JPS619542A - 記録材料及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は新規な記録材料とその製造法に係り、特に光・
熱エネルギーが与えられることにより合金の結晶構造の
変化にともなう分光反射率変化を利用した情報記録の媒
体に使用可能な記録材料とその製造法に関する。

〔発明の背景〕

近年、情報記録の高密度化、デジタル化が進むにつれて
種々の情報記録再生方式の開発が進められている。特に
レーザの光エネルギを情報の記録。

消去、再生に利用した光ディスクは工業レアメタルＮα
８０，１９８３（光ディスクと材料）に記載されている
ように磁気ディスクに比べ、高い記録密度が可能であり
、今後の情報記録の有力な方式である。このうち、レー
ザによる再生装置はコンパクト・ディスク（ＣＤ）とし
て実用化されている。

一方、記録可能な方式には追記型と書き換え可能型の大
きく２つに分けられる。前者は１回の書き込みのみが可
能であり、消去はできない。後者はくり返しの記録、消
去が可能な方式である。追記型の記録方法はレーザ光に
より記録部会の媒体を破壊あるいは成形して凹凸をつけ
、再生にはこの凹凸部分でのレーザ光の干渉による光反
射量の変化を利用する。この記録媒体にはＴｅやその合
金を利用して、その溶解、昇華による凹凸の成形が一般
的に知られている。この種の媒体では毒性など若干の問
題を含んでいる。書、き換え可能型の記録媒体としては
光磁気材料が主流である。この方法は光エネルギを利用
してキュリ一点あるいは補償点温度付近で媒体の局部的
な磁気異方性を反転させ記録し、その部分での偏光入射
光の磁気ファラデー効果及び磁気カー効果による偏光面
の回転量にて再生する。この方法は書き換え可能型の最
も有望なものとして数年後の実用化を目指し精力的な研
究開発が進められている。しかし、現在のところ偏光面
の回転量の大きな材料がなく多層膜化などの種々の工夫
をしてもＳ／Ｎ、Ｃ／Ｎなどの出力レベルが小さいとい
う大きな問題がある。

その他の書き換え可能型方式として記録媒体の非晶質と
結晶質の可逆的相変化による反射率変化を利用したもの
がある。例えばＮａｔｉｏｎａｌ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ
Ｒｅｐｏｒｔ　Ｖｏ１２９　Ｎａ　５　（１９８３）に
記載ＴｅＯｘに少量のＧｅおよびＳｎを添加した材料が
ある。

しかし、この方式は非晶質相の結晶化温度が低く、常温
における相の不安定さがディスクの信頼性に結びつく大
きな問題点である。

一方１色調変化を利用した合金として、特開昭５７−１
４０８４５がある。この合金は（１２〜１５）ｗｔ％Ａ
ｎ−Ｄ　〜５）ｗｔ％Ｎｉ−残Ｃｕよりなる合金でマル
テンサイト変態温度を境にして、赤から黄金色に可逆的
に変化することを利用したものである。マルテンサイト
変態は温度を低下にともなって必然的に生ずる変態のた
め、マルテンサイト変態温度以上に保持した状態で得ら
れる色調はマルテンサイト変調温度以下にもってくるこ
とはできない。また逆にマルテンサイト変態温度以下で
得られる色調のものをマルテンサイト変態温度以上にす
ると、変態をおこして別の色調に変化してしまう。した
がって、マルテンサイト変態の上下でおこる２つの色調
は同一温度で同時に得ることはできない。したがってこ
の原理では記録材料として適用することはできない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、同一温度で部分的に異なった分光反射
率を保持することのできる記録材料及びその製造法を提
供するにある。

〔発明の概要〕

（発明の要旨） 本発明は、固体状態で室温より高い第１の温度（高温）
と該第１の温度より低い第２の温度（低温）とで異なっ
た結晶構造を有する合金において、該合金はその表面の
少なくとも一部が前記高温からの急冷によって前記低温
における非急冷による結晶構造と異なる結晶構造を形成
する合金組成を有することを特徴とする記録材料にある
。

本発明合金は固相状態での加熱冷却処理により、同一温
度で少なくとも２種の分光反射率を有し、可逆的に分光
反射率を変えることのできるものである。すなおち、本
発明に係る合金は固相状態で少なくとも２つの温度領域
で結晶構造の異なった相を有し、それらの内、高温相を
急冷した状態と非急冷の標準状態の低温相状態とで分光
反射率が異なり、高温相温度領域での加熱急冷と低温相
温度領域での加熱冷却により分光反射率が可逆的に変化
するものである。

本発明合金の可逆的反射率の変化についてその原理を第
１図を用いて説明する。図はＸ−Ｙ二元系合金の状態図
であり８固溶体とす、ｃ金属間化合物が存在する。ＡＢ
ｘ組成の合金を例にとると、この合金は固相状態におい
て、ｂ単相、（ｂ＋ｃ）相及び（ａ＋ｃ）相がある。結
晶構造はａ、ｂ。

Ｃのそれぞれ単相状態で異なり、これら単独及び混合相
においてそれぞれ光学的性質、たとえば分光反射率は異
なる。このような合金はＴ１温度、一般的に室温である
が、（ａ＋ｃ）相が安定である。これをＴ４温度まで加
熱急冷するとｂ相がＴ１温度まで急冷する。このｂ相が
急冷時に新たな相（たとえばｂ’）に変態してもよい。

この状態は（ａ　＋　ｃ）相とは異なるため、分光反射
率も異なってくる。この急冷す相（又はｂ′相）合金を
Ｔｅ温度以下のＴ２温度まで加熱し冷却すると（ａ＋ｃ
）相に変態し、分光反射率は最初の状態に戻る。このよ
うな２つの加熱冷却処理を繰返すことにより、分光反射
率を可逆的に変化させることが可能である。

（合金組成） 本発明合金は、高温及び低温状態で異なった結晶構造を
有するもので、高温からの急冷によってその急冷された
結晶構造が形成されるものでなければならない。更に、
この急冷されて形成された相は所定の温度での加熱によ
って低温状態での結晶構造に変化するものでなければな
らない。このように高温からの急冷によって低温での結
晶構造と異なった結晶構造を得るための冷却速度として
１０”℃／秒以上又は、１０３℃／秒以上で、このよう
な結晶構造の変化が生じるものが好ましい。

本発明合金は、周期律表のＩｂ族元素の少なくとも１種
とＩＩｂ族、ＩＩｂ族、ＩＶｂ族及びＶｂ族元素から選
ばれた少なくとも１種との合金からなるものが好ましい
。これらの合金のうち、銅を主成分とし、Ａ　Ｑｙ　Ｇ
　ａ　ｇ　Ｉ　ｎ　ｙ　Ｇ　ｅ及びＳｎとの合金が好ま
しく、更にこれらの合金に第３元素としてＮｉ、Ｍｎ、
Ｆｅ及びＣｒを含む合金が好ましい。

また、銀を主成分とし、ＡＭ、Ｃｄ及びＺｎを含む合金
が好ましく、更にこれらの合金に第３元素としてＣｕ、
ＡＱｇ　Ａｕを含有する合金が好ましい。

金を主成分とし、ＡＱを含む合金が好ましい。

本発明合金は前記Ｉｂ族元素とＩＩｂ族、ＩＩｂ族、Ｉ
Ｖｂ族及びＶｂ族元素との金属間化合物を有するものが
好ましい。

（ノンバルクとその製造法） 本発明合金は反射率の可、変性を得るために材料の加熱
急冷によって適冷相を形成できるものが必要である。高
速で情報の製作及び記憶させるには材料の急熱急冷効果
の高い熱容量の小さいノンバルクが望ましい。即ち、所
望の微小面積に対して投入されたエネルギーによって実
質的に所望の面積部分だけが深さ全体にわたって基準と
なる結晶構造と異なる結晶構造に変り得る容積番持つノ
ンバルクであることが望ましい。従って、所望の微小面
積によって高密度の情報を製作するには、熱容量の小さ
いノンバルクである箔、膜、細線あるいは粉末等が望ま
しい。記録密度として、２０メガビット／−以上となる
ような微小面積での情報の製作には０．０１〜０．２μ
ｍの膜厚とするのがよい。一般に金属間化合物は塑性加
工が難しい。

従って、箔、膜、細線あるいは粉末にする手法として材
料を気相あるいは液相から直接急冷固化させて所定の形
状にすることが有効である。これらの方法にはＰＶＤ法
（蒸着、スパッタリング法等、ＣＶＤ法、溶湯を高速回
転する高熱伝導性を有する部材からなる、特に金属ロー
ル円周面上に注湯して急冷凝固させる溶湯急冷法、電気
メッキ、化学メッキ法等がある。膜あるいは粉末状の材
料を利用する場合、基板上に直接形成するか、塗布して
基板上に接着することが効果的である。塗布する場合、
粉末を加熱しても反応などを起こさないバインダーがよ
い、また、加熱による材料の酸化等を防止するため、材
料表面、基板上に形成した膜あるいは塗布層表面をコー
ティングすることも有効である。

箔又は細線は溶湯急冷法によって形成するのが好ましく
、厚さ又は直径０．１園以下が好ましい。

特に０．１μ■以下の結晶粒径の箔又は細線を製造する
には０．０５ｍｍ以下の厚さ又は直径が好ましＮ。

粉末は、溶湯を気体又は液体の冷媒とともに噴霧させて
水中に投入させて急冷するアトマイズ法によって形成さ
せることが好ましい。その粒径は０．１圓以下が好まし
く、特に粒径１μｍ以下の超微粉が好ましい。

膜は前述の如く蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ電気メッ
キ、化学メッキ等によって形成できる。

特に、０．１μ曹以下の膜厚を形成するにはスパッタリ
ングが好ましい。スパッタリングは目標の合金組成のコ
ントロールが容易にできる。

（組織） 本発明合金は、高温及び低温において異なる結晶構造を
有し、高温からの急冷によって高温における結晶構造を
低温で保持される過冷相の組成を有するものでなければ
ならない。高温では不規則格子の結晶構造を有するが、
過冷相は一例としてＣｓ−Ｃｆ１型あるいはＤＯ８型の
規則格子を有する金属間化合物が好ましい。光学的性質
を大きく変化させることのできるものとして本発明合金
はこの金属間化合物を主に形成する合金が好ましく、特
に合金全体が金属間化合物を形成する組成が好ましい。

この金属間化合物は電子化合物と呼ばれ、特に３／２電
子化合物（平均外殻電子濃度ｅ　／　ａが３／２）の合
金組成付近のものが良好である。

また、本発明合金は固相変態、たとえば共析変態又は包
析変態を有する合金組成が好ましく、その合金は高温か
らの急冷と非急冷によって分光反射率の差の大きいもの
が得られる。

本発明合金は超微細結晶粒を有する合金が好ましく、特
に結晶粒径は０．１μ膳以下が好ましい。

即ち、結晶粒は可視光領域の波長の値より小さいのが好
ましいが、半導体レーザ光の波長の値より小さいもので
もよい。

（特性） 本発明の記録材料は、可視光領域における分光反射率を
同一温度で少なくとも２種類形成させることができる。

即ち、高温からの急冷によって形成された結晶構造（組
織）を有するものの分光反射率が非急冷によって形成さ
れた結晶構造（組織）を有するものの分光反射率と異な
っていることが必要である。

また、急冷と非急冷によって得られるものの分光反射率
の差は５％以上が好ましく、特にｌＯ％以上有すること
が好ましい。分光反射率の差が大きければ、目視による
色の識別が容易であり、後で記載する各種用途において
顕著な効果がある。

分光反射させる光源として、電磁波であれば可視光以外
でも使用可能であり、赤外線、紫外線なども使用可能で
ある。

本発明合金のその他の特性として、電気抵抗率。

光の屈折率、光の偏光率、光の透過率なども分光反射率
と同様に可逆的に変えることができ、各種情報の記録、
記録された情報を再生する゛ことに利用することができ
る。

分光反射率は合金の表面あらさ状態に関係するので、前
述のように少なくとも可視光領域において１０％以上有
するように少なくとも目的とする部分において鏡面にな
っているのが好ましい。

（用途） 本発明合金は、加熱急冷によって部分的又は全体に結晶
構造の変化による電磁波の分光反射率、電気抵抗率、屈
折率、偏光率、透過率等の物理的又は電気的特性を変化
させ、これらの特性の変化を利用して情報の記録用素子
に使用することができる。

情報の記録の手段として、電圧及び電流の形での電気エ
ネルギー、電磁波（可視光、輻射熱、赤外線、紫外線、
写真用閃光ランプの光、電子ビーム、陽子線、アルゴン
レーザ、半導体レーザ等のレーザ光線、高電圧火花放電
等）を用いることができ、特にその照射による分光反射
率の変化を利用して光ディスクの記録媒体に利用するの
が好ましい。光ディスクには、ディジタルオーディオデ
ィスク（ＤＡＤ又はコンパクトディスク）、ビデオディ
スク、メモリーディスクなどがあり、これらに使用可能
である。本発明合金を光ディスクの記録媒体に使用する
ことにより再生専用型、追加記録型、書換型ディスク装
置にそれぞれ使用でき、特に書換型ディスク装置におい
てきわめて有効である。記録方法はエネルギーを断続的
にパルス的に与えるやり方又は連続的に与えるやり方の
いずれでもよい。前者ではディジタル信号として記録で
きる。

本発明合金を光ディスクの記録媒体に使用した場合の記
録及び再生の原理の例は次の通りである。

先ず、記録媒体を局部的に加熱し該加熱後の急冷によっ
て高温度領域での結晶構造を低温度領域で保持させて所
定の情報を記録し、又は高温相をベースとして、局部的
に加熱して高温相中に局部的に低温相によって記録し、
記録部分に光を照射して加熱部分と非加熱部分の光学的
特性の差を検出して情報を再生することができる。更に
情報として記録された部分を記録時の加熱温度より低い
温度又は高い温度で加熱し記録された情報を消去するこ
とができる。光はレーザ光線が好ましく、特に短波長レ
ーザが好ましい。本発明の加熱部分と非加熱部分との反
射率が５００ｎｍ又は８００ｎｍ付近の波長において大
きいので、このような波長を有するレーザ光を再生に用
いる。のが好ましい。記録、再生には同じレーザ源が用
いられ、消去に記録のものよりエネルギー密度を小さく
した他のレーザ光を照射するのが好ましい。

また、本発明合金を記録媒体に用いたディスクは情報が
記録されているか否かが目視で判別できる大きなメリッ
トがある。

〔発明の実施例〕

（実施例１） Ｃｕ−１５，０重量％ＡＱ合金を、真空高周波誘導炉で
溶解しインゴットとした。このインゴットは黄金色であ
った。このインゴットを溶融し、その溶湯を高速回転す
る単ロールの表面又は多ロールのロール間に注湯急冷す
ることによりリボン状の箔を製造した。前者は直径５ｏ
ｏ−のＣｕ製ロール（表面はＣｒメッキ）、後者は直径
１２０ｍ＋のＣｕ−Ｂｅ製ロールであり、ロールを周速
１０〜２０　ｍ　／　ｓに設定した。母合金溶解には石
英製ノズルを用い、１チヤ一ジＬｏｇ前後を溶解、急冷
して輻５ｉｍ、厚さ４０μｍ、長さ数ｍのリボン状箔を
作製した。このリボンの室温での色調は赤銅色であった
。このものの一部分を３５０℃で１分間加熱した所、室
温で黄金色を示した。これらの色調についで分光反射率
を測定した。

第２図は、赤銅色と黄金色の波長と分光反射率との関係
を示す線図であ、る。図に示す如く、赤銅色と黄金色と
で７２０ｎｍの波長領域を除いて、いずれの領域でも分
光反射率が大きい所で異なり、約１０％の差が見られる
ことが分る。従って、両者の色別が可能である。これら
の色調は室温でいずれも永久保存可能である。更に、こ
のことはレーザーによる局部的な加熱によって黄金色基
地に赤銅色による信号、文字、記号等の情報を記憶させ
ることが可能であることを示すものである。また、逆の
赤銅色基地に黄金色による信号等の情報の記録が可能で
ある。

（実施例２） スパッタ蒸着法により製作した薄膜で色調の可逆的変化
を確認した。実施例１で作製したインゴットから直径１
００ａ、厚さ５ｍの円板を切り出しスパッタ装置用のタ
ーゲットとした。スパッタ蒸着基板としてはガラス板（
厚さ０．８■）を用いた。スパッタ膜を書込み、消去時
での加熱酸化、基板からの剥離などを防止するためその
表面に５ｉｎ２の保護膜（厚さ３０ｎｍ）を蒸着によっ
て形成させた。合金膜の蒸着にはＤＣ−マグネトロン型
を、Ｓ　ｉ　Ｏ，膜にはＲＦ型のスパッタ法をそれぞれ
使用した。スパッタ出力は１４０〜２００Ｗ、基板温度
は２００℃の条件に設定した。容器内は１０−’Ｔｏｒ
ｒ程度まで真空排気後、Ａｒガスを５〜３０　ｍＴｏｒ
ｒ導入して薄膜を作製した。膜厚は５ｉｎ２膜は３Ｑｎ
ｍ程度とし１合金膜厚を０．０５〜１０μｍの種々の厚
さのものを作製した。以上のようなスパッタ蒸着条件で
作製した合金膜（膜厚３００ｎｍ）の結晶粒は超微細で
あり、粒径は約３０ｎｍと超微細であり、記録、再生、
消去における結晶粒の影響は全くないと考えられる。蒸
着されたままの合金膜は赤銅色であった。

第３図はスパッタリング法によって作製した合金膜につ
いて３５０℃で１分加熱し、黄金色に変えた後、Ａｒレ
ーザによる加熱・冷却を利用して書込み、消去を行なっ
た合金膜の色調を示した図である。Ａｒレーザは連続発
振である。試料を手動移動ステージの上に設置し、試料
を移動させてレーザ光を膜表面に焦点を合せ走査させた
。レーザ光を照射させた部分は赤銅色に変化し、斜線の
ように書込みさせた。点線部分も同様である。書込みは
スポット径１０μｍの２００ｍＷのＡｒレーザ光を走査
させた跡である。合金膜はあらかじめ基板ごとに黄金色
になる熱処理を施しである。

次にレーザ光の焦点を膜表面から若干ずらし、レーザの
出力密度を低くして図中の点線部分に図の上下方向に走
査させた。その結果、元の赤銅色は消去され黄金色に変
化した。以上の結果から薄膜状態の合金においても色調
変化による記録、消去が可能であることが確認された。

この書込み、消去は何回でも繰返しが可能であることが
確認された。

室温で前述の作製したままの全面が赤銅色の試料にＡｒ
レーザの出力を５０ｍＷ程度にして、走査させた。Ａｒ
レーザ走査部は室温において黄金色に変化し、基地の赤
銅色と識別でき、記録が可能なことがわかった。

その後全体を３５０℃にｌ　ｗｉｎ加熱すると、赤銅色
の部分は黄金色に変化し、室温では全面黄金色を呈し、
消去可能なことがわかった。

（実施例３） 実施例１で製造したインゴットを粉末にしてその色調変
化を調べた。インゴットを機械的に切削後、その切り粉
を粉砕した。インゴットは脆いため切り粉状態でかなり
細かな粉状となるが、これをさらに粉砕し一１００メツ
シュ程度とした。粉砕したままの状態では黄金色である
が、これを８００℃で１分加熱後水冷すると赤銅色に変
化することが確認された。

更に、インゴットから粉砕した粉末をボールミルを用い
て粒径数μｍの粉末にし、有機物に混合してガラス基板
を塗布し、非酸化性雰囲気中で焼成し、約１００μｍの
厚さの合金膜を形成した。

この合金膜表面に約３０ｎｍの厚さのＳｉｎ、皮膜を蒸
着によって形成させた。ガラス基板は鏡面研摩したもの
であり、合金膜を形成後、同様に鏡面研摩したものであ
る。この合金膜を形成したままのものは黄金色を呈して
いるが、前述と同様にレーザ光を他の相に変態する温度
に照射することにより赤銅色に変化することが確認され
た。

（実施例４） Ｃｕ−１４重量％ＡΩ−１０重量％Ｎｉ合金を実施例１
と同様に約４０μｍの厚さのリボンを作製した。このリ
ボンは室温で赤銅色であった。このリボンを３５０℃２
　ｗｉｎ加熱後空冷すると黄金色に変化した。２２０〜
３００℃では赤銅色と黄金色の中間色であり、３００〜
６００℃では黄金色、６００℃以上では赤銅色となる。

このようにして黄金色になった箔を６００℃以上に加熱
すると赤、銅色となり、赤銅色になった箔を５５０℃以
下に加熱すると黄金色にもどる。

第４図はＡＱ　１４％及びＮ　ｉ　１０％の銅合金のこ
れら両者の分光反射率を測定した結果である。

個々に特有な反射率変化を示し、４５０又は６００ｎｍ
付近を除いた波長領域で識別することが可能であった。

以後、この２つの加熱急冷を繰り返してもこの相違はほ
とんど変化せず可逆的に変化した。

（実施例５） Ｃｕ−１５重景％ＡＱ−９重量％Ｎｉ合金を実施例１と
同様に約４０μｍの厚さのリボンを作製した。このリボ
ンは室温で赤紫色であった。このリボンを３５０℃２　
ｌｌ１ｉｎ加熱空冷すると薄黄金色に変化した。２２０
〜３００℃では赤紫色と薄黄金色の中間色であり、３０
０〜６００℃では薄黄金色、６００℃以上では赤紫色と
なる。このようにして薄黄金色になった箔を６００℃以
上に加熱する赤紫色となり、赤紫色になった箔を５５０
℃以下に加熱すると薄黄金色にもどる。

第５図はこれら両者の分光反射率を測定した結果である
。個々に特有な反射率変化を示し５００ｎｍ付近を除い
た波長領域で識別することが可能であった。以後、この
２つの加熱急冷を繰り返してもこの相違はほとんど変化
せず可逆的に変化した。

（実施例６） Ｃ，ｕ−１６重量％Ａｆｉ−１２重量％Ｎｉ合金を溶融
状態にして、その溶湯を高速回転するロール外周上に注
湯急冷液体急冷法によって約４０μｍ厚さのリボン状箔
を作製した。このリボンは室温で紫色であった。このリ
ボンを３５０℃２　ｍｉｎ加熱後空冷すると薄赤銅色に
変化した。２２０〜３００℃では紫色と薄赤銅色の中間
色であり、約３００〜約６５０℃では薄赤銅色、７００
℃以上では紫色となる。このようにして薄赤銅色になっ
た箔を７００℃以上に加熱すると紫色となり、紫色にな
った箔を６００℃以下に加熱すると薄赤銅色にもどる。

第６図はこれら両者の分光反射率を測定した結果である
。個々に特有な反射率変化を示し４９０ｎｍ以下、６２
０ｎｍ付近を除いた波長領域で識別することが可能であ
った。この２つの加熱急冷を繰り返してもこの相違はほ
とんど変化せず可逆的に変化した。

（実施例７） スパッタ蒸着によりガラス基板上に５０ｎｍ厚さの実施
例４と同組成の合金薄膜を作製し、その上に保護膜とし
て八Ω２０３もしくは５ｉｎ２を５０ｎｍ厚さスパッタ
蒸着により被覆した。作製した膜は赤銅色を呈した。つ
いで、この膜を３５００Ｃ２ｍｉｎ加熱空冷した結果色
調は黄金色に変化した。この分光反射率は第６図に示し
た結果とほぼ同等であった。膜の全面を黄金色化した試
料にスポット径約２μｍの半導体レーザを出力３０ｍＷ
以下で走査させた。室温でレーザ照射部をｗＡ察した結
果黄金色の基地に幅約２μｍの赤銅色の線が描かれ、記
録できることが分った。次に、レーザ出力を低くするか
、レーザ光の焦点を膜面かられずかにずらした状態で変
色部にレーザ光を照射すると前記の赤銅色に変化した線
部分は基地の黄金色に可逆的に変化し、赤銅色に記録し
たものを消去することができることを確認した。この可
逆的変化は繰返し生じた。

以上の結果はＡｒレーザによっても得られることを確認
した。

スパッタ蒸着したままの室温で全面が赤銅色の試料に半
導体レーザ（出力２０ｍＷ）を走査させた。レーザ走査
部は室温において黄金色に変化し、基地の色と識別でき
レーザによる記録ができた。

その後、全体を３５０℃で２分間加熱すると全体が黄金
色に変化し、記録した部分を消去することができた。Ａ
ｒレーザによる加熱によっても実現できた。

（実施例８） Ｃｕ−１５重量％ＡＱ−５重量％Ｆｅ合金を実施例１と
同様に約４０μｍ厚さのリボン状箔を作製した。このリ
ボンは室温で赤銅色であった。このリボンを３５０℃２
　ｗｉｎ加熱後空冷すると黄金色に変化した。さらにこ
のリボンを７５０℃２　ｗｉｎ加熱水冷するとその色調
は赤銅色に変化した。

２００〜３００℃では赤銅色と黄金色の中間色であり、
約３００〜約７００℃では黄金色、７５０℃以上では赤
銅色となる。これは加熱時間によってほとんど変化しな
い。このようにして黄金色になった箔を７５０℃以上に
加熱すると赤銅色となリ、赤銅色になった箔を７００℃
以下で加熱すると黄金色にもどる。第７図はこれら両者
の分光反射率を測定した結果である１個々に特有な反射
率変化を示し、４００ｎｍ又は６００ｎｍ付近を除いた
波長領域で識別することが可能であった。この２つの加
熱急冷を繰り返しても可逆的に変化した。

（実施例９） スパッタ蒸着によりガラス基板上に５０ｎｍ厚さの実施
例８と同組成の合成薄膜を作製し、その上に保護膜とし
てＡΩ２ｏ３もしくは５ｉｎ２を５０ｎｍ厚さスパッタ
蒸着により被覆した。作製した膜は赤銅色を呈した。つ
いで、この膜を３５０”Ｃ２ｍ１ｎ加熱空冷した結果色
調は黄金色に変化した。この分光反射率は第７図に示し
た結果とほぼ同等であった。膜の全面を黄金色化した試
料表面に前述と同様に、半導体レーザを照射し、室温で
レーザ照射部を観察した結果黄金色の基地に幅約２μｍ
の赤銅色の線が描かれ記録できることが分った。次に、
レーザ出力を低くするか、レーザ光の焦点を膜面かられ
ずかにずらした状態で変色部にレーザ光を照射すると前
記の赤銅色に変化した線部分は基地の黄金色に可逆的に
変化し、赤銅色に記録したものを消去することができる
ことを確認した。この可逆的変化は以後繰返し可能であ
ることも確認された。

スパッタ蒸着したままの室温で全面が赤銅色の試料に半
導体レーザ（出力２０ｍＷ）を走査させた。レーザ走査
部は室温において黄金色に変化し、基地の色と識別でき
、レーザによる記録ができた。

その後、全体を３５０℃で２分加熱した結果、全体が黄
金色に変化し、記録した部分を消去することができた。

また゛、Ａｒレーザによる加熱によって同様に実現でき
た。

更に、１４．５重量％ＡＱ及び３重量％Ｃｒを含むＣｕ
合金でも同様であった。

（実施例１０） Ｃｕ　−１４重量％ＡＱ−５重量％Ｍｎ合金を実施例１
と同様に約４０μｍ厚さのリボン状箔を作製した。この
リボンは室温で紫色であった。このリボンを３５０℃２
　ｍｉｎ加熱後空冷すると白黄色に変化した（Ｃ，ｕ−
ＡＱ二元合金では赤銅色に対して黄金色であなＭｎを含
むと紫色と白黄色に変化する）。さらにこのリボンを７
５０℃２　ｍｉｎ加熱水冷するとその色調は紫色に変化
した。２００〜３００℃では紫色と白黄色の中間色であ
り、３５０〜７００℃では白黄色、７５０℃以上では紫
色となる。これは加熱時間によってほとんど変化しない
。このようにして白黄色になった箔を７５０℃以上に加
熱すると紫色となり、紫色になった箔を７００℃以下で
加熱すると白黄色にもどる。第８図はこれら両者の分光
反射率を測定した結果である。個々に特有な反射率変化
を示し４５０ｎｍ付近を除いた波長領域で識別すること
が可能であった。この２つの加熱急冷を繰り返してもこ
の相違はほとんど変化せず可逆的に変化した。

（実施例１１） スパッタ蒸着によりガラス基板上に５０ｎｍ厚さの実施
例１０と同組成の合金薄膜を作製し、その上に保護膜と
してＡ　Ｑ　ｘｓ　ＯｉｓもしくはＳ　ｉ　Ｏ。

を５０ｎｍ厚さスパッタ蒸着により被覆した。作製した
膜は紫色を呈した。ついで、この膜を３５０’１０２ｍ
１ｎ加熱空冷した結果色調は白黄色に変化した。この分
光反射率は第８図に示した結果とほぼ同等であった。膜
の全面を白黄色化した試料面に前述と同様に半導体レー
ザを照射し、室温でレーザ照射部を観察した結果白黄色
の基地に幅約２μｍの紫色の線が描かれ、記録できるこ
とが分った。次に、レーザ出力を低くするか、レーザ光
の焦点を膜面かられずかにずらした状態で変色部にレー
ザ光を照射すると前記の紫色に変化した線部分は基地の
白黄色に可逆的に変化し、紫色に記録したものを消去で
きた。

スパッタ蒸着したままの室温で全面が紫色の試料に半導
体レーザ（出力２０ｍＷ）を走査させた。

レーザ走査部は室温において白黄色に変化し、基地の色
と識別でき、レーザによる記録ができた。

その後、全体を３５０℃で２分加熱すると全体が白黄色
に変化し、記録した部分を消去することができた。Ａｒ
レーザによる加熱でも同様に実現できた。

（実施例１２） Ｃｕ　−２２、５重量％Ｇ、ａ合金を実施例１と同様に
厚さ約３０μｍのリボン状箔を製作した。室温でのリボ
ンの色調は黄色であった。黄色のリボンの一部をＡｒガ
ス雰囲気中で６５０℃に２分加熱した所、室温で黄色を
呈したままであったが、５００℃に２分加熱した所、白
黄色を呈した。

６５０℃に２分加熱したリボンと５００℃に２分加熱し
たリボンの分光反射率を測定した結果を第９図に示すが
、黄色（β相）と白黄色（ζ＋γ相）とでは４００ｎｍ
及び５２０ｎｍ以外の波長領域で反射率が異なっており
、両者の識別が可能なことがわかる。

（実施例１３） スパッタ蒸着法により２００℃番；加熱したガラス基板
上に５０ｎｍ厚さのＣｕ−２２，５重量％Ｇａ合金膜を
作製し、その上に保護膜としてＳｉｎ。

を１１００ｎ厚さ被覆した。室温での薄膜の色は白黄色
を呈した。ついで６５０℃に１分加熱した後の室温での
色は黄色を呈した。両者の薄膜について分光反射率を測
定したが傾向は第９図とほぼ同様であった。全面を白黄
色にした薄膜試料にスポット径２μｍの半導体レーザ光
を出力３０ｍＷで走査させた。光学顕微鏡でレーザ照射
部を観察した結果、色の基地に幅２μｍの黄色の線が形
成された。次にレーザ光のスポット径を５μｍとし、か
つエネルギー密度を低下させて、前記レーザ照射部上を
走査させた結果、黄色の線の部分は白黄色に変化し、基
地の色調と同じになった。以上の記録と消去の操作は何
回でも繰返しが可能であった。同様の実験をＡｒレーザ
光を用いて行ったが、結果は半導体レーザ光による場合
と同様であった。

（実施例１４） 実施例１３と同じ方法で作製した室温で白黄色の薄膜試
料を６５０℃で１分加熱して全面黄色の薄膜試料とした
。次に半導体レーザの出力を２０ｍＷ程度にしてスポッ
ト径２μｍのレーザ光を走査させた。レーザ照射部は白
黄色に変化し、基地の黄色部と識別できた。

その後半導体レーザ光のスポット径を５μｍとし、かつ
エネルギー密度を高めてレーザ光を前記レーザ照射部上
を走査させた結果、白黄色の線の部分に黄色に変化し、
基地の色調と同じになった。以上の記録と消去の操作は
何回でも繰り返しが可能であった。

（実施例１５） Ｃｕ　−２５重量％Ｇａ−１重量％ＡＱ合金を実施例１
と同様に約４０μｍ厚さのリボン状箔を作製した。この
リボンは室温で、黄色であった。このリボンを５００℃
２　ｗｉｎ加熱後空冷すると白黄色に変化した。このリ
ボンを６５０℃２　ｗｉｎ加熱水冷するとその色調は黄
色に変化した。３００〜３８０℃では黄色と白黄色の中
間色であり、４００〜６００℃では白黄色、６５０℃で
は黄色となる。

これは加熱時間によってほとんど変化しない。このよう
にして白黄色になった箔を６５０℃以上に加熱すると黄
色となり、黄色になった箔を６００℃以下で加熱すると
白黄色にもどる。第１０図はこれら両者の分光反射率を
測定した結果である。

個々に特有な反射率変化を示し５３０ｎｍ付近を除いた
波長領域で識別することが可能であった。

この２つの加熱急冷を繰り返してもこの相違はほとんど
変化せず可逆的な変化の再現性が確認できた。

（実施例１６） スパッタ蒸着によりガラス基板上に５０ｎｍ厚さの実施
例１と同組成の合金薄膜を作製し、その上に保護膜とし
てＡＱ、０３もしくはＳｉｎ、を５０ｎｍ厚さスパッタ
蒸着により被覆した。作製した膜は黄色を呈した。つい
で、この膜を５５０”Ｃ２＋＊ｉｎ加熱空冷した結果色
調は白黄色に変化した。この分光反射率は第１０図に示
した結果とほぼ同等であった。膜の全面を白黄色化した
試料表面に前述と同様に半導体レーザを走査させた。室
温でレーザ照射部を観察した結果白黄色の基地に幅約２
μｍの黄色の線が描かれ、記録できることが分った０次
に、レーザ出力を低くするか、レーザ光の焦点を膜面か
られずかにずらした状態で変色部にレーザ光を照射する
と前記の黄色に変化した線部分は基地の白黄色に可逆的
に変化し、黄色に記録したものを消去することができる
ことを確認した。

スパッタ蒸着したままの室温で全面が黄色の試料に半導
体レーザ（出力２０ｍＷ）を走査させた。

レーザ走査部は室温において白黄色に変化し、基地の色
と識別でき、レーザによる記録ができた。

その後、全体を５５０℃で２分間加熱すると全体が白黄
色に変化し、記録した部分を消去できた。

（実施例１７） Ｃｕ　−３１ｗ　ｔ％Ｉｎ合金を実施例１と同様に約４
０μｍ厚さのリボン状箔を作製した。このリボンは室温
で薄赤銅色であった。このリボンを５５０℃２　ｍｉｎ
加熱後空冷すると銀白色に変化した。コノリホンを６５
０℃２分加熱水冷するとその色調は薄赤銅色に変化した
。これら両者の分光反射率を測定した結果、第１１図に
示すように個個に特有な反射率変化を示し５７０ｎｍ付
近を除いた波長領域で識別することが可能であった。

（実施例１８） スパッタ蒸着によりガラス基板上に５０ｎｍ厚さの実施
例１６と同組成の合金薄膜を作製し、その上に保護膜と
してＡＱ、０３もしくは５ｉｎＱを５０ｎｍ厚さスパッ
タ蒸着により被覆した。作製した膜は薄赤銅色を呈した
。ついで、この膜を５５０℃２分加熱空冷した結果色調
は銀白色に変化した。この分光反射率は第１１図に示し
た結果とほぼ同等であった。膜の全面を銀白色化した試
料にスポット径２μｍの半導体レーザを出力３０ｍＷ以
下で走査させた。室温でレーザ照射部を観察した結果銀
白色の基地に帽約２μｍの薄赤銅色の線が描かれ、記録
できることが分った。次に、レーザ出力を低くするか、
レーザ光の焦点を膜面かられずかにずらした状態で変色
部にレーザ光を照射すると前記の薄赤銅色に変化した線
部分は基地の銀白色に可逆的に変化し、薄赤銅色に記録
したものを消去することができることを確認した。

スパッタ蒸着たままの室温で全面が薄赤銅色の試料に半
導体レーザ（出力２０ｍＷ）を走査させた。レーザ走査
部は室温において銀白色に変化し。

−基地の色と識別でき、レーザによる記録ができた。

その後、全体を５５０℃で２分加熱すると銀白色に変化
した。

（実施例１９） Ｃｕ−２５重量％Ｉｎ−１，０重量％ＡＱｗｔ％合金を
実施例１と同様に約４０μｍ厚さのリボン状箔を作製し
た。このリボンは室温で薄赤銅色であった。このリボン
を５５０℃２　ｎ＋ｉｎ加熱後空冷すると銀白色に変化
した。さらにこのリボンを６５０℃２　ｍｉｎ加熱水冷
するとその色調は薄赤銅色に変化した。３７０〜４５０
”Ｃでは銀白色と薄赤銅色の中間色であり、５００〜６
４０　’Ｃでは銀白色、６５０℃以上では薄赤銅色とな
る。これは加熱時間によってほとんど変化しない。この
ようにして銀白色になった箔を６５０”Ｃ以上に加熱す
ると薄赤銅色となり、薄赤銅色になった箔を６００℃以
下で加熱すると銀白色にもどる。第１２図はこれら両者
の分光反射率を測定した結果である。

個々に特有な反射率変化を示し４２０及び５３０ｎｍ付
近を除いた波長領域で識別することが可能であった。こ
の２つの加熱急冷を繰り返してもこの相違はほとんど変
化せず可逆的な変化の再現性が確認できた。

（実施例２０） スパッタ蒸着によりガラス基板上に５０ｎｍ厚さの実施
例１９と同組成の合金薄膜を作製し、その上に保護膜と
してＡＱＱＯ３もしくは５ｉｎ２を５０ｎｍ厚さスパッ
タ蒸着により被覆した。作製した膜は薄赤銅色を呈した
。この膜を５５０　’Ｃ２ｍｉｎ加熱空冷した結果色調
は銀白色に変化した。

この分光反射率は第１２図に示した結果とほぼ同等であ
った。膜の全面を銀白色化した試料に前述と同様に、半
導体レーザを走査させた。室温でレーザ照射部を観察し
た結果銀白色の基地に幅約２μｍの薄赤銅色の線が描か
れ、記録できることが分った。次に、レーザ出力を低く
するか、レーザ光の焦点を膜面かられずかにずらした状
態で変色部にレーザ光を照射すると前記の薄赤銅色に変
化した線部分は基地の銀白色に可逆的番；変化し、薄赤
銅色に記録したものを消去することができることを確認
した。

スパッタ蒸着したままの室温で全面が薄赤銅色の試料に
半導体レーザ（出力２０ｍＷ）を走査させた。レーザ走
査部は室温において銀白色に変化し、基地の色と識別で
き、レーザによる記録ができた。その後、全体を５５０
℃で２分加熱すると銀白色に変化した。

（実施例２１） Ｃｕ−２２，５重量％Ｇｅ合金を実施例１と同様に厚さ
約３０μｍのリボン拭清を製作した。室温でのリボンの
色調は紫色であった。紫色のリボンの一部をＡｒガス雰
囲気中で５００℃に２分加熱した所、室温で紫色を呈し
たままであったが、６５０℃に２分加熱した所内紫色を
呈した。５００℃に２分加熱したリボンと６５０℃に２
分加熱したリボンの分光反射率を測定した結果を第１３
図に示すが紫色（ζ十ε□相）と白紫色（ζ十Ｅ相）と
では７００ｎｍ付近の波長領域以外で反射率が異なって
おり、両者の識別が可能なことがわかる。

（実施例２２） スパッタ蒸着法によりガラス基板上に５０ｎｍ厚さのＣ
ｕ−２２，５重量％Ｇｅ合金膜を作製し。

その上に保護膜としてＳｉｎ、を１１００ｎ厚さ被覆し
た。室温での薄膜の色は白紫色を呈した。

ついで５００’Ｃに１分加熱した後の室温での色は紫色
を呈した。両者の薄膜について分光反射率を測定したが
傾向は第１３図とほぼ同様であった。

全面を紫色にした薄膜試料にスポット径２μｍの半導体
レーザ光を出力３０ｍＷで走査させた。光学顕微鏡でレ
ーザ照射部をｆＩＲ察した結果、紫色の基地に幅２μｍ
の白紫色の線が形成され、情報を記録できることが分っ
た。次にレーザ光のスポット径を５μｍとし、かつオネ
ルギー密度を低下させて、前記レーザ照射部上を走査さ
せた結果、白紫色の線の部分は紫色に変化し、基地の色
調と同じになった。すなわち情報を消去できることが分
った１以上の記録と消去の操作は何回でも繰返しが可能
であった。

（実施例２３） 実施例２２と同じ方法で作製した室温で白紫色の薄膜試
料を６５０℃で１分加熱して全面白紫色の薄膜試料とし
た。次に半導体レーザの出力を２０ｍＷ程度にしたスポ
ット径２μｍのレーザ光を走査させた。レーザ照射部は
紫色に変化し、基地の白票色部と識別できた。

その後半導体レーザ光のスポット径を５μｍとし、かつ
エネルギー密度を高めてレーザ光を前記レーザ照射部上
を走査させた結果、紫色の線の部分は白紫色に変化し、
基地の色調と同じになった、。

以上の記録と消去の操作は何回でも繰り返しが可能であ
った。

（実施例２４） Ｃ１１−２２重量％Ｇｏ−１重量％Ａ　Ｑ　ｗ　ｔ％金
合金約４０μｍ厚さのリボン拭清を作製した。このリボ
ンは室温で紫色であった。このリボンを５５０℃２　ｗ
ｉｎ加熱後空冷すると白紫色に変化した。このリボンを
６５０℃２　ｗｉｎ加熱水冷するとその色調は紫色に変
化した。３００〜３８０℃では紫色と白紫色の中間色で
あり、４００〜６００℃では自紫色、６５０℃以上では
紫色となる。これは加熱時間によってほとんど変化しな
い。このようにして白紫也になった箔を６５０℃以上に
加熱すると紫色となり、紫色になった箔を６００℃以下
で加熱すると白紫色にもどる。

第１４図はこれら両者の分光反射率を測定した結果であ
る。個々に特有な反射率変化を示し６８０ｎｍ付近を除
いた波長領域で識別することが可能であった。この２つ
の加熱急冷を繰り返してもこの相違はほとんど変化せず
可逆的な変化の再現性が確認できた。

（実施例２５） スパッタ蒸着によりガラス基板上に５’　Ｏｎ　ｍ厚さ
の実施例２４と同組成の合成薄膜を作製し、その上に保
護膜としてＡＱＱＯ３もしくは５ｉｎ１２を５０ｎｍ厚
さスパッタ蒸着により被覆した。作製した膜は紫色を呈
した。ついで、この膜を５５０℃２■ｉｎ加熱空冷した
結果色調は白紫色に′変化した。この分光反射率は第１
４図に示した結果とほぼ同等であった。膜の全面を白紫
色化した試料に前述と同様に半導体レーザ走査させた。

室温でレーザ照射部を観察した結果白紫色の基地に幅約
２μｍの紫色の線が描かれ、記録できることが分かった
。次に、レード出力を低くするが、レーザ光の焦点を膜
面かられずかにずらした状態で変色部にレーザ光を照射
すると前記の紫色に変化した線部分は基地の白紫色に可
逆的に変化し、紫色に記録したものを消去できた。

スパッタ蒸着したままの室温で全面が紫郵の試料に半導
体レーザ（出力２０ｍＷ）を走査させた。

レーザ走査部は室温において白紫色に変化し、基地の色
と識別でき、レーザによる記録ができた。

その後、全体を５５０℃で一２分加熱すると全体が白紫
色に変化した。

（実施例２６） Ｃｕ　−３０重量％Ｓｎ合金を実施例１と同様に約４０
μｍ厚さのリボン状箔を作製した。このリボンは室温で
黄金色であった。このリボンを４００℃、　２ｍ１ｎ加
熱後空冷すると銀白色に変化した。さらにこのリボンを
６５０℃２分加熱水冷するとその色調は黄金色に変化し
た。これら両者の分光反射率を測定した結果、第１５図
に示すように個々に特有な反射率変化を示し５４Ｏｎｍ
付近を除いた波長領域で識別することが可能であっ凱 （実施例２７） スパッタ蒸着によりガラス基板上に５０ｎｍ厚さの実施
例２Ｇと同組成の合金薄膜を作製し、その上に保護膜と
してＡＱ、０３もしくはＳｉＯ２を５０ｎｍの厚さにス
パッタ蒸着により被覆した。

作製した膜は黄金色を呈した。ついで、この膜を４００
℃２分加熱空冷した結果色調は銀白色に変化した。この
分光反射率は第１５図に示した結果とほぼ同等であった
。膜の全面を銀白色化した試料ｉ；スポット径約２０μ
ｍの半導体レーザを出力３０ｍＷ以下で走査させた。室
温でレーザ照射部を観察した結果銀白色の基地に幅約２
μｍの黄金、色の線が描かれ、記録できることが分った
。次に。

レーザ出力を低くするか、レーザ光の焦点を膜面かられ
ずかにずらした状態で変色部にレーザ光を照射すると前
記黄金色に変化した線部分は基地の銀白色に可逆的に変
化し、黄金色に記録したものを消去できた。この可逆的
変化は以後繰返しても可能であった。

スパッタ蒸着したままの室温で全面が黄金色の試料に半
導体レーザ（出力２０ｍＷ）を走査させた。レーザ走査
部は室温において銀白色に変化し、基地の色と識別でき
、レーザによる記録ができた。

その後、全体を４００℃で２分間加熱すると銀白色に変
化し、記録した部分を消去することができた。またＡｒ
レーザによる加熱によっても実現できた。

（実施例２８） Ｃｕ−２０重量％５ｎ−１重量％ＡＱ合金を実施例１と
同様に約４０μｍ厚さのリボン状箔を作製した。このリ
ボンは室温で黄金色であった。このリボンを５００℃２
　ｗｉｎ加熱後空冷すると銀白色に変化した。さらにこ
のリボンを６５０”Ｃ２ｍ１ｎ加熱水冷するとその色調
は黄金色に変化した。

３００〜３８０℃では黄金色と銀白色の中間色であり、
４００〜５５０℃では銀白色、６００’Ｃ以上では黄金
色となる。これは加熱時間によってほとんど変化しない
。このようにして銀白色になった箔を６００℃以上に加
熱すると黄金色となり、黄金色になった箔を５５０℃以
下で加熱すると銀白色にもどる。

第１６図はこれら両者の分光反射率を測定した結果であ
る。個々に特有な反射率変化を示し６３０ｎｍ付近を除
いた波長領域で識別することが可能であった。この２つ
の加熱急冷を繰り返してもこの相違はほとんど変化せず
可逆的に変化した。

（実施例２９） スパッタ蒸着によりガラス基板上に５０ｎｍ厚さの実施
例１と同組成の合金薄膜を作製し、その上に保護膜とし
てＡΩ２０３もしくは５ｉＯｚを５０ｎｍ厚さスパッタ
蒸着により被覆した。作業した膜は黄金色を呈した。つ
いで、この膜を５５０℃２　＋ｍｉｎ加熱空冷した結果
色調は銀白色に変化した。この分光反射率は第１６図に
示した結果とほぼ同等であった。膜の全面を銀白色化し
た試料に前述と同様に半導体レーザを走査させた。

室温でレーザ照射部をｍ察した結果銀白色の基地に幅約
２μｍの黄金色の線が描かれ、記録できることが分った
。次に、レーザ出力を低くするか、レーザ光の焦点を膜
面かられずかにずらした状態で変色部にレーザ光を照射
すると前記の黄金色に変化した線部分は基地の銀白色に
可逆的に変化し、黄金色に記録したものを消去できた。

スパッタ蒸着したままの室温で全面が黄金色の試料に半
導体レーザ（出力２０ｍＷ）を走査させた。レーザ走査
部は室温において銀白色に変化し、基地の色と識別でき
、レーザによる記録ができた。

その後、全体を５５０℃で２分加熱すると銀白色に変化
した。

（実施例３０） Ａ　ｇ　−３５重量％Ｚｎ、４０重量％Ｚｎ合金を実施
例１と同様に約５０μｍ厚さ１幅５ｍｏのリボンを作製
した。これらのリボンはいずれも室温でピンク色であっ
た。これらの合金を２００℃で２分加熱した所銀白色に
変化した。また、いずれの合金も３００℃で加熱後急冷
した所、再びピンク色に変化した。第１７図は３５％Ｚ
ｎ及び第１８図は４０％Ｚｎ−Ａｇ合金の分光反射率を
示す。

これらのピンク色と銀白色における分光反射率は５７０
ｎｍ又は６００ｎｍの波長において差が見られないほか
は４００〜８００ｎｍの範囲では明らかに差が見られる
。その差は１０％以上である６（実施例３１） Ａｇ−４０重量％Ｚｎ合金をアルゴン雰囲気中で溶解し
約１２０ｍφの円筒状に凝固させた。これから厚さ５＋
ｏｎ、直径１００＋ｎｍφの円板を切り出しスパッタ蒸
着用のターゲットとした。

スパッタ蒸着法としてはＤＣ−マグネトロン型を使用し
基板には約２６Ｗ１φ、厚さ１．２　　ａｎの硬質ガラ
スを用い、基板温度２００℃、スパッタパワー１５０ｍ
Ｗの条件で約８０ｎｍ厚さスパッタ蒸着した。ガスには
２０　ｍＴｏｒｒのＡｒを使用した。

膜面にはさらにＲＦ−スパッタによりＡＱｘＯ３または
５ｉＯｚを約２０ｎｍ厚さに保護膜として蒸着させた。

スパッタ蒸着状態では膜は銀白５色であった。これを基
板ごとに３５０℃で２分熱処理後水冷するとピンク色に
なった。これをさらに２００℃で同条件で熱処理すると
銀白色に戻った。このようにスパッタ膜においても箔同
様の色変化を示した。

（実施例３２） 実施例３１と同様な方法で作製したＡｇ−４０ｗｔ％Ｚ
ｎスパッタ膜にレーザ光による記録、再生、−消去を実
施した。レーザ光としては半導体レーザ（波長８３０ｎ
ｍ）もしくはＡｒレーザ（波長４８８ｎｍ）を用いた。

レーザ光のパワーを膜面で１０〜５０ｍＷ、ビーム径を
約１μｍから１０μｍ程度まで変え、銀白色の膜面上を
走査させた結果、ピンク色に変色した線を描くことがで
きた。この線幅はレーザ出力により、約１μｍから２０
μｍまで変化できた。このような線を何本か書き、半導
体レーザを線を横切るように走査させると反射率変化に
より、約２０％の直流電圧レベルの変化として色変化を
電気信号に変えることができた。

このように描いた線は膜全体を２００℃近くまで加熱す
るか、パワー密度の低いレーザ光で走査することにより
元の銀白色に容易に戻すことができた。

（実施例３３） Ａ　ｇ　−７、５重量％ＡΩ合金を実施例１と同様にし
て約４０μｍ厚さのリボン拭清を作製した。

このリボンは室温で薄黄金色であった。このリボンを２
１０℃２　ｎ＋ｉｎ加熱後空冷すると銀白色に変化した
。さらにこのリボンを４５０℃２分加熱水冷するとその
色調は薄黄金色に変化した。これら両者の分光反射率を
測定した結果、第１９図に示すように個々に特有な反射
率変化を示し６２０ｎｍ付近を除した波長領域で識別す
ることが可能であった。

（実施例３４） スパッタ蒸着によりガラス基板上に５０　ｎ’ｍ厚さの
実施例１と同組成の合金薄膜を作製し、その上に保護膜
としてＡ　Ｑ　ｚ　ＯｚもしくはＳｉＯ□を５０ｎｍ厚
さスパッタ蒸着により被覆した。作製した膜は薄黄金色
を呈した。ついで、この膜を２１０℃２分加熱空冷した
結果色調は銀白色に変化した。この分光反射率は第１９
図に示した結果とほぼ同等であった。膜の全面を銀白色
化した試料にスポット径約２μｍの半導体レーザを出力
３９ｍＷ以下で走査させた。室温でレーザ照射部を観察
した結果銀白色の基地に幅約２μｍの薄黄金色の線を描
けていることが分った。次に、レーザ出力を低くするか
、レーザ光の焦点を膜面かられずかにずらした状態で変
色部にレーザ光を照射すると前記の薄黄金色に変化した
線部分は基地の銀白色に可逆的に変化した。この可逆的
変化は以後繰り返しても可能であることも確認された。

室温で全面が薄黄金色の試料に半導体レーザ（出力２０
ｍＷ）を走査させた。レーザ走査部は室温において銀白
色に変化し、基地の色と識別でき、レーザによる記録が
できた。

（実施例３５） Ｃｄの蒸発を防止するためＡｇとＣｄを石英管内に真空
封入し、８００℃で合金化後、６５０℃で均質化処理す
ることによりＡｇ−５２重重量Ｃｄ合金のインゴットを
製造した。インゴットをやすりがけして粉末を採取し、
次に粉末を酸化防止の為透明石英管内に真空封入し、こ
れを６５０℃、３５０℃および２００℃の各温度に５分
間保持後水冷した時、室温で粉末の色はそれぞれ、灰色
、ピンク色および紫色を呈した。この結果からβ相、ζ
相およびβ′相の各相はそれぞれ室温で灰色、ピンク色
および紫色の色調を有すると判断した。次に前記インゴ
ットから厚さ１ｍの板を切り出し、板表面を研摩後、石
英管内に真空封入し、これを３５０℃および２００℃で
５分間保持後、管を割って板を水冷し、両者の分光反射
率を室温で測定した。その結果を第２０図に示すが、３
５０℃で保持した板（ζ相、ピンク色）と２００℃で保
持した板（β′相、紫色）とでは。

４７０ｎｍ及び６７０　ｎｍの波長領域を除いて。

分光反射率が異なり、両者の識別が可能なことがわかる
。

（実施例３６）　　　　　゛ スパッタ蒸着法により２００℃に加熱したガラス基板上
に５０ｎｍ厚さのＡｇ−５２重量％Ｃｄ合金膜を作製し
、その上に保護膜としてＳ　ｉ　Ｏ２を２００ｎｍ厚さ
被覆した。室温での薄膜の色は紫色を呈した。ついで３
５０℃に１分加熱した後の室温での色はピンク色を呈し
た。両者の薄膜について分光反射率を測定したが傾向は
第２０図とほぼ同様であった。全面を紫色にした薄膜試
料にスポット径２μｍの半導体レーザ光を出力３０ｍＷ
で走査させた。光学顕微鏡でレーザ照射部を観察した結
果、紫色の基地に幅２μｍのピンク色の線が形成されて
いることを確認した。すなわち情報を記録できることが
分った。次にレーザ光のスポット径を５μｍとし、かつ
、エネルギー密度を低下させて、前記レーザ照射部上を
走査させた結果、ピンク色の線の部分は紫色に変化し、
基地の色調と同じになった。すなわち情報を消去できる
ことが分った。以上の記録と消去の操作は何回でも繰り
返しが可能であることも確認された。

室温で紫色の薄膜試料を３５０℃で１分加熱して全面ピ
ンク色の薄膜試料とした。次に半導体レーザの出力を２
０ｍＷ程度にしてスポット径２μｍのレーザ光を走査さ
せた。レーザ照射部は紫色に変化し、基地のピンク色部
と識別できた。

その後半導体レーザ光のスポット径を５μｍとし、かつ
エネルギー密度を高めてレーザ光を前記レーザ照射部上
を走査させた結果、紫色の線の部分はピンク色に変化し
、基地の色調と同じになった。以上の記録と消去の操作
は何回でも繰り返しが可能であった。

（実施例３７） Ａｇ−５５重量％Ｃｄ−０，２５重量％ＡＱ合金を実施
例１と同様に厚さ約３０μｍのリボン拭清を製作した。

室温でのリボンの色調はピンク色であった。ピンク色の
リボンの一部をＡｒガス雰囲気中で３００℃に２分加熱
した所、室温でピンク色を呈したままであったが、２０
０℃に２分加熱した所、紫色を呈した。３００℃に２分
加熱したリボンと２００℃に２分加熱したリボンの分光
反射率を測定した結果を第２１図に示すがビンク色（ζ
相）と紫色（β′相）とでは４７０ｎｍ及び６７０ｎｍ
以外の波長領域で反射率が異なっており、両者の識別が
可能なことがわかる。

（実施例３８） スパッタ蒸着法により２００℃に加熱したガラス基板上
に５０ｎｍ厚さのＡｇ−５５重量％Ｃｄ００２５重量％
Ａｆｉ合金膜を作製し、その上に保護膜としてＳｉＯ□
を１００閣厚さ被覆した。室温での薄膜の色は紫色を呈
した。ついで３５０℃に１分加熱した後の室温での色は
ピンク色を呈した。両者の薄膜について分光反射率を測
定したが傾向は第２１図とほぼ同様であった。全面を紫
色にした薄膜試料に前述と同様に半導体レーザ光を走査
させた。光学顕微鏡でレーザ照射部をｍ察した結果、紫
色の基地に幅２μｍのピンク色の線が形成された。次に
レーザ光のスポット径を５μｍとし、かつエネルギー密
度を低下させて前記レーザ照射部上を走査させた結果、
ピンク色の線の部分は紫色に変化し、基地の色調と同じ
になった。

以上の記録と消去の操作は何回でも繰り返しが可能であ
った。同様の実験をＡｒレーザ光を用いて行ったが、結
果は半導体レーザ光による場合と同様であった。

室温で紫色の薄膜試料を３５０℃で１分加熱して全面ピ
ンク色の薄膜試料とした。次に半導体レーザの出力を２
０ｍＷ程度にしてスポット径２μｍのレーザ光を走査さ
せた。レーザ照射部は紫色に変化し、基地のピンク色部
と識別できた。

その後半導体レーザ光のスポット径を５μｍとし、かつ
エネルギー密度を高めてレーザ光を前記レーザ照射部上
を走査させた結果、紫色の線の部分はピンク色に変化し
、基地の色調と同じになった。以上の記録と消去の操作
は何回でも繰り返しが可能であった。

（実施例３９） Ａｇ−７，５重量％Ａｆｉ−１０重量％Ｃｕ合金を実施
例１と同様に約４０μｍ厚さのリボン拭清を作製した。

このリボンは室温で薄黄金色であった。このリボンを４
００℃２　ｗｉｎ加熱後空冷すると銀白色番；変化した
。さらにこのリボンを６００’Ｃ２ｍ１ｎ加熱水冷する
とその色調は薄黄金色に変化した。これらの色調変化は
１５０〜２００℃では薄黄金色と銀白色の中間色であり
、２２０〜５００℃では銀白色、５５０℃以上では薄黄
金色となる。これは加熱時間によってほとんど変化しな
い。このようにして銀白色になった箔を６００℃以上に
加熱すると薄黄金色となり、薄黄金色になった箔を５０
０℃以下で加熱すると銀白色にもどる。第２２図はこれ
らの両者の分光反射率を測定した結果である。個々に特
有な反射率変化を示し５８０　ｎｍ付近を除した波長領
域で識別することが可能であった。以後、この２つの加
熱急冷を繰り返してもこの相違はほとんど変化せず可逆
的に変化した。

（実施例４０） スパッタ蒸着によりガラス基板上に５０ｎｍ厚３′？ さの実施測子と同組成の合金薄膜を作製し、その上シ；
保護膜としてＡ　Ｑ　２０　ｇもしくはＳ　ｉ　Ｏｚを
５０ｎｍ厚さスパッタ蒸着により被覆した。作製した膜
は薄黄金色を呈した。ついで、この膜を５５℃２　ｗｉ
ｎ加熱空冷した結果色調は銀白色に変化した。この分光
反射率は第２２図に示した結果とほぼ同等であった。膜
の全面を銀白色化した試料に前述と同様に半導体レーザ
を走査させた。室温でレーザ照射部を観察した結果銀白
色の基地に幅約２μｍの薄黄金色の線を描けていること
が分った。次に、レーザ出力を低くするか、レーザ光の
焦点を膜面かられずかにずらした状態で変色部にレーザ
光を照射すると前記の薄黄金色に変化した線部分は基地
の銀白色に可逆的に変化した。この可逆的変化は以後繰
り返しても可能であった。

室温で全面が薄黄金色の試料に半導体レーザ（出力２０
ｍＷ）を走査させた。レーザ走査部は室温において銀白
色に変化し、基地の色と識別できた。

（実施例４１） Ａ　ｕ　−２、９重量％ＡＱ合金を実施例１と同様に約
４０μｍ厚さのリボン拭清を作製した。このリボンは室
温で薄黄金色であった。このリボンを１３０℃２■ｉｎ
加熱後空冷すると銀白色に変化した。さらに、このリボ
ンを５３，０℃２分加熱水冷するとその色調は黄金色に
変化した。これら両者の分光反射率を測定した結果、第
２３図に示すように個々に特有な反射率変化を示し５５
０ｎｍ付近を除いた波長領域で識別することが可能であ
った。

（実施例４２） スパッタ蒸着によりガラス基板上に５０ｎｍ厚さの実施
例４１と同組成の合金薄膜を作製し、その上に保護膜と
してＡ　ｚ　Ｏ，もしくは５ｉＯｚを５０ｎｍ厚さスパ
ッタ蒸着により被覆した。作製した膜は薄黄金色を呈し
た。ついで、この膜を１３０℃２分加熱空冷した結果色
調は銀白色に変化した。この分光反射率は第２３図に示
した結果とほぼ同等であった。膜の全面を銀白色化した
試料にスポット径約２μｍの半導体レーザを出力３０ｍ
Ｗ以下で走査させた。室温でレーザ照射部をＩＩＩ察し
た結果銀白色の基地に幅約２μｍの黄金色の線を描けて
いることが分った０次に、レーザ出力を低くするか、レ
ーザ光の焦点を膜面かられずかにずらした状態で変色部
にレーザ光を照射すると前記の黄金色に変化した線部分
は基地の銀白色に可逆的に変化した。この可逆的変化は
以後繰り返しても可能であることも確認された。

室温で全面が黄金色の試料に半導体レーザ（出力２０ｍ
Ｗ）を走査させた。レーザ走査部は室温において銀白色
に変化し、基地の色と識別でき、レーザによる記録がで
きた。

〔発明の効果〕

本発明合金によれば、部分的に分光反射率を変えること
ができ、特に情報記録再生装置として容易に書換えがで
きるきわめて顕著な効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明合金に係る二元状態図の模式図、第２図
、第４図〜第２３図は本発明合金の適冷による結晶構造
と非適冷による結晶構造を有するものの分光反射率を示
す線図及び第３図は基板上に形成した本発明合金からな
る薄膜にレーザ光を照射したときの色調を示した図であ
る。 第　ｌＵ３３ Ａ　　　　　　　　　　Ａ８ｘ　　　　　　　　Ｂ第３
目 〜渭ミ ラ次長（７Ｌ漁） テ皮長　（１％） テ皮　長　　　（り℃　クク（） 液　長（気気） 第３図 ■ｑ関 浪長（′７１′ｎ′Ｌ） 箭　１０日 液長（ｉ叛） ｆＬ長（？Ｌ気） 液長（？Ｌ筑） 第　１１ 液　蚤　（ｚ慨） 石１６０ 液　長（１ｍｌ 液　長（先爪） 箭１８０ 第　１９　　ロ シｒＬ　　長（ＴＬ気） 液長（１策） 篤２（目 液　長　（？Ｌ気） 躬２２目 第２３０ 液　長（気気）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、固体状態で室温より高い第１の温度と該第１の温度
   より低い第２の温度とで異なつた結晶構造を有する合金
   において、該合金はその表面の少なくとも一部が、前記
   第１の温度からの急冷によつて前記第２の温度における
   結晶構造と異なつた結晶構造を形成する合金組成を有す
   ることを特徴とする記録材料。 ２、前記合金は、周期律表の I ｂ族元素の少なくとも
   １種とIIｂ族、IIIｂ、IVｂ族及びＶｂ族元素から選ば
   れた少なくとも１種との合金からなる特許請求の範囲第
   １項に記載の記録材料。 ３、前記合金は前記 I ｂ族元素とIIｂ族、IIIｂ族、I
   Vｂ族及びＶｂ族元素との金属間化合物を有する特許請
   求の範囲第１項又は第２項に記載の記録材料。 ４、前記第１の温度は固相変態点より高い温度である特
   許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の記録合
   金。 ５、前記急冷によつて形成された結晶構造を有するもの
   の分光反射率と非急冷によつて形成された前記低温にお
   ける結晶構造を有するものの分光反射率との差が５％以
   上である特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記
   載の記録材料。 ６、前記合金の分光反射率は波長４００〜１０００ｎｍ
   で１０％以上である特許請求の範囲第１項〜第５項のい
   ずれかに記載の記録材料。 ７、前記合金はノンバルク材である特許請求の範囲第１
   項〜第６項のいずれかに記載の記録材料。 ８、前記合金は結晶粒径が０．１μｍ以下である特許請
   求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の記録材料。 ９、前記合金は薄膜、箔、ストリップ、粉末及び細線の
   いずれかである特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれ
   かに記載の記録材料。 １０、固体状態で室温より高い第１の温度と該第１の温
   度より低い第２の温度とで異なつた結晶構造を有する合
   金の製造法において、前記合金の溶湯からの急冷又は前
   記合金の気体からの急冷によつてノンバルクを直接形成
   することを特徴とする記録材料の製造法。 １１、前記溶湯を回転する高熱伝導性部材からなるロー
   ル円周面上に注湯し、箔又は細線を形成する特許請求の
   範囲第１０項に記載の記録材料の製造法。 １２、前記合金を蒸着又はスパッタリングによつて堆積
   させ前記合金の薄膜を形成する特許請求の範囲第１０項
   に記載の記録材料の製造法。 １３、前記溶湯を液体又は気体の冷却媒体を用いて噴霧
   し、前記合金の粉末を形成する特許請求の範囲第１０項
   に記載の記録材料の製造法。