TW201446989A - 濺鍍靶材以及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種機械加工性優異，且可成膜含有Cu、Ga作為主成分之化合物膜的濺鍍靶材。本發明之濺鍍靶材之特徵係相對於濺鍍靶材中之全部金屬元素，含有Ga：15.0~50.0原子%、選自Al、Zn、Sn、Ag及Mg中之1種以上金屬元素的合計：0.1~10.0原子%，其餘部分由Cu及不可避免之雜質所成。
Description
本發明係關於形成含有Cu、Ga作為主成分之化合物膜時所使用之濺鍍靶材及其製造方法。
本申請案係基於2013年2月25日於日本提出申請之特願2013-034389號及2014年1月17日於日本申請之特願2014-006532號而主張優先權，其內容援用於本文中。
以往，Cu-Ga合金濺鍍靶材係用以藉由所謂硒(Se)化法，於光吸收層中使用Cu-In-Ga-Se四元系合金膜(CIGS膜)製造太陽能電池的必要材料。又，所謂硒化法係例如將Cu-Ga合金膜濺鍍成約500nm之厚度，且於該膜上濺鍍且層合約500nm厚之In膜，使該等膜在500℃之H2Se氣體環境中加熱，使Se擴散於Cu-Ga合金膜與In膜中，形成Cu-In-Ga-Se四元系化合物膜之方法(參照例如專利文獻1、2)。
另一方面，為了提高由Cu-In-Ga-Se四元系合金膜所成之光吸收層之發電效率，已提案於光吸收層中添
加鈉(Na)(參照例如專利文獻2、非專利文獻1)。此處，一般顯示為將前驅物膜(Cu-In-Ga-Se四元系合金膜)中之Na含量設為0.1%左右。
〔專利文獻1〕日本專利第3249408號公報
〔專利文獻2〕日本特開2009-283560號公報
〔非專利文獻1〕A. Romeo, 「Development of Thin film Cu (In,Ga) Se2 and CdTe Solar Cells」, Prog. Photovolt; Res. Appl. 2004; 12:93-111 (DOI: 10.1002/pip.527)
上述以往之技術留有以下課題。
亦即，高密度之高Ga含量之Cu-Ga合金材料非常硬且缺乏延展性，故由Cu-Ga合金材料製造濺鍍靶材時，難以藉切削進行表面加工，而有無法使用切削加工之缺點。因此，濺鍍靶材製造中之加工速度緩慢，且複雜形狀之加工非常困難。且，即使在Cu-Ga合金材料中添加Na時，亦存在相同課題。
本發明係鑑於前述課題而完成者，其目的係提供一種機械加工性優異、可成膜含有Cu、Ga作為主成分之化合物膜之濺鍍靶材及其製造方法。
本發明人等欲製造含有Cu、Ga作為主成分之化合物膜形成用之濺鍍靶材而進行研究。結果，得知若在Cu-Ga合金中添加少量的選自Al、Zn、Sn、Ag及Mg中之1種以上的金屬元素，可改善Cu-Ga合金材料之機械加工性。
因此，本發明係基於上述見解而得者，且為了解決前述課題而採用以下之構成。
(1)本發明之濺鍍靶材之特徵係相對於濺鍍靶材中之全部金屬元素，含有Ga：15.0~50.0原子%、選自Al、Zn、Sn、Ag及Mg中之1種以上金屬元素的合計：0.1~10.0原子%，其餘部分由Cu及不可避免之雜質所成。
(2)前述(1)之濺鍍靶材，其理論密度比為95%以上，氧含量為800重量ppm以下。
(3)前述(1)或(2)之濺鍍靶材，其抗折強度為200MPa以上。
(4)前述(1)至(3)中任一項之濺鍍靶材，其中含有選自Al、Zn、Sn、Ag及Mg中之1種以上金屬元素的金屬相之平均粒徑為500μm以下。
(5)前述(1)至(4)中任一項之濺鍍靶材，其進一步相對於濺鍍靶材中之全部金屬元素，含有選自Li、K及Na中之1種以上元素之合計：0.01~10.0原子%。
(6)本發明之濺鍍靶材之製造方法係製造前述(1)至(4)中任一項之濺鍍靶材之方法，其特徵係包含在1050℃以上將Cu、Ga及選自Al、Zn、Sn、Ag及Mg中之1種以上金屬元素熔解、鑄造，而製作鑄塊之步驟。
(7)本發明之濺鍍靶材之製造方法係製造前述(1)至(4)中任一項之濺鍍靶材之方法，其特徵係包含下述步驟：製作Cu、Ga及選自Al、Zn、Sn、Ag及Mg中之1種以上金屬元素以單質體或含該等中之2種以上元素之合金粉末而含有之原料粉末之步驟，與在真空、惰性環境或還原性環境下燒結前述原料粉末之步驟。
(8)一種濺鍍靶材之製造方法，其係製造前述(5)之濺鍍靶材之方法，其特徵係包含下列步驟：將Cu、Ga及選自Al、Zn、Sn、Ag及Mg中之1種以上金屬元素之以單質體或含該等中之2種以上元素之合金而含有之金屬粉末、與NaF粉末、Na2S粉末或Na2Se粉末混合，製作原料粉末之步驟，與在真空、惰性環境或還原性環境下燒結前述原料粉末之步驟。
(9)前述(7)或(8)之濺鍍靶材之製造方法，其中前述原料粉末之平均粒徑為1μm以上、500μm以下。
如上述，本發明之濺鍍靶材具有相對於靶材原材料中之全部金屬元素，含有Ga：15~50原子%
(at%)，且選自Al、Zn、Sn、Ag及Mg中之1種以上金屬元素的合計：0.1~10原子%，其餘部分由Cu及不可避免之雜質所成之成分組成。該濺鍍靶材中由於含有選自Al、Zn、Sn、Ag及Mg中之1種以上之金屬元素之合計：0.1~10原子%，故具有高的被切削性。
又，將選自Al、Zn、Sn、Ag及Mg中之1種以上之金屬元素(以下稱為Al等添加元素)之添加量設定在0.1~10原子%之範圍內之理由係未達0.1原子%時，無法獲得機械加工性之提高效果，超過10原子%時，濺鍍靶材本身脆化，切削加工時容易出現破裂或缺損。添加Al等添加元素時，各元素可各別單獨添加，亦即僅添加1種，且同時添加該等添加元素中之2種以上、複數種類的添加元素時，若該等之合計添加量在0.1~10原子%之範圍內，則母體的由Cu-Ga合金所成之濺鍍靶材可具有高的被切削性。又，將Ga之含量規定在15~50原子%之範圍之理由係如前述專利文獻2所記載，該範圍之Ga含量由於能形成轉換效率高的CIGS光吸收層，故為一般之Ga添加量。且，該說明書中，所謂金屬元素係定義為除非金屬元素外之元素。此處所謂非金屬元素為H、He、C、N、O、F、Ne、P、S、Cl、Ar、Se、Br、Kr、I、Xe、At、Rn。
再者，本發明之濺鍍靶材中，理論密度比設為95%以上，氧含量設為800重量ppm以下。
亦即，該濺鍍靶材係於Cu-Ga合金中添加Al等添加
元素，但Al等之添加元素相較於Cu或Ga，特別容易氧化，靶材原材料中之氧含量超過800重量ppm時，會形成較多的Al之氧化物、Zn之氧化物、Sn之氧化物、Mg之氧化物等之介隔物。該等氧化物之介隔物會減弱靶材原材料之Cu-Ga合金粒子間之鍵結，於靶材原材料之機械加工時之高速切削時，會於其切削表面形成缺陷，引起切削面之平坦性或缺陷發生率之增加。
本發明之又一特徵係靶材密度係理論密度比95%以上。此處所謂理論密度係指在真空熔解爐中，於1100℃以上使具有相同組成之含有Al等添加元素之Cu-Ga合金熔解後，鑄造成碳鑄模，以冷卻速度50℃/min以下緩慢冷卻所作成之鑄塊之無孔隙等之健全部分的密度。靶材原材料以熔解鑄造法製作時，存在隨著鑄造方法或鑄造製程之選擇而鑄塊密度下降之情況，且，以燒結法靶材原材料而製作時，依據燒結條件等而有所得靶材原材料之理論密度比處於95%以下之情況。為了提供本發明目的的機械加工性優異、可成膜含有Cu、Ga作為主成分之化合物膜之濺鍍靶材以及其製造方法，而針對添加Al等添加元素之本發明之靶材原材料，藉由將靶材原材料之理論密度比設為95%以上，而可將切削時因靶材原材料之低密度部分所致之缺陷減小至最低限度，而可實現更優異之切削性。再者，藉由使靶材原材料之理論密度比設為95%以上，由於可使靶材原材料中與外氣貫通之孔穴急遽減低，故減少了靶材原材料中所含之比以往的Cu及Ga更易氧
化之Al等添加元素與氧之接觸機會，而可大幅減低該等元素所致之氧化物介隔物。藉由減低該氧化物介隔物，在高速切削靶材原材料時，能防止其切削表面形成缺陷，且改善切削面之平坦性。
且，本發明之濺鍍靶材中，進而將濺鍍靶材之抗折強度設為200MPa以上。
本發明人等獲得之見解為在添加Al等添加元素之由Cu及Ga所成之濺鍍靶材中，其抗折強度為200MPa以上時，可改善濺鍍靶材之被切削性。亦即，依據抗折強度為200MPa以上之本發明的濺鍍靶材，於靶材原材料機械加工時，容易獲得平坦度更高之靶材表面。
此外，本發明之上述濺鍍靶材中，濺鍍靶材中之含Al等添加元素之金屬相(以下稱為含Al等之相)之平均粒徑為500μm以下。
含Al等之相比由Cu及Ga所成之金屬相更柔軟，且為低熔點。藉由使該含Al等之相以較小之尺寸分佈在靶材中，可在切削中實現有效潤滑切削工具與靶材原材料表面之效果。又，含Al等之相的平均粒徑超過500μm時，相較於含等量之Al等添加元素且具有相同氧含量之平均粒徑為500μm以下之靶材原材料，靶材原材料組織中之由較高熔點、高硬度之Cu及Ga所成之金屬相，與低熔點、低硬度之含Al等之相之切削性差異在切削中大幅展現，而有增加靶材之表面粗糙度之缺陷。又，上述含Al等之相的平均粒徑係定義為含Al等之相之粒子的等效投
影面積圓之直徑的平均。
本發明之上述濺鍍靶材中，相對於濺鍍靶材中之全部金屬元素，進一步含有選自Li、K及Na中之1種以上元素之合計：0.01~10.0原子%。
亦即，若添加Li、K及Na，則可提高太陽能電池之發電效率。該等添加元素之含量未達0.01原子%時，無法獲得添加所得之效果，超過10.0原子%時，於高溫硒化製程中大多發生CuGa膜之剝離現象故而不佳。
本發明之上述濺鍍靶材中添加Na時，成為NaF、Na2S、Na2Se、Na2SeO3或Na2SeO4時，容易使靶材中之Na分佈均勻，且可使含有能有效提高發電效率之Na的Cu-Ga合金膜成膜。又，該含有Na之Cu-Ga合金膜中之氟(F)、硫(S)之存在不會對太陽能電池之光吸收層之特性造成特別影響。另一方面，由於減低靶材中之氧含量，故較好以NaF、Na2S、Na2Se添加，更好以Na2SeO3、Na2SeO4添加。同樣地，添加Li、K時，較好以氟化鉀(KF)、硫化鉀(K2S)、硒化鉀(K2Se)、氮化鉀(K3N)、氯化鉀(KCl)、硒酸鉀、氟化鋰(LiF)、硫化鋰(Li2S)、硒化鋰(Li2Se)、氮化鋰(Li3N)、氯化鋰(LiCl)、硒酸鋰等之化合物添加。
另外，本發明之上述濺鍍靶材中，藉由添加銻(Sb)、鉍(Bi)，亦可提高靶材之切削加工性。該等添加元素之含量較好為0.01~10.0原子%。
又，本發明之濺鍍靶材之製造方法中，包含
在1050℃以上將Cu、Ga及選自Al、Zn、Sn、Ag及Mg中之1種以上金屬元素熔解並鑄造，製作鑄塊之步驟。
亦即，該濺鍍靶材之製造方法中，藉由在1050℃以上使原料熔解，可確實且均一地分散鑄塊組織中之Al等添加元素。又，藉由以鑄造進行製作，可減低濺鍍靶材之氧含量。
本發明之濺鍍靶材之製造方法中，包含製作Cu、Ga及選自Al、Zn、Sn、Ag及Mg中之1種以上金屬元素之以單質體或含該等中之2種以上元素之合金粉末而含有之原料粉末之步驟，與在真空、惰性環境或還原性環境下燒結前述原料粉末之步驟。
此外，本發明之濺鍍靶材之製造方法中，包含將Cu、Ga及選自Al、Zn、Sn、Ag及Mg中之1種以上金屬元素以單質體或含該等中之2種以上元素之合金而含有之金屬粉末、與特定量之NaF、KF、LiF、Na2S、K2S、Li2S、Na2Se、K2Se、Li2Se等之Na、K或Li化合物粉末混合，製作原料粉末之步驟，與在真空、惰性環境或還原性環境下燒結前述原料粉末之步驟。
再者，本發明之濺鍍靶材之製造方法中，前述原料粉末之平均粒徑為1μm以上、500μm以下。
亦即，該等濺鍍靶材之製造方法中，藉由使原料粉末之平均粒徑成為1~500μm，可將所得靶材原材料中之Al等添加元素之含有相之尺寸確實地限制在500μm以下，可進一步提高靶材原材料之切削加工性。此外，藉由將原
料粉末之平均粒徑設定為1μm以上，可防止原料粉末因過度微小化造成之靶材原材料中之氧含量上升，可容易地將靶材中之氧含量控制在800重量ppm以下。
依據本發明，可發揮以下效果。
亦即，依據本發明之濺鍍靶材及其製造方法，由於含有選自Al、Zn、Sn、Ag及Mg中之1種以上金屬元素之合計：0.1~10原子%，故可具有高的被切削性。因此，本發明之濺鍍靶材在機械加工中容易以切削進行表面加工，使濺鍍靶材之加工速度加快，且亦使複雜形狀之加工變得容易。
圖1係顯示實施例之濺鍍靶材中，加工後之靶材表面之照片。
圖2係顯示比較例之濺鍍靶材中，加工後之靶材表面之照片。
圖3係顯示與圖1所示之濺鍍靶材有關之藉由電子束微分析儀(EPMA)所得之組成像(COMP像)、Cu之元素分佈影像、Ga之元素分佈影像及Sn之元素分佈影像之照片。
圖4係顯示圖1所示之濺鍍靶材之X射線繞射
(XRD)結果之圖表。
以下，針對本發明之濺鍍靶材及其製造方法之實施形態加以說明。
本實施形態之濺鍍靶材具有相對於濺鍍靶材中之全部金屬元素，含有Ga：15~50原子%、且進一步含有選自Al、Zn、Sn、Ag及Mg中之1種以上金屬元素(Al等添加元素)的合計：0.1~10原子%，其餘部分由Cu及不可避免之雜質所成之成分組成。
此外，本實施形態之濺鍍靶材之理論密度比為95%以上，氧含量為800重量ppm以下。且，其抗折強度為200MPa以上。
此外，濺鍍靶材中，含有Al等添加元素之金屬相(含Al等之相)之平均粒徑較好為500μm以下。該含Al等之相中，包含由Al等添加元素所成之單質體、由合金或金屬間化合物所成之金屬相、及由該等元素與Cu、Ga間之合金、金屬間化合物所成之金屬相。
以熔解鑄造法所得之Cu-Ga靶材原材料中之金屬相之粒徑一般為數mm至數十mm。此外，即使是粉末燒結法，一般亦隨著使用之原料粒子之製造方法或尺寸、燒結條件，而成為數百μm至數千μm。藉由於該金屬組織中含有含Al等之相，即使例如含Al等之相之粒徑與過去之熔解鑄造法或燒結法相同程度，切削性亦見到改
善，但依據本發明之研究，藉由將靶材原材料之組織中之含Al等之相的平均粒徑設為500μm以下，因切削加工所致之對靶材原材料表面之損傷更少，獲得更平坦之加工面。獲得具有平均粒徑500μm以下之含Al等之相的金屬組織之鑄造靶材原材料時，可藉由急冷鑄造或鑄造後之熱壓延等製程而實現。粉末燒結法中，可藉由燒結溫度等之最適化而實現將所使用之原料中之原料粉末平均粒徑限制在500μm以下。
且，含Al等之相在例如10mm×10mm之範圍內，可藉由以電子束微分析儀(EPMA)獲得之Cu、Ga、Al等添加元素之元素映射像(圖3)觀察，可測定其粒徑(等效投影面積之圓的直徑)。
此外，本實施形態之濺鍍靶材中，該靶材中之Ga較好以金屬間化合物之形態，例如Cu-Ga金屬間化合物之形態而含有。該靶材中存在Ga之單質體時，該靶材之抗折強度降低至200MPa以下，且因加工中之加工熱，使Ga以液相析出，容易發生加工缺陷。亦即，濺鍍靶材中，藉由不存在Ga單質體，而更提高濺鍍靶材之切削性。Ga單質體有無之判定及Cu-Ga合金有無可利用例如濺鍍靶材之X射線繞射(XRD)測定而判定(圖4)。
亦即，研磨該等濺鍍靶材之表面後(Ra：5μm以下)，進行XRD測定，依據屬於Ga單質體之θ=15.24°(方位111)附近、22.77°(113)附近、23.27°(202)附近之波峰，可判定Ga單質體之存在。Cu-Ga合金之有
無可藉相同方法進行XRD之測定，以標準繞射曲線之記錄卡加以判定。
又，本實施形態之濺鍍靶材中，亦可以NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物含有Na。
上述各金屬元素之組成評價係將濺鍍靶材粉碎，使用ICP法(高頻感應耦合電漿法)定量分析含量。
且，本實施形態之濺鍍靶材亦可含有對於太陽能電池之轉換效率之提高、或對靶材原材料之切削加工性之提高有效之Li、K及Na及其化合物。又，Li、K及Na之含量合計較好為0.01~10原子%之範圍。此外，Sb、Bi亦見到同樣效果，其含量合計較好為0.01~10原子%之範圍。
製作上述本實施形態之濺鍍靶材時，可採用熔解鑄造法與粉末法。粉末法有下列方法：視需要使粉末原料成形並燒成之方法、或未經成形而進行燒成之方法(以下稱為粉末燒結法)、在半熔融狀態下將粉末原料高速噴射於基材上，將所得成形體直接作為靶材原材料使用之方法、及進一步燒結所得成形體作成靶材原材料之方法。
熔融鑄造法係採用使至少Cu、Ga及Al等添加元素群之各元素以單質體或含該等中之2種以上元素之合金於1050℃以上熔解，製作氧含量為800重量ppm以下之鑄塊之步驟，及為了使所得鑄塊之結晶組織最適化而視需要之急冷鑄造或壓延步驟，製作濺鍍靶材。
又，含15原子%以上之Ga、含0.1原子%以上之Al等添加元素之Cu-Ga系合金之熔點為1000℃以下，但將熔解溫度設定為1050℃以上之理由係因為熔解溫度未達1050℃時，Cu、Ga、Al等添加元素之熔液的黏度高，使經熔解之各元素的均一混合變得非常困難。亦即，所得鑄塊中之含Al之相之微細化變困難，靶材原材料之加工中，破裂、缺損等之發生率變高，故將熔解溫度設定為1050℃以上。
另外，靶材原材料中之氧含量超過800重量ppm時，容易因Al等添加元素之導入而生成氧化物介隔物，該等氧化物介隔物會使Cu-Ga合金粒子間之結合變弱，在高速切削靶材原材料時，增加切削表面之缺陷發生率。
使藉熔解鑄造法製作之靶材原材料中之氧濃度落於800重量ppm以下之方法並無特別限制。例如，使用以真空熔解爐之熔解鑄造方法、或在不含氧之環境中之熔解鑄造方法、在大氣中以有脫氧效果之石墨坩堝、石墨鑄模之熔解鑄造方法、在大氣中以碳粒子等脫氧材料覆蓋熔液表面之熔解鑄造方法、或將鹼金屬例如將鋰金屬、鈉金屬、鉀金屬投入熔液中中進行脫氧之方法等。
粉末燒結法包含使至少Cu、Ga及Al等添加元素之各元素以單質體或含2種以上元素之合金粉末製作原料粉末之步驟，與在真空、惰性氣體環境或還原性環境中，以熱加壓(HP)或熱等靜壓加壓(HIP)燒結原料粉
末之步驟。此外，亦可採用使所製作之原料粉末加壓成形後，在真空或氣壓0.01~10kgf/cm2之惰性氣體環境或還原性環境中，於非加壓狀態下燒結之步驟作為其他燒結步驟。又，上述原料粉末之平均粒徑較好為1~500μm。
又，使用上述HP法或HIP法之燒結較好在HP溫度(HP之保持溫度)及HIP溫度(HIP之保持溫度)於150℃~900℃之範圍內進行。設定在上述溫度範圍之理由係因為未達150℃時，燒結體之密度低，切削加工時容易產生切屑，超過900℃時，熱加壓中含Al等添加元素之Cu-Ga合金相之平均粒徑增大，而成為加工缺陷之原因。
原料粉末加壓成形後，使用在真空、惰性環境或還原性環境下燒成成形體之方法的燒結中，較好在燒結溫度(燒結時之保持溫度)為150℃~950℃之範圍內進行。又，將燒結溫度設定為上述範圍之理由係因為未達150℃時，燒結體之密度低，切削加工時容易發生切屑，超過950℃時，含Al等添加元素之Cu-Ga合金相之平均粒徑增大，而成為加工缺陷之原因。
用以進行該燒結之原料粉末的製造係以例如以下之(a)~(c)之任一方法進行。
(a)使特定量之Cu、Ga及Al等添加元素總量熔解，將由Cu、Ga、Al等添加元素所成之鑄塊粉碎，作成原料粉末。該熔解鑄造係在真空中、惰性氣體中或大氣中進行。或者，將特定量之Cu、Ga及Al等添加元素總量
作成霧化粉，作成原料粉末。又，添加Na或K、Li時，在鑄造中添加金屬Na、K、Li，或將特定量之NaF、KF、LiF、Na2S、K2S、Li2S、Na2Se、K2Se、Li2Se等之Na、K或Li化合物粉末混合於上述原料粉末中。
(b)將由特定量之Cu、Ga總量所成之CuGa鑄塊進行粉碎，作成Cu-Ga原料粉末。或者，將特定量之Cu-Ga合金作成霧化粉末而製造。另外，將Al等添加元素之粉末與該Cu-Ga原料粉末混合，作成特定組成之原料粉末。且，添加Na或K、Li時，在鑄造中添加金屬Na、K、Li，或將特定量之NaF、KF、LiF、Na2S、K2S、Li2S、Na2Se、K2Se、Li2Se等之Na、K或Li化合物粉末混合於上述原料粉末中。上述Al等添加元素之粉末包含由選自Al等添加元素之單質體所成之粉末、或由2種以上之元素所成之合金粉末。
(c)使特定量之Cu、Ga及Al等添加元素總量之一部分熔解，且將由Cu、Ga及Al等添加元素所成之鑄塊進行粉碎，作成含添加元素之Cu-Ga合金之原料粉末。或者，使特定量之Cu、Ga及Al等添加元素總量之一部分作成霧化粉，作成含添加元素之Cu-Ga合金之原料粉末。另外，將Cu-Ga合金粉、由Cu粉或Al等添加元素與Cu或Ga之合金所成之粉末添加於上述含添加元素之Cu-Ga合金之原料粉末中，作成特定組成之混合粉末。又，添加Na或K、Li時，在鑄造中添加金屬Na、K、Li，或將特定量之NaF、KF、LiF、Na2S、K2S、Li2S、Na2Se、
K2Se、Li2Se等之Na、K或Li化合物粉末混合於上述原料粉末中。
接著，將以上述(a)~(c)之任一方法製作之原料粉末進行HP(熱加壓)或HIP(熱等靜壓加壓)、或將原料粉末加壓成形後，燒結成形體等之方法進行燒結。又，該等燒結時，為了防止Cu-Ga合金或Cu之氧化，較好在真空、惰性氣體環境或還原性氣體環境中進行。由於HP或HIP之壓力對濺鍍靶材燒結體之密度有較大影響，故HP之較佳壓力設為100~1000kgf/cm2。HIP時之較佳壓力設為500~1500kgf/cm2。此外，加壓可在燒結升溫開始前進行，或可在到達一定溫度後進行。
接著，以上述熔解鑄造法或燒結法所得之含Al等添加元素之Cu-Ga靶材原材料(或含Al等添加元素及Na、Li、K之Cu-Ga靶材原材料)由於機械加工性優異，故可使用切削工法，將該靶材原材料加工成特定形狀，製作濺鍍靶材。而且，該製作之濺鍍靶材係使用In，黏合於由Cu或Cu合金所成之背襯板上，供於濺鍍。
又，為防止已加工完之濺鍍靶材之氧化、吸濕，較好將濺鍍靶材全體保管於真空包裝或經惰性氣體置換之包裝中。
使用該製作之本實施形態之濺鍍靶材之濺鍍係以直流(DC)磁控濺鍍法，在Ar氣體中進行。此時之直流濺鍍可使用附加脈衝電壓之脈衝重疊電源，亦可使用未脈衝之DC電源。
該本實施形態之濺鍍靶材由於含有含Al等添加元素之合計：0.1~10原子%，故即使為高密度比，亦具有高的切削性。尤其，藉由將濺鍍靶材之理論密度比設為95%以上，同時將氧含量調整在800重量ppm以下，可減低Al等添加元素之氧化物介隔物，故可進一步提高切削性。
此外，藉由使濺鍍靶材之抗折強度成為200MPa以上，在切削加工中，可實現不會發生切屑、缺陷，且適於濺鍍之加工表面。濺鍍靶材之抗折強度由於為200MPa以上，故使用熔解鑄造法製造時，係有效地實現鑄造缺陷減低、金屬組織之微細化之方法，使用燒結法製造時，係依據燒結溫度等之燒結條件有效地實現燒結缺陷之減低、燒結密度之適當化、燒結組織之微細化之方法。此外，不管熔解鑄造法、燒結法，均可謀求作為Al等單質體之抗折強度低之添加元素在靶材中之合金化及均一化，且可實現抗折強度200MPa以上。
再者，濺鍍靶材中之含Al等添加元素之相的平均粒徑為500μm以下時，對於濺鍍靶材之被切削性造成影響，在機械加工時，進一步降低切屑或缺陷等之發生。
此外，使用以LiF化合物、KF化合物、NaF化合物、Li2S化合物、K2S化合物、Na2S化合物或Li2Se、K2Se、Na2Se、Li2SeO3、K2SeO3、Na2SeO3、Li2SeO4、K2SeO4、Na2SeO2等化合物含有Li、K或Na之
濺鍍靶材之濺鍍法時，可成膜含有能有效提高發電效率之Na、Li、K之Cu-Ga膜。又，該含有Li、K或Na之Cu-Ga膜中之氟(F)、硫(S)不成為對太陽能電池之光吸收層之特性造成特別影響程度之濃度。
接著，本發明之濺鍍靶材及其製造方法係藉由基於上述實施形態實際製作之實施例，針對評價結果邊參照下述表1至表6邊加以說明。
表1顯示本實施形態之實施例1~30中之原料粉末之成分組成(at%)，表2顯示用於與該等實施例比較之比較例1~20中之原料粉末之成分組成(at%)。
首先，實施例2、3、5~8、10、12、13、19~26、29、30、比較例1~6、10、12、14~18之原料粉末係以成為表1或表2之組成之方式，將Cu、Ga及各指定金屬元素裝入霧化裝置中，且升溫至1050~1150℃，確認金屬全部成為熔液後，進行霧化，使所得之粉末通過網眼250μm之篩網，製作霧化粉末。
再者，實施例10係使上述所得之霧化粉末在Ar環境中施以乾式球磨，使平均粒徑成為0.9μm。實施例19係使Cu-50at%Ga合金以及Al-Zn合金分別霧化，接著於霧化粉末中添加平均粒徑2μm且純度99.99%純Cu粉末
(以下同)及平均粒徑3μm且純度99%之NaF粉末(以下同)，以乾式球磨機混合表1組成之原料粉末。
實施例5係使利用Cu-50at%Ga鑄塊所得之霧化粉末、使實施例19所用之相同純Cu粉末與平均粒徑3μm且純度99.99%之純Zn粉末(以下同)進行乾式球磨而混合原料粉末。
實施例12係使Cu-Ga霧化粉末與添加元素Al、Bi之各粉末混合作成原料粉末。所用之純Al粉之平均粒徑為125μm，純Bi粉末係平均粒徑308μm，純度99.9%。
實施例20係使Cu、Ga、Sn經霧化，接著以球磨機添加NaF粉末，準備原料粉末。
實施例21係於Cu-Ga霧化粉末中添加純Zn粉末、NaF粉末，進行乾式球磨機混合，而調整原料粉末。
實施例22係乾式混合Cu-Ga霧化粉末、純度99.99%且平均粒徑234μm之Al-Sn粉末、NaF粉末，作成表1之原料粉末。
實施例24係混合Cu-Ga霧化粉末、純度99.99%且平均粒徑158μm之Al-Zn粉末、純度99.99%且平均粒徑260μm之Sb粉末與純度99%且平均粒徑9μm之Na2S粉末(以下同)，作成原料粉末。
實施例26係使用滾式混練機，混合Cu-Ga霧化粉末與純Al粉末、純Zn粉末、平均粒徑2μm且純度99.9%之純Sn粉末(以下同)、平均粒徑10μm且純度98%之Na2Se粉末，作成原料粉末。
實施例29係於Cu-Ga霧化粉末中添加純Zn粉末、KF粉末，以乾式混練機混合，調整原料粉末。
實施例30係於Cu-Ga霧化粉末中添加純Zn粉末、純Mg粉末、NaF粉末，以乾式球磨機混合，調整原料粉末。
比較例5係使用V型混合機均勻混合Cu-Ga霧化粉末與Sn粉，作成原料粉末。
比較例16係使Cu、Ga、Al、Zn、Sn、Sb各元素霧化，將所得霧化粉末以球磨機混合與Na2S粉末。
比較例18係混合以Cu、Ga、Zn、Bi獲得之霧化粉末與Na2Se粉末，準備原料粉末。
另外，實施例1、9、27、28、比較例7~9、11、19、20係以成為表1或表2之組成之方式，將各添加元素裝入真空熔解爐中，到達指定熔解溫度，確認金屬全部溶解後，保持10分鐘，進行鑄造。又，熔解、鑄造可在真空中進行，但亦可在惰性環境中進行。在惰性環境中進行時，環境氣壓較好比大氣壓低。
實施例1、27、28之鑄造，為了獲得較小的金屬鑄造組織，而使用經水冷之鑄模。實施例9及比較例7~9、11、19、20並未採用水冷鑄模，而是以石墨製鑄模鑄造後，放置在真空熔解爐中進行自然冷卻。實施例4、11中，與上述同樣進行真空鑄造，但所得鑄塊進一步在惰性環境中進行乾式粉碎，作成粉末燒結之原料。
實施例11、14、15~18、比較例13係進行大氣鑄
造。大氣鑄造係將表1所示之組成總量饋入大氣爐中，到達指定之熔解鑄造溫度，再保持10分鐘後，鑄入石墨鑄模中，經自然冷卻。實施例11、14係使所得鑄塊進行乾式粉碎，作成粉末燒結之原料。
上述實施例1、9、15~18、27、28、比較例7~9、11、13、19、20係對經鑄造之鑄造塊施加熱壓延。壓延溫度為800℃，壓延後，再於750℃進行1小時鍛燒。實施例1、15~18、27、28之壓下率為50%，實施例9之壓下率為10%。
上述實施例7、13、比較例2係將原料粉末填充於金屬模具中，以1000kgf/cm2之壓力成形後，以0.3~1.2大氣壓之純氫環境中進行燒成。
此外，上述之實施例2~8、10~14、19~26、29、30、比較例1、3~6、10、12、14~18係使用加壓燒成法(HP、HIP)，製作靶材原材料。此處，係將原料粉末填充於石墨模中，以表3或表4指定之壓力與溫度進行。再者，比較例6及17係將原料粉末填充於鐵製模中，進行燒結。熱加壓中之升溫與冷卻速度均為1~12℃/min。
將以上述方法所得之原材料製作成直徑80mm、厚度6mm之濺鍍靶材。算出所得濺鍍靶材之尺寸密度，且將以理論密度比所計算之結果示於表3及表4。
又，理論密度之計算係以使濺鍍靶材中之
Cu、Ga、Al等添加元素、Bi、Sb、Li等金屬相熔解，且緩慢冷卻所得之無缺陷鑄塊密度作為該組成之理論密度，且將其與濺鍍靶材之密度之比(靶材密度/理論密度×100%)作為理論密度比。又，添加NaF、Na2S或Na2Se時，係使用該等化合物相之添加量，計算其體積比例。計算燒結體中之金屬相之理論密度與Na化合物之理論密度，以與靶材尺寸密度之比計算理論密度比。
濺鍍靶材之加工性及切削效果之評價係分別測定加工中有無破裂發生、有無缺損(因加工造成之2mm以上之目視缺陷)發生、有無切屑(因加工造成之2mm以下之目視缺陷)有無及面粗糙度(Ra：算術平均粗糙度，Rz：十點平均粗糙度)進行評價。結果示於表5及表6。
濺鍍靶材中之各金屬元素之含量係以ICP法分析自該靶材所取樣之分析用塊體。氧含量係使用相同分析用塊體，以二氧化碳吸收法進行分析。
濺鍍靶材之抗折強度係基於JIS R1601規格測定靶材原材料之三點彎曲強度。
濺鍍靶材之組織觀察係將經燒結之濺鍍靶材之破碎片以樹脂進行埋入，濕式研磨成平坦面後，以EPMA(電子束微分析儀：JEOL製JXA-8500F)進行各元素之面分佈(映射)測定。觀察條件係加速電壓15kV，照射電流50nA，掃描類型：單方向，畫素(X,Y)240、180，光點尺寸(X,Y)0.1μm、0.1μm，測定時間10ms。且，觀察倍
率設為100倍，將10×5mm之範圍分成數次測定元素分布(映射)。由所得映射影像確認存在Al等添加元素之單質體及其金屬間化合物之至少一者之組織的平均粒徑。以上結果示於表5及表6。
且，加工性及切削效果之評價方法係首先使用森精機製作所製之旋轉盤：MS850G，對實施例或比較例之靶材原材料進行乾式加工。尺寸設為直徑：80mm，厚度：6mm。且，加工時之旋轉速度設為140rpm，切削工具之切入量為0.3mm，送入速度為0.097mm/rev。使用之加工用BIDE(三菱材料製)係形狀型號：STFER1616H16，插入形狀型號：TEGX160302L、材料種類為HTi10。接著，評價自各原材料表面切削1.0mm厚度後之燒結體表面。亦即，於距該加工之燒結體中心部距離20mm之部位進行表面粗糙度測定與有無加工缺損、切屑之確定。又，表面粗糙度之測定裝置係使用MitsuToyo製之Surftest SV-3000，評價長度設為4mm。且，有無切屑之判定係以低倍率光學顯微鏡照相拍攝22cm2之範圍，以有無相當於內接圓直徑0.3mm以上之切屑進行判斷。
由該等之評價結果可知，未添加Al等添加元素或比本發明之Al等添加元素含量少之比較例1~5、7、12~14、16、18及比本發明之Al等添加元素含量多之比較例6、8~11、15、17之任一者中，加工後面粗糙度Ra均為1.0μm以上，Rz為10μm以上而較大，相對於此，以有效含量添加Al等添加元素之本發明之實施例1~30在加工中均無切屑，面粗糙度Ra為1.0μm以下，Rz為9.9μm以下而較小，獲得優異之被切削性。且，全部實施例均可施以良好加工，相對於此，不含本發明之Al等添加元素之比較例2、比該含量少之比較例3、7、18、及比本發明之含量多之比較例8、17在加工中均發生破裂，無法加工成目的之濺鍍靶材。又，比較例19、20中，在壓延階段發生破裂，故無法評價。
作為一例，設為Cu-30%Ga-3%Zn-3%Na-3%F(原子%)之本發明實施例23示於圖1，設為Cu-30%Ga-3%Na-3%F(原子%)之本發明之比較例2之加工後之靶材表面之照片示於圖2。
且，針對組織觀察結果，以本發明之實施例7為一例，設為Cu-30%Ga-3%Sn(原子%)之濺鍍靶材之EPMA所得之元素分佈映射圖像示於圖3。該EPMA之圖像之原圖像均為彩色圖像，但以灰階轉換成黑白圖像加以記載，亮度愈高顯示含量愈高之傾向。
又，本發明之技術範圍並不限於上述實施形態及上述實施例，在不脫離本發明精神之範圍內可進行各
種變更。
本發明可更有效率地進行Cu-Ga合金製濺鍍靶材之製造。
Claims (9)
- 一種濺鍍靶材，其特徵係相對於濺鍍靶材中之全部金屬元素，含有Ga：15.0~50.0原子%、選自Al、Zn、Sn、Ag及Mg中之1種以上金屬元素的合計：0.1~10.0原子%，其餘部分由Cu及不可避免之雜質所成。
- 如請求項1之濺鍍靶材，其理論密度比為95%以上，氧含量為800重量ppm以下。
- 如請求項1或2之濺鍍靶材，其抗折強度為200MPa以上。
- 如請求項1至3中任一項之濺鍍靶材，其中含有選自Al、Zn、Sn、Ag及Mg之1種以上金屬元素的金屬相之平均粒徑為500μm以下。
- 如請求項1至4中任一項之濺鍍靶材，其進一步相對於濺鍍靶材中之全部金屬元素，含有選自Li、K及Na中之1種以上元素之合計：0.01~10.0原子%。
- 一種濺鍍靶材之製造方法，其係製造如請求項1至4中任一項之濺鍍靶材之方法，其特徵係包含在1050℃以上將Cu、Ga及選自Al、Zn、Sn、Ag及Mg中之1種以上金屬元素熔解、鑄造，而製作鑄塊之步驟。
- 一種濺鍍靶材之製造方法，其係製造如請求項1至4中任一項之濺鍍靶材之方法，其特徵係包含下述步驟：製作Cu、Ga及選自Al、Zn、Sn、Ag及Mg中之1種以上金屬元素以單質體或含該等中之2種以上元素之合 金粉末而含有之原料粉末之步驟，與在真空、惰性環境或還原性環境下燒結前述原料粉末之步驟。
- 一種濺鍍靶材之製造方法，其係製造如請求項5之濺鍍靶材之方法，其特徵係包含下列步驟：將Cu、Ga及選自Al、Zn、Sn、Ag及Mg中之1種以上金屬元素以單質體或含該等中之2種以上元素之合金而含有之金屬粉末、與NaF粉末、與Na2S粉末或Na2Se粉末混合，製作原料粉末之步驟，與在真空、惰性環境或還原性環境下燒結前述原料粉末之步驟。
- 如請求項7或8之濺鍍靶材之製造方法，其中前述原料粉末之平均粒徑為1~500μm。
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