、焼結体に対して例えば平面研削により厚さ方向の加工を行い、周囲加工においては例えばワイヤーカットにて任意寸法の板材を製造することができる。

得られた板材は、スパッタリングの冶具であるバッキングプレートにロウ材を用いて貼付けることでＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットとすることができる。

以上のようなＮａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、取扱いが困難である金属Ｎａを用いることなく、Ｎａ化合物を水に溶解したＮａ化合物水溶液にＣｕ−Ｇａ合金粉末を投入し、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の表面にＮａ化合物を均一に付着させる。この製造方法では、Ｎａ化合物が均一に付着したＣｕ−Ｇａ合金粉末を焼結して焼結体を形成するため、Ｎａが均一に分布したスパッタリングターゲットを得ることができる。このようなスパッタリングターゲットの製造方法では、Ｎａを含む太陽電池の光吸収層を容易に作製することができるターゲットを容易に製造することができる。また、上述のスパッタリングターゲットの製造方法では、Ｎａを光吸収層に拡散させるためのアルカリプリカーサを設ける必要が無く、産業的にも有利である。

＜２．Ｎａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット＞
以上のようなＮａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法により製造されたターゲットは、ナトリウムを０．０１〜５質量％、ガリウムを１〜４５質量％含有し、残部が銅と不可避的不純物からなり、Ｎａが均一に分布している。このようなターゲットを用いた場合には、ターゲット中にＮａが均一に分布しているため、スパッタにより成膜した膜においてもＮａが均一含有されるようになり、膜特性にばらつきが生じることを防止できる。例えば太陽電池の光吸収層の特定が安定し、安定した太陽電池特性を得ることができる。

以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１では、Ｎａ化合物が付着したＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製するために金属Ｃｕ、金属Ｇａを出発原料として９９０ｇ用意し、Ｇａが３０質量％、残部がＣｕとなるように秤量した。Ｎａに関してはＮａ化合物として硫酸ナトリウムを用い、Ｎａ化合物が付着したＣｕ−Ｇａ合金粉末の時にＮａの含有量が１質量％となるように秤量し、３０．６ｇ用意した。

次に、Ｎａ化合物水溶液を作製するためにガラス容器に水を２００ｍＬ入れて、その中に秤量した硫酸ナトリウムを投入して攪拌して水溶液を作製した。

次に、Ｎａ化合物水溶液に投入するＣｕ−Ｇａ合金粉末は、秤量したＣｕ，Ｇａ原料を高周波誘導真空溶解炉（富士電波工業株式会社製）でＡｒ雰囲気にて９５０℃に加熱して溶解し、鉄製の鋳型に鋳造した。得られたＣｕ−Ｇａ鋳塊はスタンプミルを用いて粒径が１０６μｍ以下となるように粉砕し、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を得た。

次に、Ｎａ化合物水溶液にＣｕ−Ｇａ合金粉末を投入し、簡易式のミキサーを用いて１００ｒｐｍで６０ｍｉｎの条件で攪拌した。その後、９０℃で乾燥し、余分な水分を除去してＮａ化合物が表面に付着したＣｕ−Ｇａ合金粉末を得た。

そして、Ｎａ化合物が付着したＣｕ−Ｇａ合金粉末を電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）（ＪＸＡ−８１００）（日本電子（株）社製）により加速電圧１５Ｖでマッピング分析を行った。結果を図２に示す。図２は、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末及び硫酸ナトリウムの成分であるＣｕ、Ｇａ、Ｎａ、Ｓ、及びＯの各元素の特定Ｘ線像を示す。図２において、Ｃｕ、Ｇａ元素は同一部位で見られることから当該部位はＣｕ−Ｇａ合金粉末である。一方で、上記Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の表層では硫酸ナトリウム成分のＮａ、Ｓ、Ｏが検出されていることから当該部位はＮａ化合物の硫酸ナトリウムである。この結果よりＣｕ−Ｇａ合金粉末の表面全面にＮａ化合物が付着していることが明らかである。

次に、Ｎａ化合物が表面全面に付着したＣｕ−Ｇａ合金粉末を用いて、ホットプレス用黒鉛型に充填し、Ａｒ雰囲気で焼結温度７００℃、面圧３０ＭＰａの条件にてプレスした。得られた焼結体を平面研削にて加工し、ワイヤーカットでφ７５ｍｍ×７ｍｍｔに加工した後、Ｉｎをロウ材に用いてボンディングすることでＮａを含有したＮａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得た。

（実施例２）
実施例２では、Ｃｕ、Ｇａの出発原料を実施例１と同様にして秤量して、Ｎａに関してはＮａ化合物原料としてラウリル硫酸Ｎａを用い、Ｎａを含有するＣｕ−Ｇａ合金粉末の時のＮａが１質量％となるように秤量し、１２４．０ｇ用意した。このこと以外は、実施例１と同様にしてＮａ化合物がＣｕ−Ｇａ合金の表面に付着した粉末を作製した。その後、脱脂するために脱バイ炉にてＡｒ雰囲気で４５０℃、５ｈｒの条件で脱脂した。得られた脱バイ体については実施例１と同様にして焼結してスパッタリングターゲットを得た。

（実施例３）
実施例３では、Ｃｕ、Ｇａの出発原料として９９０ｇ用意し、Ｇａを１０質量％、残部がＣｕとなるように秤量した。このこと以外は、実施例１と同様にしてＮａ化合物がＣｕ−Ｇａ合金の表面に付着した粉末を作製し、スパッタリングターゲットを得た。

（実施例４）
実施例４では、Ｃｕ、Ｇａの出発原料として９９０ｇ用意し、Ｇａを４０質量％、残部がＣｕとなるように秤量した。このこと以外は、実施例１と同様にしてＮａ化合物がＣｕ−Ｇａ合金の表面に付着した粉末を作製し、スパッタリングターゲットを得た。

（実施例５）
実施例５では、Ｃｕ、Ｇａの出発原料を実施例１と同様にして秤量して、Ｎａに関してはＮａを含有するＣｕ−Ｇａ合金粉末の時のＮａが４．５質量％となるように秤量し、１３７．５ｇ用意した。このこと以外は、実施例１と同様にしてＮａ化合物がＣｕ−Ｇａ合金の表面に付着した粉末を作製し、スパッタリングターゲットを得た。

（比較例１）
比較例１では、Ｃｕ、Ｇａの出発原料を実施例１と同様にして秤量して、Ｎａに関してはＮａ化合物としてラウリル硫酸ナトリウムの粉末を用い、Ｎａを含有するＣｕ−Ｇａ合金粉末の時のＮａが１質量％となるように秤量し、１２４．０ｇ用意した。秤量したラウリル硫酸ナトリウムの粉末をＣｕ−Ｇａ合金粉末と混合するため、三次元混合機にて１００ｒｐｍで１時間混合することで混合粉末を得た。次に、混合粉末を脱脂するために脱バイ炉にてＡｒ雰囲気で４５０℃、５ｈｒの条件で脱脂した。得られた脱バイ体については実施例１と同様にして焼結してスパッタリングターゲットを得た。

（比較例２）
比較例２では、Ｃｕ、Ｇａの出発原料を実施例１と同様にして秤量して、Ｎａに関してはＮａ化合物としてフッ化ナトリウム（ＮａＦ）粉末を用い、Ｎａが付着したＣｕ−Ｇａ合金粉末の時のＮａが１質量％となるように秤量し、１８．１ｇ用意した。秤量したＮａＦ粉末をＣｕ−Ｇａ合金粉末と混合するため、三次元混合機にて１００ｒｐｍで１時間混合することで混合粉末を得た。得られた混合粉末については実施例１と同様にして焼結してスパッタリングターゲットを得た。

（比較例３）
比較例３では、Ｃｕ、Ｇａの出発原料を実施例１と同様にして秤量して、Ｎａに関してはＮａ化合物として硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）粉末を用い、Ｎａが付着したＣｕ−Ｇａ合金粉末の時のＮａが１質量％となるように秤量し、１６．８ｇ用意した。秤量したＮａ_２Ｓ粉末をＣｕ−Ｇａ合金粉末と混合するため、三次元混合機にて１００ｒｐｍで１時間混合することで混合粉末を得た。得られた混合粉末については実施例１と同様にして焼結してスパッタリングターゲットを得た。

（比較例４）
比較例４では、Ｃｕ、Ｇａの出発原料として９９０ｇ用意し、Ｇａが５０質量％、残部がＣｕとなるように秤量した。このこと以外は、実施例１と同様にしてＮａ化合物がＣｕ−Ｇａ合金の表面に付着した粉末を作製し、スパッタリングターゲットを得た。

（比較例５）
比較例５では、Ｃｕ、Ｇａの出発原料を実施例１と同様にして秤量して、Ｎａに関してはＮａを含有するＣｕ−Ｇａ合金粉末の時のＮａが７．０質量％となるように秤量し、２１３．９ｇ用意した。このこと以外は、実施例１と同様にして作製し、スパッタリングターゲットを得た。

実施例１〜５、比較例１〜５の条件等をまとめたものを表１に示す。

表１において、ターゲット時の不具合については、実施例１〜５、比較例１〜５において、スパッタリングターゲット作製時に割れやチッピングなどの不具合が発生しなかった場合を○とし、不具合が発生した場合を×として評価した。

また、表１において、Ｎａ濃度の均一性については、スパッタリングターゲット中におけるＮａ濃度の均一性を評価するため、焼結体の断面について電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）のライン分析によりビーム径を５０μｍとして表面からもう一方の表面まで走査してＮａ濃度を測定した。この間でＮａ濃度の最大値と最小値との差が１質量％未満であれば○とし、１質量％以上であれば×とした。

表１に示す結果から、比較例１〜３では、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット作製時には不具合は発生しなかった。しかしながら、Ｎａ濃度の均一性を確認するため、焼結体断面のＮａ濃度を確認したところＮａ濃度の最大値、最小値の差は１質量％以上あった。これはＣｕ−Ｇａ合金とＮａ化合物の混合時に比重差に伴う偏析が発生したことにより焼結後においてＮａ濃度が不均一となったからである。

比較例４では、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット作製時に不具合（割れ）が発生した。これは、Ｇａ量が多いため脆弱な化合物が多量に形成され、割れやすくなったからである。

比較例５では、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット作製時に不具合（割れ）が発生した。これは、Ｎａ量が多いため、焼結後の密度が著しく低下したことから強度が低下し、割れやすくなったからである。

一方、実施例１〜５では、Ｎａ濃度の均一性においても最大値と最小値の差は１質量％未満であり、Ｎａ濃度は均一に分布していた。これは、Ｎａ化合物を水に溶解した水溶液中にＣｕ−Ｇａ合金粉末を投入し、攪拌、乾燥することでＣｕ−Ｇａ合金粉末の表面に均一にＮａ化合物が付着したことにより、焼結後においてもＮａ濃度は均一になったからである。また、実施例１〜実施例５では、製造時の不具合が発生しなかった。これは、Ｎａを含有したＣｕ−Ｇａ合金中におけるＧａ量及びＮａ量を制御して加工したからである。

以上のように、Ｎａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、取扱いが困難は金属Ｎａを用いることなく、Ｎａ化合物を用いることで安全にターゲットを作製することが可能である。また、Ｎａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、Ｎａ化合物を水に溶解したＮａ化合物水溶液にＣｕ−Ｇａ合金粉末を投入することでＣｕ−Ｇａ合金粉末の表面に均一にＮａ化合物を付着させ、Ｎａ化合物が均一に付着したＣｕ−Ｇａ合金粉末を焼結することで均一にＮａが分布したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製することができる。

Claims (4)

1. ナトリウムが０．０１〜５質量％、ガリウムが１〜４５質量％含有され、残部が銅と不可避的不純物からなるナトリウムを含有したＮａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法において、
   上記ナトリウムを含有したナトリウム化合物及びＣｕ−Ｇａ合金粉末を原料に用い、
   上記ナトリウム化合物を水に溶解し、
   上記ナトリウム化合物の水溶液にＣｕ−Ｇａ合金粉末を投入し撹拌した後、そのＣｕ−Ｇａ合金粉末を焼結することを特徴とするＮａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
2. 上記ナトリウム化合物は、水に可溶な無機化合物であることを特徴とする請求項１記載のＮａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
3. 上記ナトリウム化合物は、硫酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のＮａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のＮａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法にて製造されたことを特徴とするＮａ含有Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。