JPH1112734A - 金属薄膜ならびにそれを用いた光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 銀と銅とを主体とする合金薄膜であり、
その表面を酸化処理することにより黄金色に発色せしめ
た金属薄膜およびそれを光反射層に用いた光記録媒体。 【効果】 黄金色を呈する金属薄膜とそれを用いた意匠
性および信頼性に優れた光記録媒体が低コストで提供さ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属薄膜に関し、
さらに詳しくは酸化処理により黄金色に発色した金属薄
膜に関し、また、該金属薄膜を用いた、コンパクトディ
スク互換で書き込み可能な、意匠性、信頼性に優れる安
価な光記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】コンパクトディスクで代表される光記録
媒体は、記録容量が大きく、ソフトウエアパッケージと
しての生産性が高いことから、従来、オーディオソフ
ト、コンピューターソフト、電子出版の媒体として広く
用いられている。従来のコンパクトディスクで代表され
るような読みだし専用の光記録媒体を作製するには、そ
の透明基板上に記録を転写するための金型が必要であ
る。しかしながら、その金型を作製するコストが高いた
めに、数百枚程度のディスク作製に際してはディスク一
枚当たりのコストが相当高くなってしまう。

【０００３】この問題を解決するために、金型を介して
記録ディスクの作製を行うのではなく、ディスクに直接
記録することのできる記録可能領域を備える光記録媒
体、即ち、コンパクトディスクレコーダブル（以下、Ｃ
Ｄ−Ｒ）等として知られるレーザー光による記録可能な
光記録媒体が開発されている。以下、ＣＤ−Ｒを例とし
て説明を行う。ＣＤ−Ｒは記録可能であるとともに、再
生専用コンパクトディスクと同等な反射率を有するの
で、情報を記録可能であるとともに、再生専用コンパク
トディスクプレーヤーや読みだし専用コンパクトディス
クドライブにより再生、読みだし可能であるという特徴
を持つ。通常、ＣＤ−Ｒで代表されるような記録可能な
光記録媒体は、透明基板上に、有機色素からなる光吸収
層、金属からなる光反射層、および紫外線硬化樹脂から
なる保護層を順次積層することにより作製される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】既に実用化、市販され
ているＣＤ−Ｒにおいては、読み出し用の７８０ｎｍの
波長のレーザー光に対する６５％以上の高反射率を得る
こと、ならびに、光反射層のマイグレーションや化学反
応による反射率の低下を防止するために、光反射層とし
て安定性を有する金および金を主成分とした合金が使用
されている。しかし、金は比較的高価であるために製造
コスト削減を行う上での障害となっている。また、製造
コスト削減のために、金と同等な反射率を有すアルミニ
ウムおよびこれを主成分とする合金を光反射層として用
いた場合には、マイグレーションや化学反応による反射
率の低下やエラーの増加などのディスク特性の経時変化
を生じやすいため、長期の保存に耐え得るような高信頼
性のＣＤ−Ｒの作製は困難であった。また、銀を用いた
場合には、金属色になるため、見栄え等の金の意匠性が
失われてしまうという欠点があった。さらに、耐食性向
上のためにステンレス鋼などのような耐食性の合金を用
いることが提案されているが、これらの多くは耐食性を
発揮するために必要な添加成分が多量となるために、合
金の反射率が低くなってしまう。また、このような合金
の防食機構は、合金の表面に不動体皮膜が形成されるこ
とによるものであるため、反射膜として用いた場合、反
射率の低下は避けられなかった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決するために、鋭意検討を重ねたところ、特定の合金
系の薄膜の表面を酸化処理することにより、黄金色の意
匠性に優れた金属薄膜が得られ、さらに、該金属薄膜を
光反射層として用いることにより、高い安定性を有する
金を光反射層として用いた光記録媒体と同等の意匠性と
信頼性を保持しつつ、金より安価な光記録媒体が得られ
ることを見いだし本発明に到達したのである。

【０００６】すなわち、本発明は、（１） 銀と銅とを
主体とする合金薄膜であり、その表面を酸化処理するこ
とにより黄金色に発色せしめた金属薄膜、（２） 合金
薄膜が、銀を２０〜９０重量部含有し、かつ、銅を１０
〜８０重量部含有し、かつ、銀と銅との含有量の合計が
７０重量部以上である（１）に記載の金属薄膜、（３）
酸化処理が酸化雰囲気における７０℃以上、１５０℃
以下での加熱処理である（１）又は（２）に記載の金属
薄膜、（４） 透明基板上に、少なくとも有機色素を含
有する光吸収層、（１）〜（３）のいずれかに記載の金
属薄膜からなる光反射層および保護層を順次積層してな
る光記録媒体に関するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の金属薄膜は、銀と銅を主
体とする合金薄膜の表面を酸化処理することにより黄金
色に発色せしめたものである。

【０００８】合金薄膜は、銀を２０〜９０重量部含有
し、かつ、銅を１０〜８０重量部含有し、かつ、銀と銅
との含有量の合計が７０重量部以上である金属薄膜であ
ることが好ましい。銀の含有量が少なすぎると反射率が
低下し、また、反射色が赤色になり、意匠性に劣る膜に
なってしまう。一方、銀が多すぎると、反射率は高いも
のの通常の金属色の反射になり、これもまた意匠性に劣
るものになってしまう。銅の含有量は銀のそれと相補的
な関係にあり、多すぎる場合には反射色が赤色になり、
また、少なすぎると金属色になってしまう。合金中の銀
と銅の含有量は７０重量部以上が好ましい。少なすぎる
と反射率が低下するので黄金色を呈するものの、光記録
媒体には好適ではなくなってしまう。該合金薄膜に銀と
銅以外に添加可能な金属としては、金、白金、パラジウ
ム等の貴金属が挙げられる。その場合には、純金を用い
る場合に比べると安価にはなるが、コスト低減という観
点ではマイナスになってしまう点に注意しなければなら
ない。その他の金属としては、ニッケル、亜鉛、錫、コ
バルト、アルミニウム、タングステン、チタン、マンガ
ン、バナジウム、モリブデン、アンチモン等を挙げるこ
とができるが、色の微妙な調整から、亜鉛、ニッケル、
錫、チタンが好適に用いられる。

【０００９】合金薄膜の形成方法は、スパッタリング
法、真空蒸着法により形成され、５０〜２００ｎｍの膜
厚の多結晶膜もしくは非晶質膜とするのが好適である。
合金のスパッタリング法による形成においては、ターゲ
ットに合金を用いてスパッタすることもできるし、コス
パッタ法で、複数のターゲットから別々にスパッタする
こともできる。一般にターゲットの組成と成膜された膜
の組成は、偏析、選択スパッタリング、計測機器上の誤
差等の原因によるり必ずしも完全に一致しないが、ター
ゲットの組成と膜の組成に生じる差は本発明に大きな影
響を与えるものではない。

【００１０】本発明では、黄金色を出すために表面の酸
化処理を行う。ここでいう表面とは合金薄膜の表面であ
り、該薄膜が樹脂等で覆われた場合等、樹脂との界面を
持つ場合、樹脂と薄膜の界面において薄膜表面が酸化す
ればよいのである。本発明でいう表面の酸化処理とは、
最も簡単には酸化雰囲気における加熱処理である。酸化
雰囲気とは、酸素や水蒸気を含んだ気体中に上記薄膜を
暴露する。具体的な条件を例示すれば、例えば、大気中
で１００℃で１時間加熱すればよい。加熱処理の条件と
しては、該薄膜が黄金色に発色するようにすれば特に制
限はないが、工業的観点から、７０℃〜１５０℃で、１
時間〜２４時間程度加熱すればよい。加熱温度が高くな
れば、加熱時間は短くてすむのである。加熱温度が低す
ぎると発色させるのに時間がかかりすぎ、実用的ではな
い。ここで重要なことは、１５０℃以下の加熱で表面が
黄金色に転化することである。光記録媒体には、通常高
分子基板を用いるので高温での加熱処理はできない。本
発明の合金組成を用いることで黄金色の発色を低温で起
こすことが可能であり、かつ、一度発色するとその後の
色の変化は殆ど起きないのである。酸化処理としては、
上記方法以外に大気中で紫外線光に暴露する方法、オゾ
ンに暴露する方法等が挙げられる。なお、前記した該薄
膜が樹脂等で覆われた場合等でも、該薄膜が形成されて
いる基体には酸素や水蒸気を含んだ気体が含まれている
ため、該薄膜は、樹脂等で覆われていない場合と同様に
酸化雰囲気で暴露されていることになる。

【００１１】金属薄膜の黄金色は目視でまず判定し、さ
らに、必要に応じて、ＪＩＳ８７２９に準じた方法で色
度を測定することにより評価することができる。黄金色
の範囲としてａ^* ＝−１〜９、ｂ^* ＝３０〜５０を目安
とした。また、金属薄膜自体の反射率としては８０％以
上が好ましい。

【００１２】本発明の光記録媒体は、前記した金属薄膜
を光反射層として使用する。本発明の光記録媒体の構成
を示す断面図を図１に示す。透明基板１０上に有機色素
を含有する光吸収層２０、本発明の金属薄膜からなる光
反射層３０および保護層４０を順次積層する。

【００１３】本発明で用いる透明基板の材質としては、
ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、非晶質ポ
リオレフィン等のプラスチック、あるいはガラスのよう
に可視光に対する光透過率の高い材料を好適に用いるこ
とができる。これらの透明基板は、通常、厚み１〜２ｍ
ｍ程度で、同心円状あるいは螺旋状に案内溝を形成した
ものが用いられる。

【００１４】光吸収層の材質としては、有機色素である
フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、シア
ニン系色素、スクアリリウム系色素、クロコニウム系色
素、アズレニウム系色素、トリアリールアミン色素、ア
ントラキノン系色素、含金属アゾ系色素、ジチオール金
属錯体系色素、インドアニリン金属錯体色素、分子間型
ＣＴ色素、アゾ系色素等が好適であり、これらの色素を
単独あるいは、２種類以上を混合して用いる。通常は、
これらの色素材料に、劣化防止剤、バインダー等を添加
して用いられることは当業者の理解するところである。
フタロシアニン系色素の具体例としては、例えば、特開
平３−６２８７７号公報、特開平３−１４１５８２号公
報、特開平３−２１５４６６号公報に記載されている色
素が挙げられる。有機色素を含有する光吸収層の形成方
法としては、有機色素を有機溶媒に溶解し、透明基板上
に直接あるいは他の層を介してスピンコートする方法を
好適に用いることができる。光吸収層の膜厚は、記録に
用いるレーザー光などの記録光のパワーに対する記録感
度の性能係数を考慮して、使用する波長、反射層の光学
定数、光吸収層の材質に応じて適宜選択されることは当
業者の容易に理解するところであり、通常は、１０ｎｍ
〜５μｍである。光吸収層の膜厚は、スピンコートにお
いては有機色素を有機溶媒に溶解した液の濃度やスピン
コート時の回転数等を適宜変更することにより、また、
蒸着法を用いる場合には蒸着時間や蒸着時のパワーを適
宜変更することにより容易に調整可能であることは、当
業者の理解するところである。また、光吸収層は、透明
基板の片面に設けても両面に設けても良い。

【００１５】光反射層には、前記した銀と銅とを主体と
する合金薄膜の表面を酸化処理することにより黄金色に
発色せしめた金属薄膜を用いる。さらに必要に応じて、
光反射層の表面に対してベンゾイミダゾール系化合物で
表面処理を行ってもよい。

【００１６】光反射層上に形成する保護層としては、ア
クリル系の紫外線硬化樹脂等の硬質性の材料を用いるこ
とが好ましい。通常、光反射層上に直接または他の層を
介してスピンコート法により厚み２〜２０μｍで塗布し
た後、紫外線照射により硬化させて形成される。

【００１７】上記の方法により形成した金属薄膜の原子
組成は、蛍光Ｘ線分析法、オージェ電子分光法（ＡＥ
Ｓ）、誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ）、ラザフォード後
方散乱法（ＲＢＳ）等により測定できる。また、これら
の層構成および膜厚は、オージェ電子分光の深さ方向観
察、透過型電子顕微鏡による断面観察等により測定でき
る。また膜厚は、成膜条件と成膜速度の関係をあらかじ
め明らかにした上で成膜を行うことや水晶振動子等を用
いた成膜中の膜厚モニタリングにより、制御される。表
面の酸化状態はオージェ電子分光法やＸ線光電子分光法
（ＸＰＳ）で評価できる。光記録媒体になった場合に
は、断面を出して透過型電子顕微鏡による断面観察が酸
化状態に関する情報を提供する

【００１８】

【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて本発明
をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えな
い範囲で、以下の実施例に限定されるものではない。 ＜実施例１＞銀９０重量部、銅１０重量部の合金ターゲ
ットを用いて、ポリカーボネート基板上に膜厚１２０ｎ
ｍの合金薄膜を直流マグネトロンスパッタ法で作製し
た。薄膜の色は金属色であった。この試料を大気中で１
時間１００℃で加熱したところ、黄金色に発色した。

【００１９】＜実施例２＞銀６０重量部、銅４０重量部
の合金ターゲットを用いて、ポリカーボネート基板上に
膜厚１２０ｎｍの合金薄膜を直流マグネトロンスパッタ
法で作製した。薄膜の色は金属色であった。この試料を
大気中で１時間１００℃で加熱したところ、黄金色に発
色した。

【００２０】＜実施例３＞銀３０重量部、銅７０重量部
の合金ターゲットを用いて、ポリカーボネート基板上に
膜厚１２０ｎｍの合金薄膜を直流マグネトロンスパッタ
法で作製した。薄膜の色は金属色であった。この試料を
大気中で１時間１００℃で加熱したところ、黄金色に発
色した。

【００２１】＜実施例４＞銀２０重量部、銅６０重量
部、亜鉛２０重量部の合金ターゲットを用いて、ポリカ
ーボネート基板上に膜厚１２０ｎｍの合金薄膜を直流マ
グネトロンスパッタ法で作製した。薄膜の色は金属色で
あった。この試料を大気中で１時間１００℃で加熱した
ところ、黄金色に発色した。

【００２２】＜比較例１＞銀９５重量部、銅５重量部の
合金ターゲットを用いて、ポリカーボネート基板上に膜
厚１２０ｎｍの合金薄膜を直流マグネトロンスパッタ法
で作製した。薄膜の色は金属色であった。この試料を大
気中で１時間１００℃で加熱したところ、金属色のまま
であった。

【００２３】＜比較例２＞銀１０量部、銅９０重量部の
合金ターゲットを用いて、ポリカーボネート基板上に膜
厚１２０ｎｍの合金薄膜を直流マグネトロンスパッタ法
で作製した。薄膜の色は赤色であった。この試料を大気
中で１時間１００℃で加熱したところ、赤色のままであ
った。

【００２４】＜比較例３＞銀１０重量部、銅５０重量
部、亜鉛４０重量部の合金ターゲットを用いて、ポリカ
ーボネート基板上に膜厚１２０ｎｍの合金薄膜を直流マ
グネトロンスパッタ法で作製した。薄膜の色は金属色で
あった。この試料を大気中で１時間１００℃で加熱した
ところ、黄金色に発色した。以上、実施例１〜４、比較
例１〜３の結果を表１に示す。なお、ａ^* 、ｂ^* は、Ｊ
ＩＳ８７２９に準じて測定した。

【００２５】

【表１】

【００２６】表１より、本発明により、意匠性のある黄
金色を有し、さらに、反射率の高い金属薄膜を得ること
ができることがわかる。

【００２７】＜実施例５＞透明基板として記録可能コン
パクトディスク用に周期的に蛇行したトラッキング溝を
設けた直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのポリカーボネ
ート基板を用いた。光吸収層には、フタロシアニン系色
素、すなわち、フタロシアニンを構成する４つのベンゼ
ン環のそれぞれのα位に１つの１−イソプロピル−イソ
アミルオキシ基を有するＰｄ・フタロシアニンの３．５
重量％ジメチルシクロヘキサン溶液を、案内溝をもつポ
リカーボネート樹脂基板（直径１２０ｍｍφ、厚さ１．
２ｍｍの円盤）に２０００ｒｐｍでスピンコートし、７
０℃で２時間乾燥して１００ｎｍの膜厚の光吸収層を形
成した。

【００２８】さらに、この光吸収層上に、スパッタリン
グ法により銀５０重量部、銅５０重量部の合金ターゲッ
トを用いて、膜厚１２０ｎｍの合金薄膜からなる光反射
層を形成した後、大気中で９０℃、６０分加熱した。こ
の光反射層の組成を蛍光Ｘ線により分析したところ、銀
４８重量部、銅５２重量部であった。さらに、この光反
射層の上に紫外線硬化樹脂ＳＤ−１７（大日本インキ化
学工業製）をスピンコートした後、紫外線を照射して厚
さ６μｍの保護層を形成し、光記録媒体を作製した。保
護層の上からみると黄金色を呈し、意匠性の優れたもの
が得られた。

【００２９】この光記録媒体を７８０ｎｍ半導体レーザ
ーヘッドを搭載したフィリップス社製ライター（ＣＤＤ
−５２１）を用いて、線速度２．８ｍ／ｓ、レーザーパ
ワー９．５ｍＷでＥＦＭ信号を記録した。得られた光記
録媒体について、温度８５℃、湿度８５％の条件で５０
０時間の高温高湿試験を行い、また、５ｓｕｎ（５００
ｍＷ／ｃｍ² ）の光照射試験を６０℃で１００時間行
い、試験前後での反射率およびＣ１エラーの変化を測定
した。

【００３０】＜実施例６＞スパッタリング法により銀３
０重量部、銅５０重量部、亜鉛２０重量部の合金ターゲ
ット用いて、膜厚１２０ｎｍの合金薄膜からなる光反射
層を形成し、さらに、この光反射層の上に紫外線硬化樹
脂ＳＤ−１７（大日本インキ化学工業製）をスピンコー
トした後、紫外線を照射して厚さ６μｍの保護層を形成
し、光記録媒体を作製した。紫外線を照射した後に、大
気中で８０℃、１２０分加熱した以外は、実施例５と同
様に光記録媒体を作製した。この場合にも、反射色が黄
金色に発色し、意匠性の優れた光記録媒体となった。実
施例５と同様の評価を行った。上記、実施例５、６の結
果を表２にまとめた。

【００３１】

【表２】

【００３２】表２から、本発明の光記録媒体は、高温高
湿試験後においても、光照射試験後においても、わずか
な反射率の低下とわずかのＣ１エラーの増加が見られた
だけであった。このように、本発明の金属薄膜を用いる
ことにより、意匠性に優れ、信頼性にも十分に優れた光
記録媒体を得ることができることが明らかである。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、金を光反射層として場
合と同等の意匠性ならびに信頼性に優れた光記録媒体が
低コストで製造可能となるために、工業上極めて有用で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光記録媒体の構成を示す断面図

【符号の説明】

１０ 透明基板 ２０ 有機色素を含有する光吸収層 ３０ 金属薄膜からなる光反射層 ４０ 保護層

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銀と銅とを主体とする合金薄膜であり、
   その表面を酸化処理することにより黄金色に発色せしめ
   た金属薄膜。
2. 【請求項２】 合金薄膜が、銀を２０〜９０重量部含有
   し、かつ、銅を１０〜８０重量部含有し、かつ、銀と銅
   との含有量の合計が７０重量部以上である請求項１に記
   載の金属薄膜。
3. 【請求項３】 酸化処理が酸化雰囲気における７０℃以
   上、１５０℃以下での加熱処理である請求項１又は２に
   記載の金属薄膜。
4. 【請求項４】 透明基板上に、少なくとも有機色素を含
   有する光吸収層、請求項１〜３のいずれかに記載の金属
   薄膜からなる光反射層および保護層を順次積層してなる
   光記録媒体。