JPS61190034A - 分光反射率可変合金及び記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は新規な分光反射率可変合金及び記録材料に係り
、特に光・熱エネルギーが与えられることにより合金の
結晶構造の変化にともなう分光反射率変化を利用した情
報記録、表示、センサ等の媒体に使用可能な合金に関す
る。

〔発明の背景〕

近年、情報記録の高密度化、デジタル化が進むにつれて
種々の情報記録再生方式の開発が進められている。特に
レーザの光エネルギを情報の記録。

消去、再生に利用した光ディスクは工業レアメタルＮｃ
ｉ８０．１９８３　（光ディスクと材料）に記載されて
いるように磁気ディスクに比べ、高い記録密度が可能で
あり、今後の情報記録の有力な方式である。このうち、
レーザによる再生装置はコンパクト・ディスク（ＣＤ）
として実用化されている。

一方、記録可能な方式には追記型と書き換え可能型の大
きく２つに分けられる。前者は１回の書き込みのみが可
能であり、消去はできない、後者はくり返しの記録、消
去が可能な方式である。追記型の記録方法はレーザ光に
より記録部分の媒体を破壊あるいは成形して凹凸をつけ
、再生にはこの凹凸部分でのレーザ光の干渉による光反
射量の変化を利用する。この記録媒体にはＴｏやその合
金を利用して、その溶解、昇華による凹凸の成形が一般
的に知られている。この種の媒体では毒性など若干の問
題を含んでいる。書き換え可能型の記録媒体としては光
磁気材料が主流である。この方法は光エネルギを利用し
てキュリ一点あるいは補償点温度付近で媒体の局部的な
磁気異方性を反転させ記録し、その部分での偏光入射光
の磁気ファラデー効果及び磁気カー効果による偏光面の
回転量にて再生する。この方法は書き換え可能型の最も
有望なものとして数年後の実用化を目指し精力的な研究
開発が進められている。しかし、現在のところ偏光面の
回転量の大きな材料がなく多層膜化などの種々の工夫を
してもＳ／Ｎ、Ｃ／Ｎなどの出力レベルが小さいという
大きな問題がある。

その他の書き換え可能型方式として記録媒体の非晶質と
結晶質の可逆的相変化による反射率変化を利用したもの
がある０例えばＮａｔｉｏｎａｌτｅｃｈｎｉｃａｌＲ
ｅｐｏｒｔ　Ｖｏ１２９　Ｎａ　５　（１９８３）に記
載ＴｅＯｘに少量のＧｅおよびＳｎを添加した合金があ
る。

しかし、この方式は非晶貧相の結晶化源が低く、常温に
おける相の不安定さがディスクの信頼性に結びつく大き
な問題点である。

一方１色調変化を利用した合金として、特開昭５７−１
４０８４５がある。この合金は（１２〜１５）ｗｔ％Ａ
　１２−　（１〜５　）　ｗ　ｔ％Ｎｉ−残Ｃｕよりな
る合金でマルテンサイト変態温度を境にして、赤から黄
金色に可逆的に変化することを利用したものである。マ
ルテンサイト変態は温度の低下にともなって必然的に生
ずる変態のため、マルテンサイト変態温度以上に保持し
た状態で得られる色調はマルテンサイト変調温度以下に
もってくることはできない。また逆にマルテンサイト変
態温度以下で得られる色調のものをマルテンサイト変態
温度以上にすると、変態をおこして別の色調に変化して
しまう、したがって、マルテンサイト変態の上下でおこ
る２つの色調は同一温度で同時に得ることはできない、
したがってこの原理では記録材料として適用することは
できない。

ｆ発明の目的〕 本発明の目的は、同一温度で部分的に異なった分光反射
率を保持することのできる分光反射率可変合金及び記録
材料を提供するにある。

〔発明の概要〕

（発明の要旨） 本発明は銅を主成分とし重量で亜鉛３０〜６０％を含む
合金、更に１Ａ、２Ａ、４Ａ、５Ａ。

６Ａ、７Ａ、８．ＩＢ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族、希
土類の１種または２種以上を合計で１５重量％以下を含
む合金からなることを特徴とする分光反射率可変合金に
ある。

即ち、本発明は、固体状態で室温より高い第１の温度（
高温）及び第１の温度より低い温度（低温）状態で異な
った結晶構造を有する合金において、該合金は前記高温
からの急冷によって前記低温における非急冷による結晶
構造と異なる結晶構造を有することを特徴とする分光反
射率可変合金にある。

本発明合金は固相状態での加熱冷却処理により。

同一温度で少なくとも２種の分光反射率を有し。

可逆的に分光反射率を変えることのできるものである。

すなわち１本発明に係る合金は同相状態で少なくとも２
つの温度領域で結晶構造の異なった相を有し、それらの
内、高温相を急冷した状態と非急冷の標準状態の低温相
状態とで分光反射率が異なり、高温相温度領域での加熱
急冷と低温相温度領域での加熱冷却により分光反射率が
可逆的に変化するものである。

本発明合金の可逆的反射率の変化についてその原理を第
１図を用いて説明する。図はＸ−Ｙ二元系合金の状態図
でありα固溶体とβ、γ金属間化合物が存在する。へ組
成の合金を例にとると、この合金は同相状態において、
β単相、（β＋γ）相及び（α＋γ）相がある。結晶構
造はα、β。

γのそれぞれ単相状態で異なり、これら単独及び混合相
においてそれぞれ光学的性質、たとえば分光反射率は異
なる。このような合金はＴ８温度、一般的に室温である
が、（α＋γ）相が安定である。これをＴ４温度まで加
熱急冷するとβ相がＴ□湿温度で急冷する。この状態は
（α＋γ）相とは異なるため１分光反射率も異なってく
る。この急冷β相合金をＴｅ温度以下のＴ２温度まで加
熱冷却するとβ相は（α＋γ）相に変態し、分光反射率
は最初の状態に戻る。このような２つの加熱冷却処理を
繰返すことにより、分光反射率を可逆的に変化させるこ
とが可能である。

（合金組成） 本発明合金は、高温及び低温状態で異なった結晶構造を
有するもので、高温からの急冷によってその急冷された
結晶構造が形成されるものでなければならない、更に、
この急冷されて形成された相は所定の温度での加熱によ
って低温状態での結晶構造に変化するものでなければな
らない。

これらの観点から銅を主成分とし、重量で亜鉛３０〜６
０％を含む合金組成が好ましい。さらに、高温の金属間
化合物が安定で分光反射率の変化温度、すなわち固相変
態点を用途によって任意にコントロールする点からはＩ
Ａ、２Ａ、４Ａ、５Ａ。

８Ａ、７Ａ、８．１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元素
及び希土類の１種または２種以上の元素を合計で１５重
量％以下を含む合金が良好である。

具体的には、ＩＡ族の元素としてリチウム、２Ａ族はマ
グネシウム、カルシウム、４Ａ族はチタン。

ジルコニウム、ハフニウム、５Ａ族はバナジウム。

ニオブ、タンタル、６Ａ族はクロム、モリブデン。

タングステン、７Ａ族はマンガン、８族はコバルト、ロ
ジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、ニ
ッケル、パラジウム、白金、ＩＢ族は銀、金、２Ｂ族は
カドミウム、３Ｂ族はホウ素。

アルミニウム、ガリウム、インジウム、４Ｂ族は炭素、
ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、５Ｂ族はリン、アン
チモン、ビスマス、希土類としてはイツトリウム、ラン
タン、セリウム、サマリウム。

ガドリニウム、テレビウム、ジスプロシウム、ルテチウ
ムが特に好ましい。

（ノンバルクとその製造法） 本発明合金は反射率の可変性を得るために材料の加熱急
冷によって適冷相を形成できるものが必をである。高速
で情報の製作及び記憶させるには材料の急熱急冷効果の
高い熱容量の小さいノンバルクが望ましい、即ち、所望
の微小面積に対して投入されたエネルギーによって実質
的に所望の面積部分だけが深さ全体にわたって基準とな
る結晶構造と異なる結晶構造に変り得る容積を持つノン
バルクであることが望ましい、従って、所望の微小面積
によって高密度の情報を製作するには、熱容量の小さい
ノンバルクである箔、膜、細線あるいは粉末等が望まし
い、記録密度として、２０メガビット／ｄ以上となるよ
うな微小面積での情報の製作には０．０１〜０．２μｍ
の膜厚とするのがよい。一般に金属間化合物は塑性加工
が離しい。

従って、箔、膜、細線あるいは粉末にする手法として材
料を気相あるいは液相から直接急冷固化させて所定の形
状にすることが有効である。これらの方法にはＰＶＤ法
（蒸着、スパッタリング法等）　、ＣＶＤ法、溶湯を高
速回転する高熱伝導性を有する部材からなる。特に金属
ロール円周面上に・注湯して急冷凝固させる溶湯急冷法
、電気メッキ、化学メッキ法等がある。膜あるいは粉末
状の材料を利用する場合、基板上に直接形成するか、塗
布して基板上に接着することが効果的である。塗布する
場合、粉末を加熱しても反応などを起こさないバインダ
ーがよい、また、加熱による材料の酸化等を防止するた
め、材料表面、基板上に形成した膜あるいは塗布層表面
をコーティングすることも有効である。

箔又は細線は溶湯急冷法によって形成するのが好ましく
、厚さ又は直径０．１ｍ以下が好ましい。

特に０．１μ寵以下の結晶粒径の箔又は細線を製造する
には０．０５ｍｍ以下の厚さ又は直径が好ましし１１１ 粉末は、溶湯を気体又は液体の冷媒とともに噴霧させて
水中に投入させて急冷するガイアトマイズ法によって形
成させることが好ましい、その粒径は０．１ｍｍ以下が
好ましく、特に粒径１μｍ以下の超微粉が好ましい。

膜は前述の如く蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ電気メッ
キ、化学メッキ等によって形成できる。

特に、０．１μｍ以下の膜厚を形成するにはスパッタリ
ングが好ましい、スパッタリングは目標の合金組成のコ
ントロールが容易にできる。

（組１り 本発明合金は、高温及び低温において異なる結晶構造を
有し、高温からの急冷によって高温における結晶構造を
低温で保持される急冷相の組成を有するものでなければ
ならない、高温では不規則格子の結晶構造を有するが、
急冷相は一例として規則格子を有する金属間化合物が好
ましい、光学的性質を大きく変化させることのできるも
のとして本発明合金はこの金属間化合物を主に形成する
合金が好ましく、特に合金全体が金属間化合物を形成す
る組成が好ましい、この金属間化合物は電子化合物と呼
ばれ、特に３／２電子化合物（平均外殻電子濃度ｅ　／
　ａが３／２）の合金組成付近のものが良好である。

また、本発明合金は固相変態、特に共析変態又は包析変
態を有する合金組成が好ましく、その合金は高温からの
急冷と非急冷によって分光反射率の差の大きいものが得
られる。

本発明合金は超微細結晶粒を有する合金が好ましく、特
に結晶粒径は０．１μ履以下が好ましい。

即ち、結晶粒は可視光領域の波長の値より小さいのが好
ましいが、半導体レーザ光の波長の値より小さいも、の
でもよい。

また、基板上に形成された膜の熱容量を低減させること
から、その膜を記録単位の最小程度の大きさにエツチン
グなどにより区切ることができる。

（特性） 本発明の分光反射率可変合金及び記録材料は、可視光領
域における分光反射率を同一温度で少なくとも２種類形
成させることができる。即ち、高温からの急冷によって
形成された結晶構造（組織）を有するものの分光反射率
が非急冷によって形成された結晶構造（組織）を有する
ものの分光反射率と異なっていることが必要である。

また、急冷と非急冷によって得られるものの分拠反射率
の差は５％以上が好ましく、特に１０％−以、上有する
ことが好ましい１分光反射率の差が大きければ、目視に
よる色の識別が容易であり、後で記載する各種用途にお
いて顕著な効果がある。

分光反射させる光源として、電磁波であれば可視光以外
でも使用可能であり、赤外線、紫外線なども使用可能で
ある。

本発明合金のその他の特性として、電気抵抗率。

光の屈折率、光の偏光率、光の透過率なども分光反射率
と同様に可逆的に変えることができ、信号。

文字１図形、記号等の各種情報の記録、再生、消去２表
示、センサー等の再生、検出手段として利用することが
できる。

分光反射率は合金の表面あらさ状態に関係するので、前
述のように少なくとも可視光領域において１０％以上有
するように少なくとも目的とする部分において鏡面にな
っているのが好ましい。

（用途） 本発明合金は、加熱急冷によって部分的又は全体に結晶
構造の変化による電磁波の分光反射率、電気抵抗率、屈
折率、偏光率、透過率等の物理的又は電気的特性を変化
させ、これらの特性の変化を利用して記録、表示、セン
サー等の素子に使用することができる。

情報等の記録の手段として、電圧及び電流の形での電気
エネルギー、電磁波（可視光、輻射熱。

赤外線、紫外線、写真用閃光ランプの光、電子ビーム、
陽子線、アルゴンレーザ、半導体レーザ等のレーザ光線
、熱等）を用いることができ、特にその照射による分光
反射率の変化を利用して光ディスクの記録媒体に利用す
るのが好ましい。光ディスクには、ディジタルオーディ
オディスク（ＤＡＣ又はコンパクトディスク）、ビデオ
ディスク、メモリーディスクなどがあり、これらに使用
可能である。本発明合金を光ディスクの記録媒体に使用
することにより再生専用型、追加記録型。

書換型ディスク装置にそれぞれ使用でき、特に書換型デ
ィスク装置においてきわめて有効である。

本発明合金を光ディスクの記録媒体に使用した場合の記
録及び再生の原理の例は次の通りである。

先ず、記録媒体を局部的に加熱し該加熱後の急冷によっ
て高温度領域での結晶構造を低温度領域で保持させて所
定の情報を記録し、又は高温相をベースとして１局部的
に加熱して高温相中に局部的に低温相によって記録し、
記録部分に光を照射して加熱部分と非加熱部分の光学的
特性の差を検出して情報を再生することができる。更に
情報として記録された部分を記録時の加熱温度より低い
温度又は高い温度で加熱し記録された情報を消去するこ
とができる。光はレーザ光線が好ましく、特に短波長レ
ーザが好ましい。本発明の加熱部分と非加熱部分との反
射率が５００ｎｍ又は８００ｎｍ付近の波長において最
も大きいので、このような波長を有するレーザ光を再生
に用いるのが好ましい、記録、再生には同じレーザ源が
用いられ、消去に記録のものよりエネルギー密度を小さ
くした他のレーザ光を照射するのが好ましい。

また１本発明合金を記録媒体に用いたディスクは情報が
記録されているか否かが目視で判別できる大きなメリッ
トがある。

表示として、特に可視光での分光反射率を部分的に変え
ることができるので塗料を使用せずに文字１図形、記号
等を記録することができ、それらの表示は目視によって
識別することができる。また、これらの情報は消去する
ことができ、記録と消去のくり返し使用のほか、永久保
存も可能である。その応用例として時計の文字盤、アク
セサリ−などがある。

センサーとして、特に可視光での分光反射率の変化を利
用する温度センサーがある。予め高温相に変る温度が分
っている本発明の合金を使用したセンサーを測定しよう
とする温度領域に保持し、その適冷によフて適冷相を保
持させることによっておおよその温度検出ができる。

第１の温度からの冷却速度は１０２℃／秒以上。

より好ましくは１００℃／秒以上が好ましい。

〔発明の実施例〕

〔実施例１〕 Ｃｕ　−Ｚ　ｎ合金を溶湯急冷法により箔状に成形して
その色調変化、分光反射率などを調べた。

Ｃｕに２５〜６５ｗｔ％のＺｎを含む各種合金をアルゴ
ン雰囲気中高周波炉で溶解し、約４ｎａ径の棒状に凝固
させ、５〜Ｌｏｇ程度の重さに切断して溶湯急冷用母合
金とした。同様に、Ｚｎ４５％と、Ｂｅ、Ｇａ、Ｉｎ、
Ｎｂ、Ｍｏ、Ｎｉを単独で１％を含む合金を作成した。

溶湯急冷法には一般に知られる単ロール型装置を用いた
。石英製のノズルに母合金を装入し再溶解し高速で回転
するロール（３００ｘφ）外周上に注湯して厚さ約５０
μｍ９幅５ｍのリボン状箔を作製した。この箔を電気炉
により各温度２分加熱水冷して箔の色をｗｔ察した。箔
の色は約６００℃以上の熱処理したものとそれ以下で処
理したものでは明らかに異なった。これらは室温で高温
のものは赤銅色であり、それ以下のものは黄金色であっ
た。この高温の色と低温色は可視光から近赤外光領域で
の分光反射率において十分な差が認められた。また、高
温領域（６００℃以上）から急冷して色を変えた箔を６
５０’Ｃ以下の比較的高い温度（３５０℃以上）で熱処
理すると色は低温の色に変わる。その後、高温からの急
冷と低温での加熱冷却を繰返すと室温での箔の色は可逆
的に変化した。なお、箔の一部をライターやバーナーな
どで局部加熱すると２つの色が共存させることができ、
表示素子としても応用できることを確認した。

〔実施例２〕 実施例１と同様な方法で溶解凝固させた合金と機械加工
により粉末状に成形した。この粉末について実施例１と
同様な熱処理をした結果、はぼ同じ可逆的色調変化が得
られ、粉末においても箔と同等の現象を示した。

〔実施例３〕 実施例１と同様な方法で溶解し、約１２０１φの円筒状
に凝固させたインゴットから厚さ５ｍ、直径１００＋＋
ｎの円板を切り出し、スパッタ蒸着用のターゲットとし
た。

スパッタ蒸着法としてはＤＣ−マグネトロン型を使用し
、基板には２６ｍ径、厚さ１．２　ｒｍの硬質ガラス円
板を用いた。基板温度２００℃、スパッタパワー１５０
Ｗ、ガス（Ａｒ）分圧２０ｍτｏｒｒ、の条件でスパッ
タ蒸着し約１１００ｎ厚の薄膜を作製した。なお、膜面
には保護膜としてＲＦ−スパッタによりＡＱ２０３また
は、Ｓ　ｉ　Ｏ。

を約５０ｎｍ厚さ蒸着させた。

この合金薄膜について実施例１と同様の熱処理を施した
。その結果、室温での薄膜の色は、加熱急冷条件により
実施例１と同様の可逆的変化を示し、それに伴ない可視
光から近赤外領域の分光反射率も変化した。従って、こ
のような薄膜においても可逆的な色調及び分光反射率変
化があることが分った。

〔実施例４〕 実施例３と同様な方法で作製したスパッタ蒸着合金膜に
ついてレーザ光による記録、再生、消去を実施した。レ
ーザ光としては半導体レーザ（波長８３０ｎｍ）もしく
はＡｒレーザ（波長４８８ｎｍ）を用いた。低温熱処理
後の薄膜にレーザ光を膜面パワーで１０〜５０ｍＷ、ビ
ーム径を約１１００ｎ厚度まで変え、照射した。その結
果。

照射部は高温（６００℃以上）に加熱急冷した際に相当
する色に変化した。このようにしてレーザ光を走査させ
線を描き、そこを横切るように低パワーレーザを走査さ
せ１反射率変化を直流電圧に変換して調べた結果、線に
対応した電圧変化が認められ、電気的特性が可能である
ことを確認した。

このように描いた線は膜全体を３５０℃程度に加熱する
か、パワー密度の低いレーザ光を照射すると消えた。

以上のことからこの合金薄膜についてレーザ光による記
録、再生及び消去を確認した。

また、レーザ光により加熱された記録部は非記録部とレ
ーザ光の反射面の高さが異なり、両者の反射率が異なる
。

〔発明の効果〕

本発明によれば、結晶−結晶相聞転移による色もしくは
反射率の可逆的変化を利用したＣｕ−Ｚｎ合金系の新規
な記録材料が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）はＣｕ−Ｚｎ合金に関する二元状態図及び
第１図（ｂ）は記録及び消去の原理を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、銅を主成分とし、亜鉛３０〜６０重量％を含むこと
   を特徴とする分光反射率可変合金。 ２、固体状態で室温より高い第１の温度と該第１の温度
   より低い第２の温度で異なつた結晶構造を有する合金表
   面の一部が、前記第１の温度からの急冷によつて前記第
   ２の温度における結晶構造と異なつた結晶構造を有し、
   他は前記第２の温度における結晶構造を有し前記急冷さ
   れた結晶構造とは異なつた分光反射率を有する特許請求
   の範囲第１項に記載の分光反射率可変合金。 ３、前記合金は金属間化合物を有する特許請求の範囲第
   １項又は第２項に記載の分光反射率可変合金。 ４、前記第１の温度は固相変態点より高い温度である特
   許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の分光反
   射率可変合金。 ５、前記急冷によつて形成された結晶構造を有するもの
   の分光反射率と非急冷によつて形成された前記低温にお
   ける結晶構造を有するものの分光反射率との差が５％以
   上である特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記
   載の分光反射率可変合金。 ６、前記合金の分光反射率は波長４００〜１０００ｎｍ
   で１０％以上である特許請求の範囲第１項〜第５項のい
   ずれかに記載の分光反射率可変合金。 ７、前記合金はノンバルク材である特許請求の範囲第１
   項〜第６項のいずれかに記載の分光反射率可変合金。 ８、前記合金は結晶粒径が０．１μｍ以下である特許請
   求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の分光反射率
   可変合金。 ９、前記合金は薄膜、箔、ストリップ、粉末及び細線の
   いずれかである特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれ
   かに記載の分光反射率可変合金。 １０、銅を主成分とし、重量で亜鉛３０〜６０％と１Ａ
   、２Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３
   Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族、希土類の１種または２種以上を合計
   で１５重量％以下を含む合金からなることを特徴とする
   分光反射率可変合金。 １１、銅を主成分とし、亜鉛３０〜６０重量％を含む合
   金からなることを特徴とする記録材料。 １２、固体状態で室温より高い第１の温度と該第１の温
   度より低い第２の温度とで異なつた結晶構造を有する合
   金であつて、該合金表面の少なくとも一部が前記第１の
   温度からの急冷によつて前記第２の温度における結晶構
   造と異なつた結晶構造を形成する合金組成を有する特許
   請求の範囲第１１項に記載の記録材料。 １３、前記合金の溶湯を回転する高熱伝導性部材からな
   るロール円周面上に注湯してなる箔又は細線である特許
   請求の範囲第１１項又は第１２項に記載の記録材料。 １４、前記合金を蒸着又はスパッタリングによつて堆積
   してなる薄膜である特許請求の範囲第１１項又は第１２
   項に記載の記録材料。 １５、前記合金の溶湯を液体又は気体の冷却媒体を用い
   て噴霧してなる粉末である特許請求の範囲第１１項又は
   第１２項に記載の記録材料。 １６、銅を主成分とし、重量で亜鉛３０〜６０％と１Ａ
   、２Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３
   Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族、希土類の１種または２種以上を合計
   で１５重量％以下を含む合金からなることを特徴とする
   記録材料。