JPS60262931A - 分光反射率可変合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は新規な分光反射率可変合金に係り、特に光・熱
エネルギーが与えられることにより合金の結晶構造の変
化にともなう分光反射率変化を利用した情報記録、表示
、センサ等の媒体に使用可能な合金に関する。

〔発明の背景〕

近年、情報記録の高密度化、デジタル化が進むにつれて
種々の情報記録再生方式の開発が進められている。特に
レーザの光エネルギを情報の記録。

消去、再生に利用した光ディスクは工業レアメタルＮｎ
８０，１９８３（光ディスクと材料）に記載されている
ように磁気ディスクに比べ、高い記録密度が可能であり
、今後の情報記録の有力な方式である。このうち、レー
ザによる再生装置はコンパクト・ディスク（ＣＤ）とし
て実用化されている。

一方、記録可能な方式には追記型と書き換え可能型の大
きく２つに分けられる。前者は１回の書き込みのみが可
能であり、消去はできない、後者はくり返しの記録、消
去が可能な方式である。追記型の記録方法はレーザ光に
より記録部分の媒体を破壊あるいは成形して凹凸をつけ
、再生にはこの凹凸部分でのレーザ光の干渉による光反
射量の変化を利用する。この記録媒体にはＴｅやその合
金を利用して、その溶解、昇華による凹凸の成形が一般
的に知られている。この種の媒体では毒性など若干の問
題を含んでいる。書き換え可能型の記録媒体としては光
磁気材料が主流である。この方法は光エネルギを利用し
てキュリ一点あるいは補償点温度付近で媒体の局部的な
磁気異方性を反転させ記録し、その部分での偏光入射光
の磁気ファラデー効果及び磁気カー効果による偏光面の
回転量にて再生する。この方法は書き換え可能型の最も
有望なものとして数年後の実用化を目指し精力的な研究
開発が進められている。しかし、現在のところ偏光面の
回転量の大きな材料がなく多層膜化などの種々の工夫を
してもＳ／Ｎ、Ｃ／Ｎなどの出力レベルが小さいという
大きな問題がある。

その他の書き換え可能型方式として記録媒体の非晶質と
結晶質の可逆的相変化による反射率変化を利用したもの
がある。例えばＮａｔｉｏｎａｌ　Ｔｅｃｈｎｌｃａｌ
Ｒｅｐｏｒｔ　Ｖｏｌ　２９　Ｎｕ　５　（１９８３）
に記載Ｔ　ｅ　Ｏｘに少量のＧｅおよびＳｎを添加した
合金がある。

しかし、この方式は非晶質相の結晶化部が低く、常温に
おける相の不安定さがディスクの信頼性に結びつく大き
な問題点である。

一方１色調変化を利用した合金として、特開昭５７−１
４０８４５がある。この合金は（１２〜１５）ｗｔ％Ａ
　Ｑ　−（１〜５　）　ｗ　ｔ％Ｎｉ−残Ｃｕよりなる
合金でマルテンサイト変態温度を境にして、赤から黄金
色に可逆的に変化することを利用したものである。マル
テンサイト変態は温度を低下にともなって必然的に生ず
る変態のため、マルテンサイト変態温度以上に保持した
状態で得られる色調はマルテンサイト変調温度以下にも
ってくることはできない、また逆にマルテンサイト変態
温度以下で得られる色調のものをマルテンサイト変態温
度以上にすると、変態をおこして別の色調に変化してし
まう。したがって、マルテンサイト変態の上下でおこる
２つの色調は同一温度で同時に得ることはできない、し
たがってこの原理では記録材料として適用することはで
きない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、同一温度で部分的に異なった分光反射
率を保持することのできる分光反射率可変合金を提供す
るにある。

〔発明の概要〕

（発明の要旨） 本発明は、高温及び低温状態で異なった結晶構造を有す
る合金において、該合金は前記高温からの過冷によって
前記低温における非過冷による結晶構造と異なる結晶構
造を有することを特徴とする分光反射率可変合金にある
。

本発明合金は固相状態での加熱冷却処理により、同一温
度で少なくとも２種の分光反射率を有し、可逆的に分光
反射率を変えることのできるものである。すなわち、本
発明に係る合金は固相状態で少なくとも２つの温度領域
で結晶構造の異なった相を有し、それらの内、高温相を
過冷した状態と非過冷の標準状態の低温相状態とで分光
反射率が異なり、高温相温度領域での加熱急冷と低温相
温度領域での加熱冷却により分光反射率が可逆的に変化
するものである。

本発明合金の可逆的反射率の変化についてその原理を第
１図を用いて説明する。図はＸ−Ｙ二元系合金の状態図
でありα固溶体とβ、γ金属間化合物が存在する。Ａ組
成の合金を例にとると、この合金は固相状態において、
β単相、（α＋γ）相及び（α＋γ）相がある。結晶構
造はα、β。

γのそれぞれ単相状態で異なり、これら単独及び混合相
においてそれぞれ光学的性質、たとえば分光反射率は異
なる。このような合金はＴ１温度、一般的に室温である
が、（α＋γ）相が安定である。これをＴ４温度まで加
熱急冷するとβ相がＴ、温度まで過冷する。この状態は
（α＋γ）相とは異なるため、分光反射率も異なってく
る。この過冷β相合金をＴθ温度以下のＴ２温度まで加
熱冷却するとβ相は（α＋γ）相に変態し１分光反射率
は最初の状態に戻る。このような２つの加熱冷却処理を
繰返すことにより１分光反射率を可逆的に変化させるこ
とが可能である。

（合金組成） 本発明合金は、高温及び低温状態で異なった結晶構造を
有するもので、高温からの過冷によってその過冷された
結晶構造が形成されるものでなければならない、更に、
この過冷されて形成された相は所定の温度での加熱によ
って低温状態での結晶構造に変化するものでなければな
らない。

本発明合金は、周期律表のＩｂ族元素の少なくとも１種
とｍｂ族、ｍｂ族、ｌＶｂ族及びｖｂ族元素から選ばれ
た少なくとも１種との合金からなるものが好ましい。こ
れらの合金のうち、銅を主成分とし、ＡＱ、Ｇａ、Ｉｎ
、Ｇｏ及びＳｎとの合金が好ましく、更にこれらの合金
に第３元素としてＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｒを含む合金
が好ましい。

また、銀を主成分とし、ＡＱ、Ｃｄ及びＺｎを含む合金
が好ましく、更にこれらの合金に第３元素としてＣｕ、
ＡＱ、Ａｕを含有する合金が好ましい。

金を主成分とし、ＡＭを含む合金が好ましい。

本発明合金は前記Ｉｂ族元素とｍｂ族、ｍｂ族、ｆＶｂ
族及びｖｂ族元素との金属間化合物を有するものが好ま
しい。

（ノンバルク） 本発明合金は反射率の可変性を得るために材料の加熱急
冷によって過冷相を形成できるものが必要である。材料
の加熱急冷効果を高めるためには材料は熱容量の小さい
ノンバルクである箔、膜、細線あるいは粉末等が望まし
い。一般に金属間化合物は塑性加工が難しい。従って、
箔、膜、細線あるいは粉末にする手法として材料を気相
あるいは液相から直接急冷固化させて所定の形状にする
ことが有効である。これらの方法にはＰＶＤ法（蒸着、
スパッタリング法等）、ＣＶＤ法、溶湯を高速回転する
金属ロール上に注湯して急冷凝固させる溶湯急冷法、電
気メッキ、化学メッキ法等がある。ｌ！Ｉあるいは粉末
状の材料を利用する場合、基板上に直接形成するか、塗
布して基板上に接着することが効果的である。塗布する
場合、粉末を加熱しても反応などを起こさないバインダ
ーがよい。また、加熱による材料の酸化等を防止するた
め、材料表面、基板上に形成した膜あるいは塗布層表面
をコーティングすることも有効である。

箔又は細線は溶湯急冷法によって形成するのが好ましく
、厚さ又は直径０．１ｍｍ以下が好ましい。

特に０．１μｍ以下の結晶粒径の箔又は細線を製造する
には０．０５６１１以下の厚さ又は直径が好まし髪）。

粉末は、溶湯をガスとともに噴霧させて水中に投入させ
て急冷するガイアトマイズ法によって形成させることが
好ましい。その粒径は０．１ｍ以下が好ましく、特に粒
径１μｍ以下の超微粉が好ましい。

膜は前述の如く蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ電気メッ
キ、化学メッキ等によって形成できる。

特に、０．１μｍ以下の膜厚を形成するにはスパッタリ
ングが好ましい、スパッタリングは目標の合金組成のコ
ントロールが容易にできる。

（組織） 本発明合金は、高温及び低温において異なる結晶構造を
有し、高温からの過冷によって高温における結晶構造を
低温で保持される過冷相の組成を有するものでなければ
ならない、高温では不規則格子の結晶構造を有するが、
過冷相は一例としてＣ５−ＣＱ型規則格子を有する金属
間化合物が好ましい。光学的性質を大きく変化させるこ
とのできるものとして本発明合金はこの金属間化合物を
主に形成する合金が好ましく、特に合金全体が金属間化
合物を形成する組成が好ましい。この金属間化合物は電
子化合物と呼ばれ、特に３／２電子化合物（平均外殻電
子濃度ｅ／ａが３／２）の合金組成付近のものが良好で
ある。

また、本発明合金は共析変態を有する合金組成が好まし
く、その合金は高温からの過冷と非過冷によって分光反
射率の差の大きいものが得られる。

本発明合金は超微細結晶粒を有する合金が好ましく、特
に結晶粒径は０．１μ腸以下が好ましい。

即ち、結晶粒は可視光領域の波長の値より小さいのが好
ましいが、半導体レーザ光の波長の値より小さいもので
もよい。

（特性） 本発明の分光反射率可変合金は、可視光領域において分
光反射率が同一温度で少なくとも２種類有している。即
ち、高温からの過冷によって形成された結晶構造（組織
）を有するものの分光反射率が非過冷によって形成され
た結晶構造（組織）を有するものの分光反射率と異なっ
ており、両者の分光反射率は少なくとも可視光領域にお
いて１０％以上であることが好ましく、特に２０％以上
が好ましい。

また、過冷と非過冷によって得られるものの分光反射率
の差は５％以上が好ましく、特に１０％以上有すること
が好ましい。分光反射率の差が大きければ、目視による
色の識別が容易であり、後で記載する各種用途において
顕著な効果がある。

分光反射させる光源として、電磁波であれば可視光以外
でも使用可能であり、赤外線、紫外線なども使用可能で
ある。

本発明合金のその他の特性として、電気抵抗率、屈折率
、偏光率、透過率なども分光反射率と同様に可逆的に変
えることができ、各種情報の記録。

表示、センサー等の再生、検出手段として利用すること
ができる。

分光反射率は合金の表面あらさ状態に関係するので、前
述のように少なくとも可視光領域において１０％以上有
するように少なくとも目的とする部分において鏡面にな
っているのが好ましい。

（用途） 本発明合金は、加熱急冷によって部分的又は全体に結晶
構造の変化による分光反射率、電気抵抗率、屈折率、偏
光率、透過率等の物理的又は電気的特性を変化させ、こ
れらの特性の変化を利用して記録、表示、センサー等の
素子に使用することができる。

情報等の記録の手段として、電磁波（可視光、赤外線、
紫外線、電子ビーム、アルゴン、半導体レーザ等のレー
ザ光線、熱等）を用いることができ、特にその照射によ
る分光反射率の変化を利用して光ディスクの記録媒体に
利用するのが好ましい、光ディスクには、ディジタルオ
ーディオディスク（ＤＡＤ又はコンパクトディスク）、
ビデオディスク、メモリーディスクなどがあり、これら
に使用可能である１本発明合金を光ディスクの記録媒体
に使用することにより再生専用型、追加記録型、書換型
ディスク装置にそれぞれ使用でき、特に書換型ディスク
装置においてきわめて有効である。

本発明合金を光ディスクの記録媒体に使用した場合の記
録及び再生の原理は次の通りである。先ず、記録媒体を
局部的に加熱し該加熱後の過冷によって高温度領域での
結晶構造を低温度領域で保持させて所定の情報を記録し
、又は高温相をベースとして１局部的に加熱して高温相
中に局部的に低温相によって記録し、記録部分に光を照
射して加熱部分と非加熱部分の光学的特性の差を検出し
て情報を再生することができる。更に情報として記録さ
れた部分を記録時の加熱温度より低い温度又は高い温度
で加熱し記録された情報を消去することができる。光は
レーザ光線が好ましく、特に短波長レーザが好ましい１
本発明の加熱部分と非加熱部分との反射率が５００ｎｍ
の波長において最も大きいので、このような波長を有す
るレーザ光を再生に用いるのが好ましい。記録、再生に
は同じレーザ源が用いられ、消去に記録のものよりエネ
ルギー密度を小さくした他のレーザ光を照射するのが好
ましい。

また、本発明合金を記録媒体に用いたディスクは情報が
記録されているか否かが目視で判別できる大きなメリッ
トがある。

表示として、特に可視光での分光反射率を部分的に変え
ることができるので塗料を使用せずに文字、図形、記号
等を記録することができ、それらの表示は目視によって
識別することができる。また、これらの情報は消去する
ことができ、記録と消去のくり返し使用のほか、永久保
存も可能である。その応用例として時計の文字盤、アク
セサリ−などがある。

センサーとして、特に可視光での分光反射率の変化を利
用する温度センサーがある。予め高温相に変る温度が分
っている本発明の合金を使用したセンサーを測定しよう
とする温度領域に保持し、その過冷によって過冷相を保
持させることによっておおよその温度検出ができる。

（製造法） 本発明は、固体状態で室温より高い第１の温度と該第１
の温度より低い第２の温度とで異なった結晶構造を有す
る合金表面の一部に、前記第１の温度より過冷して前記
第２の温度における結晶構造と異なる結晶構造を有する
領域を形成し、前記過冷されて形成された結晶構造を有
する領域と前記第２の温度での結晶構造を有する領域と
で異なった分光反射率を形成させることを特徴とする分
光反射率可変合金の製造法にある。

更に、本発明は固体状態で室温より高い第１の温度と該
第１の温度より低い第２の温度で異なった結晶構造を有
する合金表面の全部に、前記第１の温度から過冷して前
記第２の温度における結晶構造と異なる結晶構造を形成
させ、次いで前記合金表面の一部を前記第２の温度に加
熱して前記第２の温度における結晶構造を有する領域を
形成し、前記過冷されて形成された結晶構造を有する領
域と前記第２の温度における結晶構造を有する領域とで
異なった分光反射率を形成させることを特徴とする分光
反射率可変合金の製造法にある。

第１の温度からの冷却速度は１０２℃／秒以」−１より
好ましくは１０３℃／秒以上が好ましい。

〔発明の実施例〕

（実施例１） Ｃｕ−１５，０重量％Ａ９合金を、真空高周波誘導炉で
溶解しインゴットとした。このインゴットは黄金色であ
った。このインゴットを溶融し、その溶湯を高速回転す
る単ロールの表面又は多ロールのロール間に注湯急冷す
ることによりリボン状の箔を製造した。前者は直径３０
０ｍのＣｕ製ロール（表面はＣｒメッキ）、後者は直径
１２０ｍのＣｕ−Ｂｅ製ロールであり、ロールを周速１
０〜２０ｍ／ｓに設定した。母合金溶解には石英製ノズ
ルを用い、１チヤ一ジ１０ｇ前後を溶解、急冷して幅５
ｍｍ、厚さ４０μｍ、長さ数ｍのリボン状箔を作製した
。このリボンの室温での色調は赤銅色であった。このも
のの一部分を３５０℃で１分間加熱した所、室温で黄金
色を示した。これらの色調について分光反射率を測定し
た。

第２１ｉｆｉは、赤銅色と黄金色の波長と分光反射率と
の関係を示す線図である９図に示す如く、赤銅色と黄金
色とで７２０ｎｍの波長領域を除いて、いずれの領域で
も分光反射率が大きい所で異なり。

約１０％の差が見られることが分る。従って、両者の色
別が可能である。これらの色調は室温でいずれも永久保
存可能である。更に、このことはレーザーによる局部的
な加熱によって黄金色基地に赤銅色による信号、文字、
記号等の情報を記憶させることが可能であることを示す
ものである。また、逆の赤銅色基地に黄金色による信号
等の情報の記録が可能である。

（実施例２） スパッタ蒸着法により製作した薄膜で色調の可逆的変化
を確認した。実施例１で作製したインゴットから直径１
００■、厚さ５＋ｍの円板を切り出しスパッタ装置用の
ターゲットとした。スパッタ蒸着基板としてはガラス板
（厚さ０．８ｍ）を用いた。スパッタ膜を書込み、消去
時での加熱酸化、基板からの剥離などを防止するためそ
の表面にＳｉｏ、の保護膜（厚さ３０ｎｍ）を蒸着によ
って形成させた０合金膜の蒸着にはＤＣ−マグネトロン
型を、ＳｉＯ，膜にはＲＦ型のスパッタ法をそれぞれ使
用した。スパッタ出力は１４０〜２００Ｗ、基板温度は
２００’ｌ：の条件に設定した。容器内は１０−’Ｔｏ
ｒｒ程度まで真空排気後、Ａｒガスを５〜３０　ｍ　Ｔ
ｏｒｒ導入して薄膜を作製した。Ｈ厚はＳ　ｉ　Ｏ，膜
は３０ｎｍ程度とし、合金膜厚を０．０５〜１０μｍの
種々の厚さのものを作製した１以上のようなスパッタ蒸
着条件で作製した合金膜（膜厚３００ｎｍ）の結晶粒は
超微細であり５粒径は約３０ｎｍと超微細であり、記録
、再生、消去における結晶粒の影響は全くないと考えら
れる。蒸着されたままの合金膜は赤銅色であった。

第３図はスパッタリング法によって作製した合金膜につ
いて３５０℃で１分加熱し、黄金色に変えた後、Ａｒレ
ーザによる加熱・冷却を利用して書込み、消去を行なっ
た合金膜の色調を示した図である。Ａｒレーザは連続発
振である。試料を手動移動ステージの上に設置し、試料
を移動させてレーザ光を膜表面に焦点を合せ走査させた
。レージ光を照射させた部分は赤銅色に変化し、斜線の
ように書込みさせた９点線部分も同様である。書込みは
スポット径１０μｍの２００ｍＷのＡｒレーザ光を走査
させた跡である。合金膜はあらかじめ基板ごとに黄金色
になる熱処理を施しである。

次にレーザ光の焦点を膜表面から若干ずらし、レーザの
出力密度を低くして図中の点線部分に図の上下方向に走
査させた。その結果、元の赤銅色は消去され黄金色に変
化した０以上の結果から薄膜状態の合金においても色調
変化による記録、消去が可能であることを確認された。

この書込み、消去は何回でも繰返しが可能であることが
確認された。

室温で前述の作製したままの全面が赤銅色の試料にＡｒ
レーザの出力を５０ｍＷ程度にして、走査させた。Ａｒ
レーザ走査部は室温において黄金色に変化し、基地の赤
銅色と識別でき、記録が可能なことがわかった。

その後全体を３５０℃に１■ｉｎ加熱すると、赤銅色の
部分は黄金色に変化し、室温では全面黄金色を呈し、：
／ｇ去可能なことがわかった。

（実施例３） 実施例１で製造したインゴットを粉末にしてその色調変
化を調べた。インゴットを機械的に切削後、その切り粉
を粉砕した。インゴットは脆いため切り粉状態でかなり
細かな粉状となるが、これをさらに粉砕し一１００メツ
シュ程度とした。粉砕したままの状態では黄金色である
が、これを８００℃で１分加熱後水冷すると赤銅色に変
化することか確認された。

更に、インゴットから粉砕した粉末をボールミルを用い
て粒径数μｍの粉末にし、有機物に混合してガラス基板
を塗布し、非酸化性雰囲気中で焼成し、約１００μｍの
厚さの合金膜を形成した。

この合金膜表面に約３０ｎｍの厚さのＳ　ｉ　Ｏ，皮膜
を蒸着によって形成させた。ガラス基板は鏡面研摩した
ものであり、合金膜を形成後、同様に鏡面研摩したもの
である。この合金膜を形成したままのものは黄金色を呈
しているが、前述と同様にレーザ光を他の相に変態する
温度に照射することにより赤銅色に変化することが確認
された。

（実施例４） Ｃｕ−１４重量％Ａｌ−１０重量％Ｎｉ合金を実施例１
と同様に約４０μｍの厚さのリボンを作製した。このリ
ボンは室温で赤銅色であった。このリボンを３５０℃２
　ｗｉｎ加熱後空冷すると黄金色に変化した。２２０〜
３００℃では赤銅色と黄金色の中間色であり、３００〜
６００℃では黄金色、６００℃以上では赤銅色となる。

このようにして黄金色になった箔を６００℃以上に加熱
すると赤銅色となり、赤銅色になった箔を５５０℃以下
に加熱すると黄金色にもどる。

第４図はＡΩ１４％及びＮｉｌＯ％の銅合金のこれら両
者の分光反射率を測定した結果である。

個々に特有な反射率変化を示し、４５０又は６００ｎｍ
付近を除いた波長領域で識別することが可能であった。

以後、この２つの加熱急冷を繰り返してもこの相違はほ
とんど変化せず可逆的に変化した。

（実施例５） Ｃｕ−１５重量％ＡＱ−９重量％Ｎｉ合金を実施例１と
同様に約４０μｍの厚さのリボンを作製した。このリボ
ンは室温で赤紫色であった。このリボンを３５０℃２　
ｗｉｎ加熱空冷すると薄黄金色に変化した。２２０〜３
００℃では赤紫色と薄黄金色の中間色であり、３００〜
６００℃では薄黄金色、６００℃以上では赤紫色となる
。このようにして薄黄金色になった箔を６００℃以上に
加熱する赤紫色となり、赤紫色になった箔を５５０℃以
下に加熱すると薄黄金色にもどる。

第５図はこれら両者の分光反射率を測定した結果である
１個々に特有な反射率変化を示し５００ｎｍ付近を除い
た波長領域で識別することが可能であった。以後、この
２つの加熱急冷を繰り返してもこの相違はほとんど変化
せず可逆的に変化した。

（実施例６） Ｃｕ−１６重量％ＡＱ−１２重量％Ｎｉ合金を溶融状態
にして、その溶湯を高速回転するロール外周上に注湯急
冷液体急冷法によって約４０μｍ厚さのリボン状箔を作
製した。このリボンは室温で紫色であった。このリボン
を３５０℃２　ｓｉｎ加熱後空冷すると薄赤銅色に変化
した。２２０〜３００℃では紫色と薄赤銅色の中間色で
あり、約３００〜約６５０℃では薄赤銅色、７００℃以
上では紫色となる。このようにして薄赤銅色になった箔
を７００℃以上に加熱すると紫色となり、紫色になった
箔を６００℃以下に加熱すると薄赤銅色にもどる。第６
図はこれら両者の分光反射率を測定した結果である。個
々に特有な反射率変化を示し４９０ｎｍ以下、６２０ｎ
ｍ付近を除いた波長領域で識別することが可能であった
。この２つの加熱急冷を繰り返してもこの相違はほとん
ど変化せず可逆的に変化した。

（実施例７） スパッタ蒸着によりガラス基板上に５０ｎｍ厚さの実施
例４と同組成の合金薄膜を作製し、その上に保護膜とし
てＡＱ、Ｏｓもしくは５ｉｎＩ２を５０ｎｍ厚さスパッ
タ蒸着により被覆した０作製した膜は赤銅色を呈した。

ついで、この膜を３５０”Ｃ２ｍ１ｎ加熱空冷した結果
色調は黄金色に変化した。この分光反射率は第６図に示
した結果とほぼ同等であった。膜の全面を黄金色化した
試料にスポット径約２μｍの半導体レーザを出力３０ｍ
Ｗ以下で走査させた。室温でレーザ照射部を観察した結
果黄金色の基地に幅約２μｍの赤銅色の線が描かれ、記
録できることが分った０次に、レーザ出力を低くするか
、レーザ光の焦点を膜面かられずかにずらした状態で変
色部にレーザ光を照射すると前記の赤銅色に変化した線
部分は基地の黄金色に可逆的に変化し、赤銅色に記録し
たものを消去することができることを確認した。この可
逆的変化は繰返し生じた。

以上の結果はＡｒレーザによっても得られることを確認
した。

スパッタ蒸着したままの室温で全面が赤銅色の試料に半
導体レーザ（出力２０ｍＷ）を走査させた。レーザ走査
部は室温において黄金色に変化し、基地の色と識別でき
レーザによる記録ができた。

その後、全体を３５０℃で２分間加熱すると全体が黄金
色に変化し、記録した部分を消去することができた。Ａ
ｒレーザによる加熱によっても実現できた。

（実施例８） Ｃｕ−１５重量％ＡＱ−５重量％Ｆｅ合金を実施例１と
同様に約４０μｍ厚さのリボン拭清を作製した。このリ
ボンは室温で赤銅色であった。このリボンを３５０℃２
　ｗｉｎ加熱後空冷すると黄金色に変化した。さらにこ
のリボンを７５０　”Ｃ２ｍ１ｎ加熱水冷するとその色
調は赤銅色に変化した。

２００〜３００℃では赤銅色と黄金色の中間色であり、
約３００〜約７００℃では黄金色、７５０℃以上では赤
銅色となる。これは加熱時間によってほとんど変化しな
い、このようにして黄金色になった箔を７５０℃以上に
加熱すると赤銅色となり、赤銅色になった箔を７００”
Ｃ以下で加熱すると黄金色にもどる。第７図はこれら両
者の分光反射率を測定した結果である０個々に特有な反
射率変化を示し、４００ｎｍ又は６００ｎｍ付近を除い
た波長領域で識別することが可能であった。この２つの
加熱急冷を繰り返しても可逆的に変化した。

（実施例９） スパッタ蒸着によりガラス基板上に５０ｎｍ厚さの実施
例８と同組成の合成薄膜を作製し、その上に保護膜とし
てＡＡ、Ｏｓもしくは５ｉｏｌＩを５０ｎｍ厚さスパッ
タ蒸着により被覆した１作製した膜は赤銅色を呈した。

ついで、この膜を３５０℃２ｍ１ｎ加熱空冷した結果色
調は黄金色に変化した。この分光反射率は第７図に示し
た結果とほぼ同等であった。膜の全面を黄金色化した試
料表面に前述と同様に、半導体レーザを照射し、室温で
レーザ照射部を観察した結果黄金色の基地に幅約２μｍ
の赤銅色の線が描かれ記録できることが分った・次に、
レーザ出力を低くするか、レーザ光の焦魚を膜面かられ
ずかにずらした状態で変色部にレーザ光を照射すると前
記の赤銅色に変化した線部分は基地の黄金色に可逆的に
変化し、赤銅色に記録したものを消去することができる
ことを確認した。この可逆的変化は以後繰返し可能であ
ることも確認された。

スパッタ蒸着したままの室温で全面が赤錆色の試料に半
導体レーザ（出力２０ｍＷ）を走査させた。レーザ走査
部は室温において黄金色に変化し、基地の色と識別でき
、レーザによる記録ができた。

その後、全体を３５０”Ｃで２分加熱した結果、全体が
黄金色に変化し、記録した部分を消去することができた
。また、Ａｒレーザによる加熱によって同様に実現でき
た。

更に、１４．５重量％ＡＱ及び３重量％Ｃｒを含むＣｕ
合金でも同様であった。

（実施例１０） Ｃｕ−１４重量％Ａｎ−５重量％Ｍｎ合金を実施例１と
同様に約４０μｍ厚さのリボン拭清を作製した。このリ
ボンは室温で紫色であった。このリボンを３５０℃２　
ｗｉｎ加熱後空冷すると白黄色に変化した（Ｃｕ−ＡＱ
二元合金では赤銅色に対して黄金色であなＭｎを含むと
紫色と白黄色に変化する）、さらにこのリボンを７５０
℃２　ｓｉｎ加熱水冷するとその色調は紫色に変化した
。２００〜３００℃では紫色と白黄色の中間色であり。

３５０〜７００℃では白黄色、７５０℃以上では紫色と
なる。これは加熱時間によってほとんど変化しない、こ
のようにして白黄色になった箔を７５０℃以上に加熱す
ると紫色となり、紫色になった箔を７００℃以下で加熱
すると白黄色にもどる。第８図はこれら両者の分光反射
率を測定した結果である９個々に特有な反射率変化を示
し４５０ｎｍ付近を除いた波長領域で識別することが可
能であった。この２つの加熱急冷を繰り返してもこの相
違はほとんど変化せず可逆的に変化した。

（実施例１１） スパッタ蒸着によりガラス基板上に５０ｎｍ厚さの実施
例１０と同組成の合金薄膜を作製し、その上に保護膜と
してＡＱ、Ｏ，もしくはＳｉｎ。

を５０ｎｍ厚さスパッタ蒸着により被覆した０作製した
膜は紫色を呈した。ついで、この膜を３５０”Ｃ２＋ｉ
ｉｎ加熱空冷した結果色調は白黄色に変化した。この分
光反射率は第８図に示した結果とほぼ同等であった。膜
の全面を白黄色化した試料面に前述と同様に半導体レー
ザを照射し、室温でレーザ照射部を観察した結果白黄色
の基地に幅約２μｍの紫色の線が描かれ、記録できるこ
とが分った６次に、レーザ出力を低くするか、レーザ光
の焦点を膜面かられずかにずらした状態で変色部にレー
ザ光を照射すると前記の紫色に変化した線部分は基地の
白黄色に可逆的に変化し、紫色に記録したものを消去で
きた。

スパッタ蒸着したままの室温で全面が紫色の試料に半導
体レーザ（出力２０ｍＷ）を走査させた。

レーザ走査部は室温において白黄色に変化し、基地の色
と識別でき、レーザによる記録ができた。

その後、全体を３５０℃で２分加熱すると全体が白黄色
に変化し、記録した部分を消去することができた。Ａｒ
レーザによる加熱でも同様に実現できた。

（実施例１２） Ｃｕ−２２，５重量％Ｇａ合金を実施例１と同様に厚さ
約３０μｍのリボン拭清を製作した。室温でのリボンの
色調は黄色であった。黄色のリボンの一部をＡｒガス雰
囲気中で６５０℃に２分加熱した所、室温で黄色を呈し
たままであったが、５００℃に２分加熱した所、白黄色
を呈した。

６５０℃に２分加熱したリボンと５００℃に２分加熱し
たリボンの分光反射率を測定した結果を第９図に示すが
、黄色（β相）と白黄色（ζ＋γ相）とでは４００ｎｍ
及び５２０ｎｍ以外の波長領域で反射率が異なっており
１両者の識別が可能なことがわかる。

（実施例１３） スパッタ蒸着法により２００℃に加熱したガラス基板上
に５０ｎｍ厚さのＣｕ−２２，５重量％Ｇａ合金膜を作
製し、その上に保護膜としてＳｉｎ。

を１１００ｎ厚さ被覆した。室温での薄膜の色は白黄色
を呈した。ついで６５０℃に１分加熱した後の室温での
色は黄色を呈した。両者の薄膜について分光反射率を測
定したが傾向は第９図とほぼ同様であった。全面を白黄
色にした薄膜試料にスポット径２μｍの半導体レーザ光
を出力３０ｍＷで走査させた。光学顕微鏡でレーザ照射
部を観察した結果、色の基地に幅２μｍの黄色の線が形
成された６次にレーザ光のスポット径を５μｍとし、か
つエネルギー密度を低下させて、前記レーザ照射部上を
走査させた結果、黄色の線の部分は白黄色に変化し、基
地の色調と同じになった０以上の記録と消去の操作は何
回でも繰返しが可能であった。同様の実験をＡｒレーザ
光を用いて行ったが、結果は半導体レーザ光による場合
と同様であった。

（実施例１４） 実施例１３と同じ方法で作製した室温で白黄色の薄膜試
料を６５０℃で１分加熱して全面黄色の薄膜試料とし−
た。次に半導体レーザの出力を２０ｍＷ程度にしてスポ
ット径２μｍのレーザ光を走査させた。レーザ照射部は
白黄色に変化し、基地の黄色部と識別できた。

その後半導体レーザ光のスポット径を５μｍとし、かつ
エネルギー密度を高めてレーザ光を前記レーザ照射部上
を走査させた結果、白黄色の線の部分に黄色に変化し、
基地の色調と同じになった１以上の記録と消去の操作は
何回でも繰り返しが可能であった。

（実施例１５） Ｃｕ−２５重量％Ｇ　ａ　−１重量％Ａｎ合金を実施例
１と同様に約４０μｍ厚さのリボン拭清を作製した。こ
のリボンは室温で、黄色であった。このリボンを５００
℃２　ｗｉｎ加熱後空冷すると白黄色に変化した。この
リボンを６５０℃２　ｗｉｎ加熱水冷するとその色調は
黄色に変化した。３００〜３８０℃では黄色と白黄色の
中間色であり、４００〜６００℃では白黄色、６５０℃
では黄色となる。

これは加熱時間によってほとんど変化しない、このよう
にして白黄色になった箔を６５０”Ｃ以上に加熱すると
黄色となり、黄色になった箔を６ｏ。

℃以下で加熱すると白黄色にもどる。第１０図はこれら
両者の分光反射率を測定した結果である。

個々に特有な反射率変化を示し５３０ｎｍ付近を除いた
波長領域で識別することが可能であった。

この２つの加熱急冷を繰り返してもこの相違はほとんど
変化せず可逆的な変化の再現性が確認できた。

（実施例１６゛ スパッタ蒸着によりガラス基板上に５０ｎｍ厚さの実施
例１と同組成の合金薄膜を作製し、その上に保護膜とし
てＡｎ。０３もしくはＳｔＯｇを５０ｎｍ厚さスパッタ
蒸着により被覆した。作製した膜は黄色を呈した。つい
で、この膜を５５０’Ｃ２ｍ１ｎ加熱空冷した結果色調
は白黄色に変化した。この分光反射率は第１０図に示し
た結果とほぼ同等であった。膜の全面を白黄色化した試
料表面に前述と同様に半導体レーザを走査させた。室温
でレーザ照射部を観察した結果白黄色の基地に幅約２μ
ｍの黄色の線が描かれ、記録できることが分った。次に
、レーザ出力を低くするか、レーザ光の焦点を膜面から
れずかにずらした状態で変色部にレーザ光を照射すると
前記の黄色に変化した線部分は基地の白黄色に可逆的に
変化し、黄色に記録したものを消去することができるこ
とを確認した。

スパッタ蒸着したままの室温で全面が黄色の試料に半導
体レーザ（出力２０ｍＷ）を走査させた。

レーザ走査部は室温において白黄色に変化し、基地の色
と識別でき、レーザによる記録ができた。

その後、全体を５５０℃で２分間加熱すると全体が白黄
色に変化し、記録した部分を消去できた。

（実施例１７） Ｃｕ−３１ｗｔ％Ｉｎ合金を実施例１と同様に約４０μ
ｍ厚さのリボン拭清を作製した。このリボンは室温で薄
赤銅色であった。このリボンを５５０℃２　ｌｌ１ｎ加
熱後空冷すると銀白色に変化した。このリボンを６５０
℃２分加熱水冷するとその色調は薄赤銅色に変化した。

これら両者の分光反射率を測定した結果、第１１図に示
すように個個に特有な反射率変化を示し５７０ｎｍ付近
を除いた波長領域で識別することが可能であった。

（実施例１８） スパッタ蒸着によりガラス基板上に５０ｎｍ厚さの実施
例１６と同組成の合金薄膜を作製し、その上に保護膜と
してＡＱオ０３もしくはＳｉｎ。

を５０ｎｍ厚さスパッタ蒸着により被覆した。作製した
膜は薄赤銅色を呈した。ついで、この膜を５５０℃２分
加熱空冷した結果色調は銀白色に変化した。この分光反
射率は第１１図に示した結果とほぼ同等であった。膜の
全面を銀白色化した試料にスポット径２μｍの半導体レ
ーザを出力３０ｍＷ以下で走査させた。室温でレーザ照
射部を観察した結果銀白色の基地に幅約２μｍの薄赤銅
色の線が描かれ、記録できることが分った。次に、レー
ザ出力を低くするか、レーザ光の焦点を膜面かられずか
にずらした状態で変色部にレーザ光を照射すると前記の
薄赤銅色に変化した線部分は基地の銀白色に可逆的に変
化し、薄赤銅色に記録したものを消去することができる
ことを確認した。

スパッタ蒸着だままの室温で全面が薄赤銅色の試料に半
導体レーザ（出力２０ｍＷ）を走査させた。レーザ走査
部は室温において銀白色に変化し、基地の色と識別でき
、レーザによる記録ができた。

その後、全体を５５０℃で２分加熱すると銀白色に変化
した。

（実施例１９） Ｃｕ−２５重量％Ｉｎ−１，０重量％ＡＱｗｔ％合金を
実施例１と同様に約４０μｍ厚さのリボン拭清を作製し
た。このリボンは室温で薄赤銅色であった。このリボン
を５５０℃２　ｓｉｎ加熱後空冷すると銀白色に変化し
た。さらにこのリボンを６５０℃２　ｗｉｎ加熱水冷す
るとその色調は薄赤銅色に変化した。３７０〜４５０℃
では銀白色と薄赤銅色の中間色であり、５００〜６４０
℃では銀白色、６５０℃以上では薄赤銅色となる。これ
は加熱時間によってほとんど変化しない。このようにし
て銀白色になった箔を６５０℃以上に加熱すると薄赤銅
色となり、薄赤銅色になった箔を６００℃以下で加熱す
ると銀白色にもどる。第１２図はこれら両者の分光反射
率を測定した結果である。

個々に特有な反射率変化を示し４２０及び５３０ｎｍ付
近を除いた波長領域で識別することが可能であった。こ
の２つの加熱急冷を繰り返してもこの相違はほとんど変
化せず可逆的な変化の再現性が確認できた。

（実施例２０） スパッタ蒸着によりガラス基板上に５０ｎｍ厚さの実施
例１？　と同組成の合金薄膜を作製し、その上に保護膜
としてＡＱＱＯ３もしくは５ｉｎＱを５０ｎｍ厚さスパ
ッタ蒸着により被覆した。作製した膜は薄赤銅色を呈し
た。この膜を５５０℃２　ｗｉｎ加熱空冷した結果色調
は銀白色に変化した。

この分光反射率は第１２図に示した結果とほぼ同等であ
った。膜の全面を銀白色化した試料に前述と同様に、半
導体レーザを走査させた。室温でレーザ照射部を観察し
た結果銀白色の基地に幅約２μｍの薄赤銅色の線が描か
れ、記録できることが分った１次に、レーザ出力を低く
するか、レーザ光の焦点を膜面かられずかにずらした状
態で変色部にレーザ光を照射すると前記の薄赤銅色に変
化した線部分は基地の銀白色に可逆的に変化し、薄赤銅
色に記録したものを消去することができることを確認し
た。

スパッタ蒸着したままの室温で全面が薄赤銅色の試料に
半導体レーザ（出力２０ｍＷ）を走査させた。レーザ走
査部は室温において銀白色に変化し、基地の色と識別で
き、レーザによる記録ができた。その後、全体を５５０
℃で２分加熱すると銀白色に変化した。

（実施例２１） Ｃｕ−２２，５重量％Ｇｏ合金を実施例１と同様に厚さ
約３０μｍのリボン拭清を製作した。室温でのリボンの
色調は紫色であった。紫色のリボンの一部をＡｒガス雰
囲気中で５００℃に２分加熱した所、室温で紫色を呈し
たままであったが、６５０℃に２分加熱した清白紫色を
呈した。５００℃に２分加熱したリボンと６５０℃に２
分加熱したリボンの分光反射率を測定した結果を第１３
図に示すが紫色（ζ＋ε、相）と白紫色（ζ＋ε相）と
では７００ｎｍ付近の波長領域以外で反射率が異なって
おり、両者の識別が可能なことがわかる。

（実施例２２） スパッタ蒸着法によりガラス基板上に５０ｎｍ厚さのＣ
ｕ−２２，５重量％Ｇｏ合金−を作製し、その上に保護
膜としてＳｉｎ、を１１００ｎ厚さ被覆した。室温での
薄膜の色は白紫色を呈した。

ついで５００℃に１分加熱した後の室温での色は紫色を
呈した。両者の薄膜について分光反射率を測定したが傾
向は第１３図とほぼ同様であった。

全面を紫色にした簿膜試料にスポット径２μｍの半導体
レーザ光を出力３０ｍＷで走査させた。光学顕微鏡でレ
ーザ照射部を観察した結果、紫色の基地に幅２μｍの白
紫色の線が形成され、情報を記録できることが分った。

次にレーザ光のスポット径を５μｍとし、かつオネルギ
ー密度を低下させて、前記レーザ照射部上を走査させた
結果、白紫色の線の部分は紫色に変化し、基地の色調と
同じになった。すなわち情報を消去できることが分った
。以上の記録と消去の操作は何回でも繰返しが可能であ
った。

（実施例２３） 実施例２２と同じ方法で作製した室温で白紫色の薄膜試
料を６５０℃で１分加熱して全面白紫色の薄膜試料とし
た。次に半導体レーザの出力を２０ｍＷ程度にしたスポ
ット径２μｍのレーザ光を走査させた。レーザ照射部は
紫色に変化し、基地の白票色部と識別できた。

その後半導体レーザ光のスポット径を５μｍとし、かつ
エネルギー密度を高めてレーザ光を前記レーザ照射部上
を走査させた結果、紫色の線の部分は白紫色に変化し、
基地の色調と同じになった。

以上の記録と消去の操作は何回でも繰り返しが可能であ
った。

（実施例２４） Ｃｕ−２２重量％Ｇｅ−１重量％ＡＱｗｔ％合金を約４
０μｍ厚さのリボン拭清を作製した。このリボンは室温
で紫色であった。このリボンを５５０℃２■ｉｎ加熱後
空冷すると白紫色に変化した。このリボンを６５０℃２
　ｗｉｎ加熱水冷するとその色調は紫色に変化した。３
００〜３８０℃では紫色と白紫色の中間色であり、４０
０〜６００℃では白紫色、６５０℃以上では紫色となる
。これは加熱時間によってほとんど変化しない。このよ
うにして白紫色になった箔を６５０℃以上に加熱すると
紫色となり、紫色になった箔を６００’Ｃ以下で加熱す
ると白紫色にもどる。

第１４図はこれら両者の分光反射率を測定した結果であ
る。個々に特有な反射率変化を示し６８０ｎｍ付近を除
いた波長領域で識別することが可能であった。この２つ
の加熱急冷を繰り返してもこの相違はほとんど変化せず
可逆的な変化の再現性が確認できた。

（実施例２４） スパッタ蒸着によりガラス基板上に５０ｎｍ厚さの実施
例２２と同組成の合成薄膜を作製し、その上に保護膜と
してＡＱ、Ｏ，もしくは５ｉｎＩ２を５０ｎｍ厚さスパ
ッタ蒸着により被覆した。作製した膜は紫色を呈した。

ついで、この膜を５５０℃２　ｗｉｎ加熱空冷した結果
色調は白紫色に変化した。この分光反射率は第１４図に
示した結果とほぼ同等であった。膜の全面を白紫色化し
た試料に前述と同様に半導体レーザ走査させた。室温で
レーザ照射部を観察した結果白紫色の基地に帽約２μｍ
の紫色の線が描かれ、記録できることが分かった。次に
、レード出力を低くするか、レーザ光の焦点を膜面から
れずかにずらした状態で変色部にレーザ光を照射すると
前記の紫色に変化した線部分は基地の白紫色に可逆的に
変化し、紫色に記録したものを消去できた。

スパッタ蒸着したままの室温で全面が紫色の試料に半導
体レーザ（出力２０ｍＷ）を走査させた。

レーザ走査部は室温において白紫色に変化し、基地の色
と識別でき、レーザによる記録ができた。

その後、全体を５５０℃で２分加熱すると全体が白紫色
に変化した。

（実施例２６） Ｃｕ−３０重量％Ｓｎ合金を実施例１と同様に約４０μ
ｍ厚さのリボン拭清を作製した。このリボンは室温で黄
金色であった。このリボンを４００℃、２ｓ＋ｉｎ加熱
後空冷すると銀白色に変化した。さらにこのリボンを６
５０℃２分加熱水冷するとその色調は黄金色に変化した
。これら両者の分光反射率を測定した結果、第１５図に
示すように個々に特有な反射率変化を示し５４０ｎｍ付
近を除いた波長領域で識別することが可能であった。

（実施例２７） スパッタ蒸着によりガラス基板上に５０ｎｍ厚さの実施
例　と同組成の合金薄膜を作製し、その上に保護膜とし
てＡλ２０３もしくは５ｉＯｚを５０ｎｍの厚さにスパ
ッタ蒸着により被覆した。

作製した膜は黄金色を呈した。ついで、この膜を４００
℃２分加熱空冷した結果色調は銀白色に変化したにの分
光反射率は第１５図に示した結果とほぼ同等であった。

膜の全面を銀白色化した試料にスポット径約２０μｍの
半導体レーザを出力３０ｍＷ以下で走査させた。室温で
レーザ照射部をａｍした結果銀白色の基地に幅約２μｒ
ｎの黄金色の線が描かれ、記録できることが分った。次
に、レーザ出力を低くするか、レーザ光の焦点を膜面か
られずかにずらした状態で変色部にレーザ光を照射する
と前記黄金色に変化した線部分は基地の銀白色に可逆的
に変化し、黄金色に記録したものを消去できた。この可
逆的変化は以後繰返しても可能であった。

スパッタ蒸着したままの室温で全面が黄金色の試料に半
導体レーザ（出力２０ｍＷ）を走査させた。レーザ走査
部は室温において銀白色に変化し、基地の色と識別でき
、レーザによる記録ができた。

その後、全体を４００℃で２分間加熱すると銀白色に変
化し、記録した部分を消去することができた。またＡｒ
レーザによる加熱によっても実現できた。

（実施例２８） Ｃｕ−２０重量％５ｎ−１重量％ＡΩ合金を実施例１と
同様に約４０μｍ厚さのリボン拭清を作製した。このリ
ボンは室温で黄金色であった。このリボンを５００℃２
　＋ｍｉｎ加熱後空冷すると銀白色に変化した。さらに
このリボンを６５０℃２ｗ１ｎ加熱水冷するとその色調
は黄金色に変化した。

３００〜３８０℃では黄金色と銀白色の中間色であり、
４００〜５５０℃では銀白色、６００℃以上では黄金色
となる。これは加熱時間によってほとんど変化しない。

このようにして銀白色になった箔を６００℃以上に加熱
すると黄金色となり、黄金色になった箔を５５０℃以下
で加熱すると銀白色にもどる。

第１６図はこれら両者の分光反射率を測定した結果であ
る１個々に特有な反射率変化を示し６３Ｏｎｍ付近を除
いた波長領域で識別することが可能であった。この２つ
の加熱急冷を繰り返してもこの相違はほとんど変化せず
可逆的に変化した。

（実施例２９） スパッタ蒸着によりガラス基板上に５０ｎｍ厚さの実施
例１と同組成の合金薄膜を作製し、その上に保護膜とし
てＡＱ２０’ｓもしくは５ｉＯｚを５０ｎｍ厚さスパッ
タ蒸着により被覆した。作業した膜は黄金色を呈した。

ついで、この膜を５５０℃２　ｓｉｎ加熱空冷した結果
色調は銀白色に変化した。この分光反射率は第１６図に
示した結果とほぼ同等であった。膜の全面を銀白色化し
た試料に前述と同様に半導体レーザを走査させた。

室温でレーザ照射部を観察した結果銀白色の基地に幅約
２μｍの黄金色の線が描かれ、記録できることが分った
。次に、レーザ出力を低くするか、レーザ光の焦点を膜
面かられずかにずらした状態で変色部にレーザ光を照射
すると前記の黄金色に変化した線部分は基地の銀白色に
可逆的に変化し、黄金色に記録したものを消去できた６ スパツタ蒸着したままの室温で全面が黄金色の試料に半
導体レーザ（出力２０ｍＷ）を走査させた。レーザ走査
部は室温において銀白色に変化し、基地の色と識別でき
、レーザによる記録ができた。

その後、全体を５５０℃で２分加熱すると銀白色に変化
した。

（実施例３０） Ａｇ−３５重量％Ｚｎ、４Ｑ重量％Ｚｎ合金を実施例１
と同様に約５０μｍ厚さ２幅５ＩＩｌのリボンを作製し
た。これらのリボンはいずれも室温でピンク色であった
。これらの合金を２００℃で２分加熱した所銀白色に変
化した。また、いずれの合金も３００℃で加熱後急冷し
た所、再びピンク色に変化した。第１７図は３５％Ｚｎ
及び第１８図は４０％Ｚ　ｎ　−Ａ　ｇ合金の分光反射
率を示す。

これらのピンク色と銀白色における分光反射率は５７０
ｎｍ又は６００ｎｍの波長において差が見られないほか
は４００〜８００ｎｍの範囲では明らかに差が見られる
。その差は１０％以上である。

（実施例３１） Ａｇ−４０重量％Ｚｎ合金をアルゴン雰囲気中で溶解し
約１２０ｍφの円筒状に凝固させた。これから厚さ５ｍ
、直径１００＋ａｓφの円板を切り出しスパッタ蒸着用
のターゲットとした。

スパッタ蒸着法としてはＤＣ−マグネトロン型を使用し
基板には約２６ｍφ、厚さ１．２ｍの硬質ガラスを用い
、基板温度２００℃、スパッタパワー１５０ｍＷの条件
で約８０ｎｍ厚さスパッタ蒸着した。ガスには２０　ｍ
ＴｏｒｒのＡ「を使用した。

膜面にはさらにＲＦ−スパッタによりＡΩ２０３または
５ｉｎ２を約２０ｎｍ厚さに保護膜として蒸着させた。

スパッタ蒸着状態では膜は銀白色であった。これを基板
ごとに３５０℃で２分熱処理後水冷するとピンク色にな
った。これをさらに２００℃で同条件で熱処理すると銀
白色に戻ったにのようにスパッタ膜においても箔同様の
色変化を示した。

（実施例３２） 実施例　と同様な方法で作製したＡｇ−４０ｗｔ％Ｚｎ
スパッタ膜にレーザ光による記録、再生、消去を実施し
た。レーザ光としては半導体レーザ（波長８３０ｎｍ）
もしくはＡｒレーザ（波長４８８ｎｍ）を用いた。レー
ザ光のパワーを膜面で１０〜５０ｍＷ、ビーム径を約１
μｍから１０μｍ程度まで変え、銀白色の膜面上を走査
させた結果、ピンク色に変色した線を描くことができた
、この線幅はレーザ出力により、約１μｍから２０μｍ
まで変化できた。このような線を何本か書き、半導体レ
ーザを線を横切るように走査させると反射率変化により
、約２０％の直流電圧レベルの変化として色変化を電気
信号に変えることができた。

このように描いた線は膜全体を２００℃近くまで加熱す
るか、パワー密度の低いレーザ光で走査することにより
元の銀白色に容易に戻すことができた。

（実施例３３） Ａｇ−７，５重量％ＡΩ合金を実施例１と同様にして約
４０μｍ厚さのリボン拭清を作製した。

このリボンは室温で薄黄金色であった。このリボンを２
１０℃２　ｉ＋ｉｎ加熱後空冷すると銀白色に変化した
。さらにこのリボンを４５０℃２分加熱水冷するとその
色調は薄黄金色に変化した。これら両者の分光反射率を
測定した結果、第１９図に示すように個々に特有な反射
率変化を示し６２０ｎｍ付近を除した波長領域で識別す
ることが可能であった。

（実施例３４） スパッタ蒸着によりガラス基板上に５０ｎｍ厚さの実施
例１と同組成の合金薄膜を作製し、その上に保護膜とし
てＡ　Ｑ　２０　ｉもしくは５ｉＯｚを５０ｎｍ厚さス
パッタ蒸着により被覆した。作製した膜は薄黄金色を呈
した。ついで、この膜を２１０℃２分加熱空冷した結果
色調は銀白色に変化した。この分光反射率は第１９図に
示した結果とほぼ同等であった。膜の全面を銀白色化し
た試料にスポット径約２μｍの半導体レーザを出力３０
ｍＷ以下で走査させた。室温でレーザ照射部をｗ４察し
た結果銀白色の基地に幅約２μｍの薄黄金色の線を描け
ていることが分った。次に、レーザ出力を低くするか、
レーザ光の焦点を膜面かられずかにずらした状態で変色
部にレーザ光を照射すると前記の薄黄金色に変化した線
部分は基地の銀白色に可逆的に変化した。この可逆的変
化は以後繰り返しても可能であることも確認された。

室温で全面が薄黄金色の試料に半導体レーザ（出力２０
ｍＷ）を走査させた。レーザ走査部は室温において銀白
色に変化し、基地の色と識別でき、レーザによる記録が
できた。

（実施例３５） Ｃｄの蒸発を防止するためＡｇとＣｄを石英管内に真空
封入し、８００℃で合金化後、６５０℃で均質化処理す
ることによりＡｇ−５２重量％Ｃｄ合金のインゴットを
製造した。インゴットをやすりがけして粉末を採取し、
次に粉末を酸化防止の為透明石英管内に真空封入し、こ
れを６５０’Ｃ，３５０℃および２００℃の各温度に５
分間保持後水冷した時、室温で粉末の色はそれぞれ、灰
色、ピンク色および紫色を呈した。この結果からβ相、
ζ相およびβ′相の各相はそれぞれ室温で灰色、ピンク
色および紫色の色調を有すると判断した０次に前記イン
ゴットから厚さＩｍｏの板を切り出し、板表面を研摩後
、石英管内に真空封入し、これを３５０℃および２００
℃で５分間保持後、管を割って板を水冷し、両者の分光
反射率番室−温で測定した。その結果を第２０図に示す
が、３５０℃で保持した板（ζ相、ピンク色）と２００
℃で保持した板（β′相、紫色）とでは、４７０ｎｍ及
び６７０ｎｍの波長領域を除いて、分光反射率が異なり
、両者の識別が可能なことがわかる。

（実施例３６） スパッタ蒸着法により２００℃に加熱したガラス基板上
に５０ｎｍ厚さのＡｇ−５２重量％Ｃｄ合金膜を作製し
、その上に保護膜としてＳ　ｉ　Ｏ２を２００ｎｍ厚さ
被覆した。室温での薄膜の色は紫色−を呈した。ついで
３５０℃に１分加熱した後の室温での色はピンク色を呈
した。両者の薄膜について分光反射率を測定したが傾向
は第２０図とほぼ同様であった。全面を紫色にした薄膜
試料にスポット径２μｍの半導体レーザ光を出力３０ｍ
Ｗで走査させた。光学顕微鏡でレーザ照射部を観察した
結果、紫色の基地に幅２μｍのピンク色の線が形成され
ていることを確認した。すなわち情報を記録できること
が分った。次にレーザ光のスポット径を５μｍとし、か
つ、エネルギー密度を低下させて、前記レーザ照射部上
を走査させた結果、ピンク色の線の部分は紫色に変化し
、基地の色調と同じになった。すなわち情報を消去でき
ることが分った０以上の記録と消去の操作は何回でも繰
り返しが可能であることも確認された。

室温で紫色の薄膜試料を３５０℃で１分加熱して全面ピ
ンク色の薄膜試料とした０次に半導体レーザの出力を２
０ｍＷ程度にしてスポット径２μｍのレーザ光を走査さ
せた。レーザ照射部は紫色に変化し、基地のピンク色部
と識別できた。

その後半導体レーザ光のスポット径を５μｍとし、かつ
エネルギー密度を高めてレーザ光を前記レーザ照射部上
を走査させた結果、紫色の線の部分はピンク色に変化し
、基地の色調と同じになった。以上の記録と消去の操作
は何回でも繰り返しが可能であった。

（実施例３７） Ａｇ−５５重量％Ｃｄ−０，２５重量％ＡＱ合金を実施
例１と同様に厚さ約３０μｍのリボン拭清を製作した。

室温でのリボンの色調はピンク色であった。ピンク色の
リボンの一部をＡｒガス雰囲気中で３００℃に２分加熱
した所、室温でピンク色を呈したままであったが、２０
０℃に２分加熱した所、紫色を呈した。３００℃に２分
加熱したリボンと２００℃に２分加熱したリボンの分光
反射率を測定した結果を第２１図に示すがピンク色（ζ
相）と紫色（β′相）とでは４７０ｎｍ及び６７０ｎｍ
以外の波長領域で反射率が異なっており、両者の識別が
可能なことがわかる。

（実施例３８） スパッタ蒸着法により２００℃に加熱したガラス基板上
に５０ｎｍ厚さのＡｇ−５５重量％Ｃｄ０．２５重量％
Ａｆ１合金膜を作製し、その上に保護膜として５ｉＯｚ
を１００ｍ＋厚さ被覆した。室温での薄膜の色は紫色を
呈した。ついで３５０℃に１分加熱した後の室温での色
はピンク色を呈した。両者の薄膜について分光反射率を
測定したが傾向は第２１図とほぼ同様であった。全面を
紫色にした薄膜試料に前述と同様に半導体レーザ光を走
査させた。光学顕微鏡でレーザ照射部を観察した結果、
紫色の基地に幅２μｍのピンク色の線が形成された。次
にレーザ光のスポット径を５μｍとし、かつエネルギー
密度を低下させて前記レーザ照射部上を走査させた結果
、ピンク色の線の部分は紫色に変化し、基地の色調と同
じになった。

以上の記録と消去の操作は何回でも繰り返しが可能であ
った。同様の実験をＡｒレーザ光を用いて行ったが、結
果は半導体レーザ光による場合と同様であった。

室温で紫色の薄膜試料を３５０℃で１分加熱して全面ピ
ンク色の薄膜試料とした。次に半導体レーザの出力を２
０ｍＷ程度にしてスポット径２μｍのレーザ光を走査さ
せた。レーザ照射部は紫色に変化し、基地のピンク色部
と識別できた。

その後半導体レーザ光のスポット径を５μｍとし、かつ
エネルギー密度を高めてレーザ光を前記レーザ照射部上
を走査させた結果、紫色の線の部分はピンク色に変化し
、基地の色調と同じになった０以上の記録と消去の操作
は何回でも繰り返しが可能であった。

（実施例３９） Ａｇ−７，５重量％Ａｆｌ−１０重量％Ｃｕ合金を実施
例１と同様に約４０μｍ厚さのリボン拭清を作製した。

このリボンは室温で薄黄金色であった。このリボンを４
００℃２　ｗｉｎ加熱後空冷すると銀白色に変化した。

さらにこのリボン％６００”Ｃ２＋ｓｉｎ加熱水冷する
とその色調は薄黄金色に変化した。これらの色調変化は
１５０〜２００℃では薄黄金色と銀白色の中間色であり
、２２０〜５００℃では銀白色、５５０℃以上では薄黄
金色となる。これは加熱時間によってほとんど変化しな
い。このようにして銀白色になった箔を６００℃以上に
加熱すると薄黄金色となり、薄黄金色になった箔を５０
０℃以下で加熱すると銀白色にもどる。第２２図はこれ
らの両者の分光反射率を測定した結果である。個々に特
有な反射率変化を示し５８０ｎｍ付近を除した波長領域
で識別することが可能であった。以後、この２つの加熱
急冷を繰り返してもこの相違はほとんど変化せず可逆的
に変化した。

（実施例４０） スパッタ蒸着によりガラス基板上に５０ｎｍ厚さの実施
例１と同組成の合金薄膜を作製し、その上に保護膜とし
てＡΩ２０１もしくは５ｉＯｚを５０ｎｍ厚さスパッタ
蒸着により被覆した。作製した膜は薄黄金色を呈した。

ついで、この膜を５５℃２　ｗｉｎ加熱空冷した結果色
調は銀白色に変化した。この分光反射率は第２２図に示
した結果とほぼ同等であった。膜の全面を銀白色化した
試料に前述と同様に半導体レーザを走査させた。室温で
レーザ照射部を観察した結果銀白色の基地に幅約２μｍ
の薄黄金色の線を描けていることが分った１次に、レー
ザ出力を低くするか、レーザ光の焦点を膜面かられずか
にずらした状態で変色部にレーザ光を照射すると前記の
薄黄金色に変化した線部分は基地の銀白色に可逆的に変
化した。この可逆的変化は以後繰り返しても可能であっ
た。

室温で全面が薄黄金色の試料に半導体レーザ（出力２０
ｍＷ）を走査させた。レーザ走査部は室温において銀白
色に変化し、基地の色と識別できた。

（実施例４１） Ａ　ｕ　−２、９重量％ＡＱ合金を実施例１と同様に約
４０μｍ厚さのリボン拭清を作製した。このリボンは室
温で薄黄金色であった。このリボンを１３０℃２　ｗｉ
ｎ加熱後空冷すると銀白色に変化した。さらに、このリ
ボンを５３０℃２分加熱水冷するとその色調は黄金色に
変化した。これら両者の分光反射率を測定した結果、第
２３図に示すように個々に特有な反射率変化を示し５５
０ｎｍ付近を除いた波長領域で識別することが可能であ
った。

（実施例４２） スパッタ蒸着によりガラス基板上に５０ｎｍ厚さの実施
例１と同組成の合金薄膜を作製し、その上に保護膜とし
てＡ　ｎ　ｚ　Ｏ３もしくは５ｔＯｚを５０ｎｍ厚さス
パッタ蒸着１こより被覆した１作製した膜は薄黄金色を
呈した。ついで、この膜を１３０℃２分加熱空冷した結
果色調は銀白色に変化した。この分光反射率は第２３図
に示した結果とほぼ同等であった。膜の全面を銀白色化
した試料にスポット径約２μｍの半導体レーザを出力３
０ｍＷ以下で走査させた。室温でレーザ照射部をＩｌ！
察した結果銀白色の基地に幅約２μｍの黄金色の線を描
けていることが分った０次に、レーザ出力を低くするか
、レーザ光の焦点を膜面かられずかにずらした状態で変
色部にレーザ光を照射すると前記の黄金色に変化した線
部分は基地の銀白色に可逆的に変化した。この可逆的変
化は以後繰り返しても可能であることも確認された。

室温で全面が黄金色の試料に半導体レーザ（出力２０ｍ
Ｗ）を走査させた。レーザ走査部は室温において銀白色
に変化し、基地の色と識別でき、レーザによる記録がで
きた。

〔発明の効果〕

本発明合金によれば、部分的に分光反射率を変えること
ができ、特に情報記録再生装置として容易に書換えがで
きるきわめて顕著な効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明合金に係る二元状態図の模式図、第２図
、第４図〜第２３図は本発明合金の適冷による結晶構造
と非適冷による結晶構造を有するものの分光反射率を示
す線図及び第３図は基板上に形成した本発明合金からな
る薄膜にレーザ光を照Ａ　ＡＢｘ　９ 第２図 猪３Ｔ￥１ ＤｏＡｍ トーーーー−１ 第４圓 砧５１力 ５ＪＩＩ長（？Ｌ７？ｔ） 第９図 １　−＆（／７１制 笛＋ａｌｌ ￥＋＋ｆｆｉ シ友　長（ル岬 輩１２圏 斌１２＋１刃 ）及豪輻弘つ ￥１／１口 箇１９目 浪　）（庸っ 第２０１泊 第２１国 ５ｆ！Ｌ長（忙町 第１頁の続き

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、固体状態で室温より高い第１の温度と該第１の温度
   より低い第２の温度で異なった結晶構造を有する合金表
   面の一部が、前記第１の温度がらの過冷によって前記第
   ２の温度における結晶構造と異なった結晶構造を有し、
   他は前記第２の温度における結晶構造を有し前記過冷さ
   れた結晶構造とは異なった分光反射率を有することを特
   徴とする分光反射率可変合金。 ２、前記合金は、周期律表のＩｂ族元素の少なくとも１
   種とｍｂ族、ｍｂ族、ＩＶｂ族及びｖｂ族元素から選ば
   れた少なくとも１種との合金からなる特許請求の範囲第
   １項に記載の分光反射率可変合金。 ３、前記合金は前記Ｉｂ族元素とｍｂ族、ｍｂ族、ｒＶ
   ｂ族及びｖｂ族元素との金属間化合物を有する特許請求
   の範囲第１項又は第２項に記載の分光反射率可変合金。 ４、前記第１の温度は共析変態点より高い温度である特
   許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の分光反
   射率可変合金。 ５、前記合金は使用温度状態で少なくとも２種類の結晶
   構造を有する特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか
   に記載の分光反射率可変合金。 ６、前記過冷によって形成された結晶構造を有するもの
   の分光反射率と非過冷によって形成された前記低温にお
   ける結晶構造を有するものの分光反射率との差が５％以
   上である特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記
   載の分光反射率可変合金。 ７、前記合金の分光反射率は波長４００〜８００ｎｍで
   １０％以上である特許請求の範囲第１項〜第６項のいず
   れかに記載の分光反射率可変合金。 ８、前記合金はノンバルク材である特許請求の範囲第１
   項〜第７項のいずれかに記載の分光反射率可変合金。 ９、前記合金は結晶粒径が０．１μ脂以下である特許請
   求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の分光反射率
   可変合金。 １０、前記合金は薄膜、箔、ストリップ、粉末及び細線
   のいずれかである特許請求の範囲第１項〜第９項のいず
   れかに記載の分光反射率可変合金。 Ｉｆ、固体状態で室温より高い第１の温度と該第１の温
   度より低い第２の温度とで異なった結晶構造を有する合
   金表面の一部に、前記第１の温度より過冷して前記第２
   の温度における結晶構造と異なる結晶構造を有する領域
   を形成し、前記過冷されて形成された結晶構造を有する
   領域と前記第２の温度での結晶構造を有する領域とで異
   なった分光反射率を形成させることを特徴とする分光反
   射率可変合金の製造法。 １２、固体状態で室温より高い第１の温度と該第１の温
   度より低い第２の温度で異なった結晶構造を有する合金
   表面の全部に、前記第１の温度から過冷して前記第２の
   温度における結晶構造と異なる結晶構造を形成させ、次
   いで前記合金表面の一部を前記第２の温度に加熱して前
   記第２の温度における結晶構造を有する領域を形成し、
   前記過冷されて形成された結晶構造を有する領域と前記
   第２の温度における結晶構造を有する領域とで異なった
   分光反射率を形成させることを特徴とする分光反射率可
   変合金の製造法。