JPS61190028A - 分光反射率可変合金および記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は新、蜆な分光反射率可変合金及び記録材料に係
り、特に光・熱エネルギーが与えられることにより合金
の結晶構造の変化にともなう分光反射率変化を利用した
情報記録、表示、センサ等の媒体に使用可能な合金に関
する。

〔発明の背景〕

近年、情報記録の高密度化、デジタル化が進むにつれて
種々の情報記録再生方式の開発が進められている。特に
レーザの光エネルギを情報の記録。

消去、再生に利用した光ディスクは工業レアメタル＆８
０　、１９８３　（光ディスクと材料）に記載されてい
るように磁気ディスクに比べ、高い記録密度が可能であ
り、今後の情報記録の有力な方式である。このうち、レ
ーザによる再生装置はコンパクト・ディスク（ＣＤ）と
して実用化されている。

一方、記録可能な方式は追記型と書き換え可能型の２つ
に大きく分けられる。前者は１回の書き込みのみが可能
であり、消去はできない、後者はくり返しの記録、消去
が可能な方式である。追記型の記録方法はレーザ光によ
り記録部分の媒体を破壊あるいは成形して凹凸をつけ、
再生にはこの凹凸部分でのレーザ光の干渉による光反射
量の変化を利用する。この記録媒体にはＴｏやその合金
を利用して、その溶解、昇華による凹凸の成形が一般的
に知られている。この種の媒体では毒性など若干の問題
を含んでいる。書き換え可能型の記録媒体としては光磁
気材料が主流である。この方法は光エネルギを利用して
キュリ一点あるいは補償点温度付近で媒体の局部的な磁
気異方性を反転させ記録し、その部分での偏光入射光の
磁気ファラデー効果及び磁気カー効果による偏光面の回
転量にて再生する。この方法は書き換え可能型の最も有
望なものとして数年後の実用化を目指し精力的な研究開
発が進められている。しかし、現在のところ偏光面の回
転量の大きな材料がなく多層膜化などの種々の工夫をし
てもＳ／Ｎ、Ｃ／Ｎなどの出力レベルが小さいという大
きな問題がある。その他の書き換え可能型方式として記
録媒体の非晶Ｒｅｐｏｒｔ　Ｖｏ１２９　Ｎａ　５）（
１９８３）に記載Ｔ　ｅ　Ｏｘに少量のＧｅおよびＳｎ
を添加した合金がある。

しかし、この方式では、非晶質相の結晶化温度が低く、
常温における相の不安定さがディスクの信頼性に結びつ
くことが大きな問題点である。

一方、色調変化を利用した合金として、特開昭５７−１
４０８４５がある。この合金は（１２〜１５）ｗｔ％Ａ
　Ｑ　−（１〜５　）　ｗ　ｔ％Ｎｉ−残Ｃｕよりなる
合金でマルテンサイト変態温度を境にして。

赤から黄金色に可逆的に変化することを利用したもので
ある。マルテンサイト変態は温度の低下にともなって必
然的に生ずる変態のため、マルテンサイト変態温度以上
に保持した状態で得られる色調をマルテンサイト変調温
度以下にもってくることはできない、また逆にマルテン
サイト変態温度以下で得られる色調のものをマルテンサ
イト変態温度以上にすると、変態をおこして別の色調に
変化してしまう、このように、マルテンサイト変態の上
下でおこる２つの色調は同一温度で同時に得ることはで
きない。したがってこの原理では記録材料として適用す
ることはできない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、同一温度で部分的に異なった分光反射
率を保持することのできる分光反射率可変合金及び記録
材料を提供するにある。

〔発明の概要〕

（発明の要旨） 本発明は、金を主成分としインジウム１７〜２２重量％
を含有してなることである。さらに、金を主成分とし、
インジウムを１７〜２２重量％および、１Ａ、２Ａ、４
Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ。

８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族および希土類から
なる群から選ばれた１種または２種以上の元素を合計し
て１５重量％以下含有してなることである。

これら本発明の合金は、室温より高い第１の温度（高温
）および該第１の温度より低い温度（低温）において相
異なる結晶構造を有する合金であって、固体状態で前記
高温からの急冷によって。

前記低温において有する結晶構造とは異なる結晶構造を
形成できる特徴を有する。

また、本発明の合金は、同相状態での加熱冷却処理によ
って、同一温度で少なくとも２種の分光反射率を有し、
可逆的に分光反射率を変えることができる。すなわち１
本発明に係る合金は固相状態で少なくとも２つの温度領
域で結晶構造の異なった相を有し、それらのうち、高温
相を急冷した状態と非急冷の標準状態の低温相状態とで
分光反射５率が異なり、高温相温度領域での加熱急冷と
低温相温度領域での加熱冷却により分光反射率が可逆的
に変化するものである。本発明の記録材料は前記合金の
このような特徴に基づいている。

本発明合金の可逆的反射率の変化についてその原理を第
１図を用いて説明する１図はＡｕ−Ｉｎ二元系合金の状
態図でありα固溶体とβ、γ金属間化合物が存在する。

２０ｗｔ％Ｉｎ合金を例にとると、この合金は固相状態
において、γ単相、（ζ＋γ）相及びγ′相がある。結
晶構造はγ′。

ζ□、γのそれぞれ単相状態で異なり、これら単独及び
混合相においてそれぞれ光学的性質、たとえば分光反射
率は異なる。このような合金はＴ１温度、一般的に室温
であるが、γ′相が安定である。

これをＴ４温度まで加熱しＴ１温度まで急冷する。

この状態はγ相とは異なるため、分光反射率も異なって
くる。この急冷γ相合金をＴｅ温度以下のＴ２温度まで
加熱し冷却するとγ相はγ′相に変態し、分光反射率は
最初の状態に戻る。このような２つの加熱冷却処理を繰
返すことにより、分光反射率を可逆的に変化させること
が可能である。

（合金組成） 本発明合金は、高温及び低温状態で異なった結晶構造を
有し、固体状態で前記の高温からの急冷によってその急
冷された結晶構造を形成する組成をもたなければならな
い、更に、この急冷されて形成された相は所定の温度で
の加熱によって低温状態での結晶構造に変化するもので
なければならない。

これらの観点から、金を主成分とし、インジウム１７〜
２２重量％を含む合金組成が好ましい。

さらに、前記第１の温度より高温における相を安定にし
、分光反射率の変化温度すなわち同相変態点を用途に応
じて任意に調整する点から、ＬＡ。

２Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８．１Ｂ、２Ｂ。

３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族および希土類からなる群から選ばれ
た１種または２種以上の元素を合計して１５重量％以下
含む合金が良好である。具体的には、ＬＡ族の元素とし
てリチウム、２Ａ族ではマグネシウム、カルシウム、４
Ａ族ではチタン、ジルコニウム、ハフニウム、５Ａ族で
はバナジウム。

ニオブ、タンタル、６Ａ族ではクロム、モリブデン、タ
ングステン、７Ａ族ではマンガン、８族ではコバルト、
ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、
ニッケル、パラジウム、白金、ＩＢ族では銅、銀、２Ｂ
族では亜鉛、カドミウム、３Ｂ族ではホウ素、アルミニ
ウム、ガリウム、４Ｂ族では炭素、ケイ素、ゲルマニウ
ム、スズ。

鉛、５Ｂ族ではリン、アンチモン、ビスマス、希土類と
してはイツトリウム、ランタン、セリウム。

サマリウム、ガドリニウム、テレビウム、ジスプロシウ
ム、ルテチウムが特に好ましい。

（ノンバルクとその製造法） 本発明合金は１反射率の可変性を得るために。

材料の加熱急冷によって適冷相を形成できることが必要
である。高速で情報の製作および記憶をさせるには、急
熱急冷効果の高い熱容量の小さいノンバルクが望ましい
、即ち、所望の微小面積に対して投入されたエネルギー
によって、実質的に所望の面積部分だけが深さ全体にわ
たって基準となる結晶構造と異なる結晶構造に変り得る
容積を持つノンバルクであることが望ましい、従って、
所望の微小面積によって高密度の情報を製作するには、
熱容量の小さいノンバルクである箔、膜、細線あるいは
粉末等が望ましい、記録密度として。

２０メガビット／ｄ以上となるような微小面積での情報
の製作には０．０１〜０．２μｍの膜厚とするのがよい
、一般に金属間化合物は塑性加工が難しい、従って、箔
、膜、細線あるいは粉末にする手法として材料を気相あ
るいは液相から直接急冷固化させて所定の形状にするこ
とが有効である。

これらの方法にはＰＶＤ法（蒸着、スパッタリング法等
）、ＣＶＤ法、溶湯を高熱伝導性を有する部材からなり
、特に高速回転する金属ロール円周面上に注湯して急冷
凝固させる溶湯急冷法、電気メッキ、化学メッキ法等が
ある。膜あるいは粉末状の材料を利用する場合、基板上
に直接形成するか、塗布して基板上に接着することが効
果的である。塗布する場合、粉末を加熱しても反応など
を起こさないバインダーがよい、また、加熱による材料
の酸化等を防止するため、材料表面、基板上に形成した
膜あるいは塗布層表面をコーティングすることも有効で
ある。

なお、基板上に形成された膜は、その熱容量を低減させ
るために、記録単位の最小程度の大きさに、エツチング
などによって区切ることができる。

箔又は細線は溶湯急冷法によって形成するのが好ましく
、厚さ又は直径０．１ｍ以下が好ましい。

特に０．１μ■以下の結晶粒径の箔又は細線を製造する
には０．０５１以下の厚さ又は直径が好まし＋１１゜ 粉末は、溶湯を気体又は液体の冷媒とともに噴霧させて
水中に投入させて急冷するガスアトマイズ法によって形
成させることが好ましい、その粒径は０．１−以下が好
ましく、特に粒径１μｍ以下の超微粉が好ましい。

膜は前述の如く蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ電気メッ
キ、化学メッキ等によって形成できる。

特に、０．１μｍ以下の膜厚を形成するにはスパッタリ
ングが好ましい、スパッタリングは目標の合金組成の調
節を容易に行なえる。

（組織） 本発明合金は、高温及び低温において異なる結晶構造を
有し、高温からの急冷によって高温における結晶構造を
低温で保持する急冷相の組織を有する。高温では不規則
格子の結晶構造を有するが、急冷相は一例として規則格
子を有する金属間化合物であることが好ましい、光学的
性質を大きく変化させることのできるものとして本発明
においてはこの金属間化合物を主に形成する合金が好ま
しく、特に合金全体が金属間化合物を形成することが好
ましい、この金属間化合物は電子化合物と呼ばれ、特に
３／２電子化合物（平均外殻電子濃度ｅ　／　ａが３／
２）の合金組成付近のものが良好である。

また１本発明合金は同相変態、特に共析変態又は包析変
態を有することが好ましく、高温からの急冷と非急冷と
によって分光反射率に大きな差を生じ得る。

本発明合金は超微細結晶粒を有することが望ましく、特
に結晶粒径は０．１μ飄以下が好ましい。

即ち、結晶粒は可視光が近赤外領域の波長の値より小さ
いのが好ましいが、半導体レーザ光の波長の値より小さ
くてもよい。

（特性） 本発明の分光反射率可変合金及び記録材料は、可視光領
域における分光反射率を同一温度で少なくとも２種類形
成させることができる。即ち、高温からの急冷によって
局部的もしくは全体的に、非急冷によって形成された結
晶構造（組織）を有する相とは分光反射率を異にする結
晶構造（組織）を有する相が生ずる。

本発明において、急冷のための第１の温度からの好まし
い冷却速度は、１０２℃／秒以上であり。

一層好適には１０”Ｃ／秒以上である。

また、前述のように急冷と非急冷によって得られる二つ
の相の分光反射率の差は少なくとも５％以上であること
が好ましく、１０％以上であることが特に好ましい０分
光反射率の差が大きければ、目視による色の識別が容易
であり、後で記載する各種用途において顕著な効果があ
る。

分光反射させる光源として、電磁波であれば可視光以外
でも使用可能であり、赤外線、紫外線なども使用可能で
ある。

本発明合金のその他の特性として、電気抵抗率、光の屈
折率、光の偏光率、光の透過率なども分光反射率と同様
に可逆的に変えることができ、信号。

文字９図形、記号等の各種情報の記録、再生、消去２表
示、センサー等の再生、検出手段として利用することが
できる。

分光反射率は合金の表面あらさ状態に関係するので、前
述のように少なくとも可視光から近赤外領域（波長２０
０〜１５ｏｏｎｍ）において１０％以上であるように、
少なくとも目的とする部分において鏡面になっているの
が好ましい。

（用途） 本発明合金は、加熱急冷によって部分的又は全体に結晶
構造の変化による電磁波の分光反射率。

電気抵抗率、屈折率、偏光率、透過率等の物理的又は電
気的特性を変化させ、これらの特性の変化を利用して記
録、表示、センサー等の素子に使用することができる。

情報等の記録の手段として、電圧及び電流の形での電気
エネルギー、電磁波（可視光、輻射熱。

赤外線、紫外線、写真用閃光ランプの光、電子ビーム、
陽子線、アルゴンレーザ、半導体レーザ等のレーザ光線
、熱等）を用いることができ、特にその照射による分光
反射率の変化を利用して光ディスクの記録媒体に利用す
るのが好ましい、光ディスクには、ディジタルオーディ
オディスク（ＤＡＤ又はコンパクトディスク）、ビデオ
ディスク、メモリーディスクなどがあり、これらに使用
可能である０本発明合金は光ディスクの記録媒体として
再生専用型、追加記録型、書換型ディスク装置にそれぞ
れ使用でき、特に書換型ディスク装置に適用しきわめて
有効である。

本発明合金を光ディスクの記録媒体に使用した場合の記
録及び再生は、例えば次のような方式で行なうことがで
きる。先ず、第２図に示すように。

（ａ）記録媒体を局部的に温度Ｔ４まで加熱し、その後
急冷（温度Ｔ１まで）して高温度領域での結晶構造を低
温度領域で保持させることによって所定の情報を記録し
、あるいは（ｂ）高温度Ｔ４における結晶構造を有する
適冷相を基にして、該相を局部的に温度Ｔ１からＴ、ま
で加熱して、該適冷相中に低温の結晶構造相を局部的に
形成させることによって情報を記録する。こうして記録
された情報は、記録部分に光を照射して加熱部分と非加
熱部分の光学的特性の差を検出して再生することができ
る。更に、情報として記録された部分を記録時の加熱温
度より（ａ）低い温度Ｔ３あるいは（ｂ）高い温度Ｔ４
で加熱することによって記録された情報を消去すること
ができる。光としてはレーザ光線が好ましく、特に短波
長レーザが好ましい。

本発明の加熱部分と非加熱部分との反射率が５００ｎｍ
又は８００ｎｍ付近の波長において最も大きいので、こ
のような波長を有するレーザ光を再生に用いるのが好ま
しい。記録、再生には同じレーザ源が用いられ、消去に
記録のものよりエネルギー密度を小さくした他のレーザ
光を照射するのが好ましい。

また、本発明合金を記録媒体に用いたディスクは情報が
記録されているが否かを目視で判別できる大きなメリッ
トをもっている。

表示としては、特に可視光での分光反射率を部分的に変
えることができるので塗料を使用せずに文字１図形、記
号等を記録することができ、それらの表示は目視によっ
て識別することができる。

また、これらの情報は消去することができ、記録と消去
のくり返し使用のほか、永久保存も可能である。その応
用例として時計の文字盤、アクセサリ−などがある。

センサーとしては、特に可視光での分光反射率の変化を
利用する温度センサーがある。予め高温相に変る温度が
分っている本発明の合金を使用したセンサーを測定しよ
うとする温度領域に保持し、その後急冷によって適冷相
を保持させることによっておおよその温度検出ができる
。

〔発明の実施例〕

実施例ｌ ＡｕＩｎ合金を溶湯急冷法により箔状に成形してその色
調変化、分光反射率などを調べた。

Ａｕに１５〜２５重量％のＩｎを含む各種合金をアルゴ
ン雰囲気中高周波炉で溶解し、約４ｍ径の棒状に凝固さ
せ、５〜Ｌｏｇ程度の重さに切断して溶湯急冷用母合金
とした。

溶湯急冷法には一般に知られる単ロール型装置を用いた
６石英製のノズルに母合金を装入し再溶解し高速で回転
するロール（３００■φ）外周上に注湯して厚さ約５０
μｍ１幅５ＩＩＩＩのリボン状箔を作製した。この箔を
電気炉により各温度２分加熱水冷して箔の色を観察した
。箔の色は約４５０℃以上で熱処理したものとそれ以下
で処理したものとでは明らかに異なった。室温では高温
処理のものは黄金色であり、それ以下での処理品は白色
であった。この高温処理品の色と低温処理品の色には可
視光から近赤外光領域での分光反射率において十分な差
が認められた。また、高温領域（４５０℃以上）から急
冷して色を変えた箔を４５０℃以下の比較的高い温度（
２００℃以上）で熱処理すると色は低温の色に変わる。

その後、高温からの急冷と低温での加熱冷却を繰返すと
室温での箔の色は可逆的に変化した。なお、箔の一部を
ライターやバーナーなどで局部加熱すると２つの色を共
存させることができ、表示素子としても応用できること
を確認した。

実施例２ 実施例１と同様な方法で溶解凝固させた合金と機械加工
により粉末状に成形した。この粉末について実施例１と
同様な熱処理をした結果、はぼ同じ可逆的色調変化が得
られ、粉末においても箔と同等の現象を示した。

実施例３ 実施例１と同様な方法で溶解し、約１２０ｍｍφの円筒
状に凝固させたインゴットから厚さ５＋ｍ、直径１１０
０ａの円板を切り出し、スパッタ蒸着用のターゲットと
した。

スパッタ蒸着法としてはＤＣ−マグネトロン型を使用し
、基板には２６＋ｍ径、厚さ１．２　ｍの硬質ガラス円
板を用いた。基板温度２００’Ｃ、スパッタパワー１５
０Ｗ、ガス（Ａｒ）分圧２０ｍＴｏｒｒ、の条件でスパ
ッタ蒸着し約１１００ｎ厚の薄膜を作製した。なお、膜
面には保護膜としてＲＦ−２バツタによりＡｌ、Ｏ，ま
たは、Ｓ　ｉ　Ｏ。

を約５０ｎｍ厚さに蒸着させた。

この合金薄膜について実施例１と同様の熱処理を施した
。その結果、室温での薄膜の色は、加熱急冷条件により
実施例１と同様の可逆的変化を示し、それに伴ない可視
光から近赤外領域までの分光反射率も変化した。従って
、このような薄膜においても可逆的な色調及び分光反射
率変化があることが分った。

実施例４ 実施例３と同様な方法で作製したスパッタ蒸着合金膜に
ついてレーザ光による記録、再生、消去を実施した。レ
ーザ光としては半導体レーザ（波長８３０ｎｍ）もしく
はＡｒレーザ（波長４８８ｎｍ）を用いた。低温熱処理
後の薄膜にレーザ光を膜面パワーで１０〜５０ｍＷ、ビ
ーム径を約２〜１０μｍ程度まで変え、照射した。その
結果。

照射部は高温（４５０℃以上）に加熱急冷した際に相当
する色に変化した。このようにしてレーザ光を走査させ
て線を描き、そこを横切るように低パワーレーザを走査
させ１反射率変化を直流電圧に変換して調べた結果、線
に対応した電圧変化が認められ、電気的特性が可能であ
ることを確認した。

このように描いた線は膜全体を２００℃程度に加熱する
か、パワー密度の低いレーザ光を照射すると消えた。

以上のことからこの合金薄膜についてレーザ光による記
録、再生及び消去を確認した。

なお、レーザ光により記録された部分は非記録部とレー
ザ光の反射面の高さが異なる点からも互いに反射率が異
なる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、結晶−結晶相関転移による色もしくは
反射率の可逆的変化を利用した金−インジウム合金系の
新規な記録材料が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図はＡ　ｕ　−Ｉ　ｎ二元系合金の状態図であり。 第２図は本発明合金を用いた情報の記録及び消去的　１
　口 ｆ　（ａｔ　　ンζ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金を主成分としインジウム１７〜２２重量％を含む
   合金からなることを特徴とする分光反射率可変合金。 ２、室温より高い第１の温度と該温度より低い第２の温
   度とで異なつた結晶構造を有する合金であつて、該合金
   表面の少なくとも一部が、固体状態において前記第１の
   温度からの急冷によつて、前記第２の温度における結晶
   構造とは異なつた結晶構造および／または分光反射率を
   異にするを有する相を形成する特許請求の範囲第１項に
   記載の分光反射率可変合金。 ３、前記第１の温度と第２の温度とで異なつた結晶構造
   を有する合金において、該合金表面の少なくとも一部が
   、固体状態において前記第１の温度から急冷された際に
   前記第２の温度での結晶構造を有する相と分光反射率を
   異にする相を形成する特許請求の範囲第１項又は第２項
   に記載の分光反射率可変合金。 ４、前記合金が金属間化合物を有する特許請求の範囲第
   １項〜第３項のいずれかに記載の分光反射率可変合金。 ５、前記第１の温度が固相変態点より高い温度である特
   許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の分光反
   射率可変合金。 ６、前記急冷によつて形成された結晶構造を有する相の
   分光反射率と非急冷によつて形成された前記低温におけ
   る結晶構造を有する相の分光反射率との差が５％以上で
   ある特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の
   分光反射率可変合金。 ７、前記合金の分光反射率が波長４００〜１５００ｎｍ
   で５％以上である特許請求の範囲第１項〜第６項のいず
   れかに記載の分光反射率可変合金。 ８、前記合金がノンバルク材である特許請求の範囲第１
   項〜第７項のいずれかに記載の分光反射率可変合金。 ９、前記合金の結晶粒径が０．１μｍ以下である特許請
   求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の分光反射率
   可変合金。 １０、前記合金が薄膜、箔、ストリップ、粉末及び細線
   のいずれかである特許請求の範囲第１項〜第９項のいず
   れかに記載の分光反射率可変合金。 １１、金を主成分とし、インジウム１７〜２２重量％お
   よび１Ａ、２Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、
   ２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族および希土類からなる群から
   選ばれた元素を合計して１５重量％以下含む合金からな
   ることを特徴とする分光反射率可変合金。 １２、金を主成分とし、インジウム１７〜２２重量％を
   含む合金からなることを特徴とする記録材料。 １３、室温より高い第１の温度と該第１の温度より低い
   第２の温度とで異なつた結晶構造を有する合金であつて
   、該合金表面の少なくとも一部が固体状態で前記第１の
   温度からの急冷によつて、前記第２の温度における結晶
   構造と異なつた結晶構造を形成する合金組成を有する特
   許請求の範囲第１２項に記載の記録材料。 １４、前記合金の溶湯を回転する高熱伝導性部材からな
   るロール円周面上に注湯してなる箔又は細線である特許
   請求の範囲第１２項又は第１３項に記載の記録材料。 １５、前記合金を蒸着又はスパッタリングによつて堆積
   してなる薄膜である特許請求の範囲第１２項又は第１３
   項に記載の記録材料。 １６、前記合金の溶湯を液体又は気体の冷却媒体を用い
   て噴霧してなる粉末である特許請求の範囲第１２項又は
   第１３項に記載の記録材料。 １７、金を主成分とし、インジウムを１７〜２２重量％
   および、１Ａ、２Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１
   Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族および希土類からなる群
   から選ばれた１種または２種以上の元素を合計して１５
   重量％以下含む合金からなることを特徴とする記録材料
   。