JPH10166732A

JPH10166732A - 光記録媒体

Info

Publication number: JPH10166732A
Application number: JP8333751A
Authority: JP
Inventors: Takashi Tsukahara; 宇塚原; Tsutayoshi Misawa; 伝美三沢; Kenichi Sugimoto; 賢一杉本; Taizo Nishimoto; 泰三西本; Takeshi Tsuda; 武津田; Hideki Umehara; 英樹梅原; Hirosuke Takuma; 啓輔詫摩
Original assignee: Yamamoto Chemicals Inc; Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Yamamoto Chemicals Inc; Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1996-12-13
Filing date: 1996-12-13
Publication date: 1998-06-23
Anticipated expiration: 2016-12-13
Also published as: JP3654398B2

Abstract

(57)【要約】【課題】波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのレーザーで良
好な高密度記録および再生が可能な追記型光記録媒体を
提供する。【解決手段】基板上に少なくとも記録層と反射層を有
する光記録媒体において、記録層中に下記一般式（１）
で示されるポルフィリン化合物を含有する光記録媒体。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光記録媒体、特に
有機色素を含有する追記型光記録媒体において、従来に
比較して高密度に記録および再生が可能な光記録媒体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】基板上に反射層を有する光記録媒体とし
てコンパクトディスク（以下、CDと略す）規格に対応し
た追記可能なＣＤ−Ｒ（ＣＤ−Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）
が提案されている〔例えば、日経エレクトロニクス、Ｎ
０．４６５、ｐ．１０７、１９８９年１月２３日号〕。
この光記録媒体は（図１）に示すように、基板１上に、
記録層２、反射層３、保護層４を、この順に形成させた
ものである。この光記録媒体の記録層に半導体レーザー
等のレーザー光を高パワーで照射すると、記録層が物理
的あるいは化学的変化を起こし、ピットの形で情報を記
録する。形成されたピットに低パワーのレーザー光を照
射し、反射光の変化を検出することにより、ピットの情
報を再生することができる。このような光記録媒体の記
録や再生には、一般に波長７７０ｎｍ〜８３０ｎｍの近
赤外半導体レーザーが用いられており、レッドブックや
オレンジブック等のＣＤ規格に準拠しているため、ＣＤ
プレーヤーやＣＤ−ＲＯＭプレーヤーと互換性を有する
という特徴を有する。

【０００３】しかし、上記の従来の媒体の記録容量は６
５０ＭＢ程度であり、動画の記録を考慮すると容量は十
分ではない。情報量の飛躍的増加に伴い、情報記録媒体
に対する高密度化および大容量化への要求は高まってい
る。

【０００４】また、光ディスクシステムに利用される短
波長半導体レーザーの開発が進み、波長６８０ｎｍ、６
５０ｎｍおよび６３５ｎｍの赤色半導体レーザーが実用
化されている〔例えば、日経エレクトロニクス、Ｎｏ．
５９２、ｐ．６５、１９９３年１０月１１日号〕。記録
および再生用レーザーの短波長化によりビームスポット
を小さくすることができ、高密度な光記録が可能にな
る。実際に半導体レーザーの短波長化、データ圧縮技術
などにより、動画を長時間記録できる大容量の光記録媒
体が開発されている〔例えば、日経エレクトロニクス、
Ｎｏ．５９４、ｐ．１６９、１９９３年１１月８日
号〕。最近では、２時間以上の動画をデジタル記録した
デジタルビデオディスク（ＤＶＤ）が開発されてきた。
ＤＶＤディスクは４．７ＧＢの記録容量を有する再生専
用の媒体であり、この容量にあった記録可能な光ディス
クの開発が要望されている。

【０００５】短波長レーザーを使用した場合、光ディス
クの線記録密度と半径方向記録密度は理論的には同等に
高密度化できるが、現状では、半径方向の記録密度は線
記録密度ほど大きくすることは困難である。レーザー光
は溝またはランドによって回折散乱されるため、トラッ
クピッチを狭くするほど信号検出光量が低下する。ま
た、溝が深く狭いと、記録層を均一に成膜することが困
難である。さらに、溝とランドのエッジ部分は平滑では
なく微小な凹凸があるため、ノイズの原因となる。この
ような悪影響はある程度トラックピッチが狭くなったと
ころで急激に生じる。これらのことを考慮するとレーザ
ー光の波長６３５ｎｍで対物レンズの開口数が０．６の
場合には溝ピッチの限界は約０．５μｍと考えられる。

【０００６】追記型光記録媒体の色素層にレーザー光を
照射し、色素層に物理変化や化学変化を生じさせること
でピットを形成させるとき、色素の光学定数、分解挙動
が、良好なピットを形成させるための重要な要素とな
る。分解しづらいものは感度が低下し、分解が激しいか
または変化しやすいものはピット間および半径方向のラ
ンド部への影響が大きくなり、信頼性のあるピット形成
が困難になる。従来のＣＤ−Ｒ媒体は、高密度記録で用
いられるレーザー波長では、色素層の屈折率も低く、消
衰係数も適度な値ではないため、反射率が低く変調度が
充分にとれなかった。さらには、絞られたレーザー光で
小さいピットを開けるべきところが、周りへの影響が大
きく分布の大きいピットになったり、半径方向へのクロ
ストークが悪化した。逆に、ピットが極端に小さくなり
変調度が充分とれない場合もあった。従って、記録層に
用いる色素には光学的性質、分解挙動の適切なものを選
択する必要がある。

【０００７】例えば、特開平６−１９９０４５号公報で
は、波長６８０ｎｍの半導体レーザーで記録再生可能な
光記録媒体が提案されている。この媒体は、記録層にシ
アニン色素を用いており、高密度の記録再生の可能性は
示しているものの、実際に高密度に記録した記述はな
い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来の
光記録媒体の記録層に用いられている有機色素は、波長
６００ｎｍ〜７００ｎｍで吸収が大きく、屈折率が小さ
いこと、さらにはその分解挙動が適切でないため、波長
６００ｎｍ〜７００ｎｍの短波長レーザーでの記録およ
び再生が困難であることを見出した。そこで本発明の目
的は、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で良好な記録
および再生が可能な高密度記録に適した光記録媒体を提
供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、基板上に少なくとも記録層および反射層を有する光
記録媒体において、記録層中に、下記一般式（１）で示
されるポルフィリン化合物を含有する光記録媒体、

【００１０】

【化２】〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₂₄は各々独立に水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０の置換または未置換のアルキル基、
炭素数１〜２０の置換または未置換のアルコキシ基、炭
素数１〜２０の置換または未置換のアルキルチオ基、置
換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換
のアリールチオ基、炭素数２〜２０の置換または未置換
のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、炭
素数１〜２０の置換または未置換のアシル基、または置
換または未置換のアリール基を表し、Ａ₁〜Ａ₄は各々独
立に水素原子、炭素数１〜２０の置換または未置換のア
ルキル基または置換または未置換のアリール基を表し、
Ｍは２個の水素原子、２価の金属または３価または４価
の金属誘導体を表す。〕

【００１１】記録層中に、一般式（１）で示される
ポルフィリン化合物および波長６００ｎｍ〜９００ｎｍ
に吸収極大を有する光吸収化合物を含有するに記載の
光記録媒体、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲から選択される
レーザー光に対して、基板側から測定した反射率が２０
％以上であり、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのレーザー
光で記録および再生が可能であるまたはに記載の光
記録媒体、レーザー波長において、記録層の屈折率が１．８以
上、かつ、消衰係数が０．０４〜０．４０であるまた
はに記載の光記録媒体、基板に案内溝がスパイラル状にあり、この溝ピッチ
が０．５〜１．２μｍである〜のいずれかに記載の
光記録媒体、に関するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の具体的構成について以下
に説明する。

【００１３】光記録媒体とは予め情報が記録されている
再生専用の光再生専用媒体、および情報を記録して再生
することのできる光記録媒体の両方を示すものである。
しかし、ここでは適例として後者の情報を記録して再生
することのできる光記録媒体、特に基板上に記録層、反
射層を有する光記録媒体に関して説明する。この光記録
媒体は図１に示すような基板１、記録層２、反射層３お
よび保護層４が順次積層している４層構造を有している
か、または図２に示すような貼り合わせ構造を有してい
る。すなわち、基板１’上に記録層２’が形成されてお
り、その上に密着して反射層３’が設けられており、さ
らにその上に接着層４’を介して基板５’が貼り合わさ
れている。ただし、記録層２’の下または上に別の層が
あっても良く、反射層の上に別の層があってもかまわな
い。

【００１４】基板の材質としては、基本的には記録光お
よび再生光の波長で透明であればよい。例えば、ポリカ
ーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メ
チル等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹
脂等の高分子材料やガラス等の無機材料が利用される。
特に好ましくは、複屈折率の小さな非晶質ポリオレフィ
ン樹脂を用いる。これらの基板材料は射出成形法等によ
り円盤状に基板に成形される。必要に応じて、基板表面
に案内溝やピットを形成することもある。このような案
内溝やピットは、基板の成形時に付与することが望まし
いが、基板の上に紫外線硬化樹脂層を用いて付与するこ
ともできる。通常ＣＤとして用いる場合は、厚さ１．２
ｍｍ程度、直径８０ｍｍないし１２０ｍｍ程度の円盤状
であり、中央に直径１５ｍｍ程度の穴が開いている。

【００１５】本発明においては、基板上に記録層を設け
るが、本発明の記録層は、その吸収極大が４５０ｎｍ〜
６３０ｎｍ付近に存在する一般式（１）で示されるポル
フィリン化合物を含有する。中でも、６００ｎｍ〜７０
０ｎｍより選択される記録および再生レーザー波長に対
して適度な光学定数を有する必要がある。

【００１６】光学定数は複素屈折率（ｎ＋ｋｉ）で表さ
れる（ｉは虚数単位を表す）。式中のｎ、ｋは、実数部
ｎと虚数部ｋとに相当する係数である。ここでは、ｎを
屈折率、ｋを消衰係数とする。

【００１７】一般に有機色素の屈折率と消衰係数は大き
な波長依存性を示す。この特徴を考慮して、目的とする
レーザー波長において好ましい光学定数を有する有機色
素を選択し、記録層を成膜することで、高い反射率を有
し、かつ、感度の良い媒体とすることができる。

【００１８】本発明によれば、記録層に必要な光学定数
は、上記レーザー光の波長において、ｎが１．８以上、
かつ、ｋが０．０４〜０．４０であり、好ましくは、ｎ
が２．０以上で、かつ、ｋが０．０４〜０．２０であ
る。ｎが１．８より小さい値になると正確な信号読み取
りに必要な反射率と信号変調度は得られず、ｋが０．４
０を越えても反射率が低下して良好な再生信号が得られ
ないだけでなく、再生光により信号が変化しやすく実用
に適さない。

【００１９】本発明の記録層に含有される一般式（１）
で示されるポルフィリン化合物のＲ ₁〜Ｒ₂₄、Ａ₁〜Ａ₄
およびＭの具体例を次に述べる。

【００２０】炭素数１〜２０の置換または未置換のアル
キル基としては、直鎖または分岐または環状のアルキル
基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアル
キル基、アルコキシアルコキシアルコキシアルキル基、
アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシカルボニ
ルオキシアルキル基、アルコキシアルコキシカルボニル
オキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ
アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルコキ
シアルキル基、シアノアルキル基、アシルオキシアルキ
ル基、アシルオキシアルコキシアルキル基、アシルオキ
シアルコキシアルコキシアルキル基、ハロゲン化アルキ
ル、スルホンアルキル基、アルキルカルボニルアミノア
ルキル基、アルキルスルホンアミノアルキル基、スルホ
ンアミドアルキル基、アルキルアミノアルキル基、アミ
ノアルキル基、およびアルキルスルホンアルキル基の中
から選択される。

【００２１】直鎖または分岐または環状のアルキル基と
しては、炭素数１〜１５の炭化水素基で、ポリカーボネ
ート、アクリル、エポキシ、ポリオレフィン基板などへ
の塗布による加工性を考慮すれば、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-
ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、
iso-ペンチル基、2-メチルブチル基、1-メチルブチル
基、neo-ペンチル基、1,2-ジメチルプロピル基、1,1-ジ
メチルプロピル基、cyclo-ペンチル基、n-ヘキシル基、
4-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペ
ンチル基、1-メチルペンチル基、3,3-ジメチルブチル
基、2,3-ジメチルブチル基、1,3-ジメチルブチル基、2,
2-ジメチルブチル基、1,2-ジメチルブチル基、1,1-ジメ
チルブチル基、3-エチルブチル基、2-エチルブチル基、
1-エチルブチル基、1,2,2-トリメチルブチル基、1,1,2-
トリメチルブチル基、1-エチル-2-メチルプロピル基、c
yclo-ヘキシル基、n-ヘプチル基、2-メチルヘキシル
基、3-メチルヘキシル基、4-メチルヘキシル基、5-メチ
ルヘキシル基、2,4-ジメチルペンチル基、n-オクチル
基、2-エチルヘキシル基、2,5-ジメチルヘキシル基、2,
5,5-トリメチルペンチル基、2,4-ジメチルヘキシル基、
2,2,4-トリメチルペンチル基、3,5,5-トリメチルヘキシ
ル基、n-ノニル基、n-デシル基、4-エチルオクチル基、
4-エチル-4,5-メチルヘキシル基、n-ウンデシル基、n-
ドデシル基、1,3,5,7-テトラエチルオクチル基、4-ブチ
ルオクチル基、6,6-ジエチルオクチル基、n-トリデシル
基、6-メチル-4-ブチルオクチル基、n-テトラデシル
基、n-ペンタデシル基、3,5-ジメチルヘプチル基、2,6-
ジメチルヘプチル基、2,4-ジメチルヘプチル基、2,2,5,
5-テトラメチルヘキシル基、1-cyclo-ペンチル-2,2-ジ
メチルプロピル基、1-cyclo-ヘキシル-2,2-ジメチルプ
ロピル基などが挙げられる。

【００２２】アルコキシアルキル基の例としては、メト
キシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル
基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエ
チル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、n-ヘ
キシルオキシエチル基、4-メチルペントキシエチル基、
1,3-ジメチルブトキシエチル基、2-エチルヘキシルオキ
シエチル基、n-オクチルオキシエチル基、3,5,5-トリメ
チルヘキシルオキシエチル基、2-メチル-1-iso-プロピ
ルプロポキシエチル基、3-メチル-1-iso-プロピルブチ
ルオキシエチル基、2-エトキシ-1-メチルエチル基、3-
メトキシブチル基、3,3,3-トリフルオロプロポキシエチ
ル基、3,3,3-トリクロロプロポキシエチル基などの炭素
数２〜１５のものが挙げられる。

【００２３】アルコキシアルコキシアルキル基の例とし
ては、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエ
チル基、プロポキシエトキシエチル基、ブトキシエトキ
シエチル基、ヘキシルオキシエトキシエチル基、1,2-ジ
メチルプロポキシエトキシエチル基、3-メチル-1-iso-
ブチルブトキシエトキシエチル基、2-メトキシ-1-メチ
ルエトキシエチル基、2-ブトキシ-1-メチルエトキシエ
チル基、2-（2'-エトキシ-1'-メチルエトキシ）-1-メチ
ルエチル基、3,3,3-トリフルオロプロポキシエトキシエ
チル基、3,3,3-トリクロロプロポキシエトキシエチル基
などが挙げられる。

【００２４】アルコキシアルコキシアルコキシアルキル
基の例としては、メトキシエトキシエトキシエチル基、
エトキシエトキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシ
エトキシエチル基、2,2,2-トリフルオロエトキシエトキ
シエトキシエチル基、2,2,2-トリクロロエトキシエトキ
シエトキシエチル基などが挙げられる。

【００２５】アルコキシカルボニルアルキル基の例とし
ては、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニ
ルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、メトキシカ
ルボニルエチル基、エトキシカルボニルエチル基、ブト
キシカルボニルエチル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロ
ポキシカルボニルメチル基、2,2,3,3-テトラクロロプロ
ポキシカルボニルメチル基などが挙げられる。

【００２６】アルコキシカルボニルオキシアルキル基の
例としては、メトキシカルボニルオキシエチル基、エト
キシカルボニルオキシエチル基、ブトキシカルボニルオ
キシエチル基、2,2,2-トリフルオロエトキシカルボニル
オキシエチル基、2,2,2-トリクロロエトキシカルボニル
オキシエチル基などが挙げられる。

【００２７】アルコキシアルコキシカルボニルオキシア
ルキル基の例としては、メトキシエトキシカルボニルオ
キシエチル基、エトキシエトキシカルボニルオキシエチ
ル基、ブトキシエトキシカルボニルオキシエチル基、2,
2,2-トリフルオロエトキシエトキシカルボニルオキシエ
チル基、2,2,2-トリクロロエトキシエトキシカルボニル
オキシエチル基などが挙げられる。

【００２８】ヒドロキシアルキル基の例としては、2-ヒ
ドロキシエチル基、4-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキ
シ-3-メトキシプロピル基、2-ヒドロキシ-3-クロロプロ
ピル基、2-ヒドロキシ-3-エトキシプロピル基、3-ブト
キシ-2-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシ-3-フェノ
キシプロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキ
シブチル基などが挙げられる。

【００２９】ヒドロキシアルコキシアルキル基の例とし
ては、ヒドロキシエトキシエチル基、2-(2'-ヒドロキシ
-1'-メチルエトキシ)-1-メチルエチル基、2-(3'-フルオ
ロ-2'-ヒドロキシプロポキシ)エチル基、2-(3'-クロロ-
2'-ヒドロキシプロポキシ)エチル基などが挙げられる。

【００３０】ヒドロキシアルコキシアルコキシアルキル
基の例としては、ヒドロキシエトキシエトキシエチル
基、［2'-(2"-ヒドロキシ-1"-メチルエトキシ)-1'-メチ
ルエトキシ］エトキシエチル基、［2'-(2"-フルオロ-1"
-ヒドロキシエトキシ)-1'-メチルエトキシ］エトキシエ
チル基、［2'-(2"-クロロ-1"-ヒドロキシエトキシ)-1'-
メチルエトキシ］エトキシエチル基などが挙げられる。

【００３１】シアノアルキル基の例としては、2-シアノ
エチル基、4-シアノエチル基、2-シアノ-3-メトキシプ
ロピル基、2-シアノ-3-クロロプロピル基、2-シアノ-3-
エトキシプロピル基、3-ブトキシ-2-シアノプロピル
基、2-シアノ-3-フェノキシプロピル基、2-シアノプロ
ピル基、2-シアノブチル基などが挙げられる。

【００３２】アシルオキシアルキル基の例としては、ア
セトキシエチル基、プロピオニルオキシエチル基、ブチ
リルオキシエチル基、バレリルオキシエチル基、1-エチ
ルペンチルカルボニルオキシエチル基、2,4,4-トリメチ
ルペンチルカルボニルオキシエチル基、3-フルオロブチ
リルオキシエチル基、3-クロロブチリルオキシエチル基
などが挙げられる。

【００３３】アシルオキシアルコキシアルキル基の例と
しては、アセトキシエトキシエチル基、プロピオニルオ
キシエトキシエチル基、バレリルオキシエトキシエチル
基、1-エチルペンチルカルボニルオキシエトキシエチル
基、2,4,4-トリメチルペンチルカルボニルオキシエトキ
シエチル基、2-フルオロプロピオニルオキシエトキシエ
チル基、2-クロロプロピオニルオキシエトキシエチル基
などが挙げられる。

【００３４】アシルオキシアルコキシアルコキシアルキ
ル基の例としては、アセトキシエトキシエトキシエチル
基、プロピオニルオキシエトキシエトキシエチル基、バ
レリルオキシエトキシエトキシエチル基、1-エチルペン
チルカルボニルオキシエトキシエトキシエチル基、2,4,
4-トリメチルペンチルカルボニルオキシエトキシエトキ
シエチル基、2-フルオロプロピオニルオキシエトキシエ
トキシエチル基、2-クロロプロピオニルオキシエトキシ
エトキシエチル基などが挙げられる。

【００３５】ハロゲン化アルキル基の例としては、クロ
ロメチル基、クロロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチ
ル基、トリフルオロメチル基、ブロモメチル基、ヨウ化
メチル基などが挙げられる。

【００３６】スルホンアルキル基の例としては、スルホ
ンメチル基、スルホンエチル基、スルホンプロピル基な
どが挙げられる。

【００３７】アルキルカルボニルアミノアルキル基の例
としては、メチルカルボニルアミノエチル基、エチルカ
ルボニルアミノエチル基、プロピルカルボニルアミノエ
チル基、シクロヘキシルカルボニルアミノエチル基、ス
クシンイミノエチル基などが挙げられる。

【００３８】アルキルスルホンアミノアルキル基の例と
しては、メチルスルホンアミノエチル基、エチルスルホ
ンアミノエチル基、プロピルスルホンアミノエチル基な
どが挙げられる。

【００３９】スルホンアミドアルキル基の例としては、
スルホンアミドメチル基、スルホンアミドエチル基、ス
ルホンアミドプロピル基などが挙げられる。

【００４０】アルキルアミノアルキル基の例としては、
N-メチルアミノメチル基、N,N-ジメチルアミノメチル
基、N,N-ジエチルアミノメチル基、N,N-ジプロピルアミ
ノメチル基、N,N-ジブチルアミノメチル基などが挙げら
れる。

【００４１】アミノアルキル基の例としては、アミノメ
チル基、アミノエチル基、アミノプロピル基などが挙げ
られる。

【００４２】アルキルスルホンアルキル基の例として
は、メチルスルホンメチル基、エチルスルホンメチル
基、ブチルスルホンメチル基、メチルスルホンエチル
基、エチルスルホンエチル基、ブチルスルホンエチル
基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルスルホンメチル
基、2,2,3,3-テトラクロロプロピルスルホンメチル基な
どが挙げられる。

【００４３】置換または未置換のアルコキシ基の例とし
ては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有する
アルコキシ基であり、好ましくは、メトキシ基、エトキ
シ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ
基、iso-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、
n-ペントキシ基、iso-ペントキシ基、neo-ペントキシ
基、2-メチルブトキシ基などの低級アルコキシ基が挙げ
られる。

【００４４】置換または未置換のアリール基の例として
は、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するア
リール基であり、好ましくは、フェニル基、ニトロフェ
ニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メ
チルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ナフ
チル基、ニトロナフチル基、シアノナフチル基、ヒドロ
キシナフチル基、メチルナフチル基、トリフルオロメチ
ルナフチル基などが挙げられる。

【００４５】置換または未置換のアシル基の例として
は、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するア
シル基であり、好ましくは、ホルミル基、メチルカルボ
ニル基、エチルカルボニル基、n-プロピルカルボニル
基、iso-プロピルカルボニル基、n-ブチルカルボニル
基、iso-ブチルカルボニル基、sec-ブチルカルボニル
基、t-ブチルカルボニル基、n-ペンチルカルボニル基、
iso-ペンチルカルボニル基、neo-ペンチルカルボニル
基、2-メチルブチルカルボニル基、ニトロベンジルカル
ボニル基などが挙げられる。

【００４６】置換または未置換のアラルキル基の例とし
ては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有する
アラルキル基であり、好ましくは、ベンジル基、ニトロ
ベンジル基、シアノベンジル基、ヒドロキシベンジル
基、メチルベンジル基、トリフルオロメチルベンジル
基、ナフチルメチル基、ニトロナフチルメチル基、シア
ノナフチルメチル基、ヒドロキシナフチルメチル基、メ
チルナフチルメチル基、トリフルオロメチルナフチルメ
チル基などのアラルキル基などが挙げられる。

【００４７】置換または未置換のアルケニル基の例とし
ては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有する
アルケニル基であり、好ましくは、プロペニル基、1-ブ
テニル基、iso-ブテニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテ
ニル基、2-メチル-1-ブテニル基、3-メチル-1-ブテニル
基、2-メチル-2-ブテニル基、2,2-ジシアノビニル基、2
-シアノ-2-メチルカルボキシビニル基、2-シアノ-2-メ
チルスルホンビニル基などの低級アルケニル基が挙げら
れる。

【００４８】置換または未置換のアルキルチオ基の例と
しては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有す
るアルキルチオ基であり、好ましくは、メチルチオ基、
エチルチオ基、n-プロピルチオ基、iso-プロピルチオ
基、n-ブチルチオ基、iso-ブチルチオ基、sec-ブチルチ
オ基、t-ブチルチオ基、n-ペンチルチオ基、iso-ペンチ
ルチオ基、neo-ペンチルチオ基、2-メチルブチルチオ
基、メチルカルボキシエチルチオ基などの低級アルキル
チオ基が挙げられる。

【００４９】置換または未置換のアリールオキシ基の例
としては、上記に挙げたアリール基と同様な置換基を有
するアリールオキシ基であり、好ましくは、フェノキシ
基、2-メチルフェノキシ基、4-メチルフェノキシ基、4-
t-ブチルフェノキシ基、2-メトキシフェノキシ基、4-is
o-プロピルフェノキシ基などが挙げられる。

【００５０】置換または未置換のアリールチオ基の例と
しては、上記に挙げたアリール基と同様な置換基を有す
るアリールチオ基であり、好ましくは、フェニルチオ
基、4-メチルフェニルチオ基、2-メトキシフェニルチオ
基、4-t-ブチルフェニルチオ基などが挙げられる。

【００５１】Ｍの具体例としては、２個の水素原子、Ｍ
ｇ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、ＶＯ、ＴｉＯ、ＦｅＣｌ、Ｓｉ（Ｙ）₂、Ｓｎ
（Ｙ）₂、Ｇｅ（Ｙ）₂（Ｙは、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アリー
ルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはト
リアルキルシリルオキシ基）などの２〜４価の金属およ
び金属誘導体が挙げられる。

【００５２】本発明の一般式（1）で示されるポルフィ
リン化合物は、公知の方法、例えば、J. Am. Chem. So
c., p.8767-8768 (1996)などの記載に準じて行うことが
できる。例えば、アセナフトピロールとアルデヒドと
を、ボロントリフルオリドエチルエーテルコンプレック
ス、トリフルオロ酢酸等のルイス酸を触媒として縮合
し、それを、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−
１，４−ベンゾキノンで酸化することにより、目的のポ
ルフィリン化合物を得ることができる。

【００５３】一般式（１）で示されるポルフィリン化合
物の具体例としては、式（Ａ）〜式（Ｊ）に示す化合物
が挙げられる。

【００５４】

【化３】

【００５５】

【化４】

【００５６】

【化５】

【００５７】

【化６】

【００５８】

【化７】

【００５９】

【化８】

【００６０】

【化９】

【００６１】

【化１０】

【００６２】

【化１１】

【００６３】

【化１２】

【００６４】また、記録特性などの改善のために、波長
４５０ｎｍ〜６３０ｎｍに吸収極大を持ち、６００ｎｍ
〜７００ｎｍでの屈折率が大きい前記以外の色素と混合
しても良い。具体的には、シアニン色素、スクアリリウ
ム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色
素、テトラピラポルフィラジン系色素、インドフェノー
ル系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、
アズレニウム系色素、トリフェニルメタン系色素、キサ
ンテン系色素、インダスレン系色素、インジゴ系色素、
チオインジゴ系色素、メロシアニン系色素、チアジン系
色素、アクリジン系色素、オキサジン系色素、ジピロメ
テン系色素などがあり、複数の色素の混合であっても良
い。これらの色素の混合割合は、０．１〜３０％程度で
ある。

【００６５】記録層を成膜する際に、必要に応じて前記
の色素に、クエンチャー、色素分解促進剤、紫外線吸収
剤、接着剤などを混合するか、あるいは、そのような効
果を有する化合物を前記色素の置換基として導入するこ
とも可能である。

【００６６】クエンチャーの具体例としては、アセチル
アセトナート系、ビスジチオ−α−ジケトン系やビスフ
ェニルジチオール系などのビスジチオール系、チオカテ
コナール系、サリチルアルデヒドオキシム系、チオビス
フェノレート系などの金属錯体が好ましい。また、アミ
ンも好適である。

【００６７】熱分解促進剤としては、例えば、金属系ア
ンチノッキング剤、メタロセン化合物、アセチルアセト
ナート系金属錯体などの金属化合物が挙げられる。

【００６８】さらに、必要に応じて、バインダー、レベ
リング剤、消泡剤などを併用することもできる。好まし
いバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、
ケトン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタ
ン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポ
リオレフィンなどが挙げられる。

【００６９】記録層を基板の上に成膜する際に、基板の
耐溶剤性や反射率、記録感度などを向上させるために、
基板の上に無機物やポリマーからなる層を設けても良
い。

【００７０】ここで、記録層における一般式（１）で示
されるポルフィリン化合物の含有量は、３０％以上、好
ましくは６０％以上である。尚、実質的に１００％であ
ることも好ましい。

【００７１】記録層を設ける方法は、例えば、スピンコ
ート法、スプレー法、キャスト法、浸漬法などの塗布
法、スパッタ法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げら
れるが、スピンコート法が簡便で好ましい。

【００７２】スピンコート法などの塗布法を用いる場合
には、一般式（１）で示されるポルフィリン化合物を１
〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％となるように
溶媒に溶解あるいは分散させた塗布液を用いるが、この
際、溶媒は基板にダメージを与えないものを選ぶことが
好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、オクタフルオロペンタノール、アリル
アルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テ
トラフルオロプロパノールなどのアルコール系溶媒、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジ
メチルシクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水
素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族
炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、テトラク
ロロエタン、ジブロモエタンなどのハロゲン化炭化水素
系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、
アセトン、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン
などのケトン系溶媒、酢酸エチル、乳酸メチルなどのエ
ステル系溶媒、水などが挙げられる。これらは単独で用
いても良く、あるいは、複数混合しても良い。

【００７３】なお、必要に応じて、記録層の色素を高分
子薄膜などに分散して用いたりすることもできる。

【００７４】また、基板にダメージを与えない溶媒を選
択できない場合は、スパッタ法、化学蒸着法や真空蒸着
法などが有効である。

【００７５】色素層の膜厚は、特に限定するものではな
いが、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。色素層
の膜厚を５０ｎｍより薄くすると、熱拡散が大きいため
記録できないか、記録信号に歪が発生する上、信号振幅
が小さくなる。また、膜厚が３００ｎｍより厚い場合は
反射率が低下し、再生信号特性が悪化する。

【００７６】次に記録層の上に、好ましくは５０ｎｍ〜
３００ｎｍの厚さの反射層を形成する。反射層の材料と
しては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例え
ば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐ
ｔ、Ｔａ、ＣｒおよびＰｄの金属を単独あるいは合金に
して用いることが可能である。この中でもＡｕ、Ａｌ、
Ａｇは反射率が高く反射層の材料として適している。こ
れ以外でも下記のものを含んでいても良い。例えば、Ｍ
ｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属お
よび半金属を挙げることができる。また、Ａｕを主成分
とするものは反射率の高い反射層が容易に得られるため
好適である。ここで主成分というのは含有率が５０％以
上のものをいう。金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈
折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層と
して用いることも可能である。

【００７７】反射層を形成する方法としては、例えば、
スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真
空蒸着法などが挙げられる。また、基板の上や反射層の
下に反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上など
のために公知の無機系または有機系の中間層、接着層を
設けることもできる。

【００７８】さらに、反射層の上の保護層の材料として
は反射層を外力から保護するものであれば特に限定しな
い。有機物質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、
電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂などを挙げること
ができる。また、無機物質としては、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ
₄、ＭｇＦ₂、ＳｎＯ₂などが挙げられる。熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂などは適当な溶媒に溶解して調製した
塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することが
できる。紫外線硬化性樹脂はそのままもしくは適当な溶
媒に溶解して塗布液を調製した後にこの塗布液を塗布
し、紫外線を照射して硬化させることによって形成する
ことができる。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、ウ
レタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエス
テルアクリレートなどのアクリレート樹脂を用いること
ができる。これらの材料は単独であるいは混合して用い
ても良く、１層だけでなく多層膜にして用いても良い。

【００７９】保護層の形成の方法としては、記録層と同
様にスピンコート法やキャスト法などの塗布法やスパッ
タ法や化学蒸着法などの方法が用いられるが、この中で
もスピンコート法が好ましい。

【００８０】保護層の膜厚は、一般には０．１μｍ〜１
００μｍの範囲であるが、本発明においては、３μｍ〜
３０μｍであり、より好ましくは、５μｍ〜２０μｍで
ある。保護層の上にさらにレーベルなどの印刷を行うこ
ともできる。

【００８１】また、反射層面に保護シートまたは基板を
張り合わせる、あるいは反射層面相互を内側とし対向さ
せ、光記録媒体２枚を張り合わせるなどの手段を用いて
も良い。

【００８２】基板鏡面側に、表面保護やごみ等の付着防
止のために紫外線硬化性樹脂、無機系薄膜等を成膜して
も良い。

【００８３】ここで、本発明で言う波長６００ｎｍ〜７
００ｎｍのレーザーは、特に制限はないが、例えば、可
視光領域の広範囲で波長選択のできる色素レーザーや波
長６３３ｎｍのヘリウムネオンレーザー、最近開発され
ている波長６８０、６５０、６３５ｎｍ付近の高出力半
導体レーザーなどが挙げられる。本発明では、これらか
ら選択される１波長または複数波長において高密度記録
および再生が可能となる。

【００８４】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れによりなんら限定されるものではない。

【００８５】実施例１一般式（１）で表されるポルフィリン化合物のうち、化
合物（Ａ）０．２ｇをジメチルシクロヘキサン１０ｍｌ
に溶解し、色素溶液を調製した。基板は、ポリカーボネ
ート樹脂製で連続した案内溝（トラックピッチ：０．８
μｍ）を有する直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円盤
状のものを用いた。

【００８６】この基板上に、色素溶液を回転数１５００
ｒｐｍでスピンコートし、７０℃で３時間乾燥して記録
層を形成した。この記録層の吸収極大は５８０ｎｍであ
り、光学定数は、６８０ｎｍではｎは２．１、ｋは０．
０４であり、６５０ｎｍではｎは２．３、ｋは０．０８
であり、６３５ｎｍではｎは２．４、ｋは０．１０であ
った。

【００８７】この記録層の上にバルザース社製スパッタ
装置（ＣＤＩ−９００）を用いてＡｕをスパッタし、厚
さ１００ｎｍの反射層を形成した。スパッタガスには、
アルゴンガスを用いた。スパッタ条件は、スパッタパワ
ー２．５ｋＷ、スパッタガス圧１．０×１０^-2Ｔｏｒｒ
で行った。

【００８８】さらに、反射層の上に、紫外線硬化樹脂Ｓ
Ｄ−１７（大日本インキ化学工業製）をスピンコートし
た後、紫外線を照射して厚さ６μｍの保護層を形成し、
光記録媒体を作製した。

【００８９】得られた光記録媒体に、波長６３５ｎｍで
レンズの開口数が０．６の半導体レーザーヘッドを搭載
したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−
１０００）およびＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダー
を用いて、線速３．５ｍ／ｓ、レーザーパワー８ｍＷで
最短ピット長が０．４４μｍになるように記録した。記
録後、６５０ｎｍ、６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッ
ド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用
いて信号を再生し、反射率、エラーレートおよび変調度
を測定した結果、いずれも良好な値を示した。

【００９０】次に、６８０ｎｍ半導体レーザーヘッドを
搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤ
Ｕ−１０００）およびＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコー
ダーを用いて、線速１．４ｍ／ｓ、レーザーパワー１０
ｍＷで最短ピット長が０．６０μｍになるように記録し
た。この記録した媒体を６８０ｎｍ、６５０ｎｍおよび
６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載したパルス
テック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）
を用いて信号を再生し、反射率、エラーレートおよび変
調度を測定した。いずれも良好な値を示した。

【００９１】このように、この媒体は複数のレーザー波
長で記録および再生を良好に行うことができた。

【００９２】なお、エラーレートはＫＥＮＷＯＯＤ製Ｃ
Ｄデコーダー（ＤＲ３５５２）を用いて測定し、変調度
は以下の式によって求めた。変調度＝｛（信号の最大強度）−（信号の最小強度）｝
／（信号の最大強度）

【００９３】実施例２基板にポリカーボネート樹脂製で連続した案内溝（トラ
ックピッチ：０．８μｍ）を有する直径１２０ｍｍ、厚
さ０．６ｍｍの円盤状のものをのものを用いる以外は実
施例１と同様にして色素の塗布および反射層の形成を行
った。

【００９４】さらに反射層上に紫外線硬化性接着剤ＳＤ
−３０１（大日本インキ化学工業製）をスピンコート
し、その上にポリカーボネート樹脂製で直径１２０ｍ
ｍ、厚さ０．６ｍｍの円盤状基板を乗せた後、紫外線を
照射して貼り合わせた光記録媒体を作製した。

【００９５】作製した媒体に、０．６ｍｍ厚に対応した
６３５ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載している以外は
実施例１と同様にパルステック工業製光ディスク評価装
置（ＤＤＵ−１０００）およびＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭ
エンコーダーを用いて記録した。記録後、６５０ｎｍ、
６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装
置を用いて信号を再生し、反射率、エラーレートおよび
変調度を測定した結果、いずれも良好な値を示した。

【００９６】実施例３基板にポリカーボネート樹脂製で連続した案内溝（トラ
ックピッチ：１．２μｍ）を有する直径１２０ｍｍ、厚
さ０．６ｍｍの円盤状のものをのものを用いる以外は実
施例２と同様にして色素の塗布および反射層の形成を行
った。

【００９７】作製した媒体に、０．６ｍｍ厚に対応した
６３５ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載している以外は
実施例１と同様にパルステック工業製光ディスク評価装
置（ＤＤＵ−１０００）およびＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭ
エンコーダーを用いて記録した。記録後、６５０ｎｍ、
６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装
置を用いて信号を再生し、反射率、エラーレートおよび
変調度を測定した結果、いずれも良好な値を示した。

【００９８】実施例４基板にポリカーボネート樹脂製で連続した案内溝（トラ
ックピッチ：０．７μｍ）を有する直径１２０ｍｍ、厚
さ０．６ｍｍの円盤状のものをのものを用いる以外は実
施例２と同様にして色素の塗布および反射層の形成を行
った。

【００９９】作製した媒体に、０．６ｍｍ厚に対応した
６３５ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載している以外は
実施例１と同様にパルステック工業製光ディスク評価装
置（ＤＤＵ−１０００）およびＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭ
エンコーダーを用いて記録した。記録後、６５０ｎｍ、
６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装
置を用いて信号を再生し、反射率、エラーレートおよび
変調度を測定した結果、いずれも良好な値を示した。

【０１００】実施例５〜１３記録層にポルフィリン化合物（Ｂ）〜（Ｊ）を用いる以
外は実施例２と同様にして光記録媒体を作製した。

【０１０１】作製した媒体に、０．６ｍｍ厚に対応した
６３５ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載している以外は
実施例１と同様にパルステック工業製光ディスク評価装
置（ＤＤＵ−１０００）およびＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭ
エンコーダーを用いて記録した。記録後、６５０ｎｍ、
６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装
置を用いて信号を再生し、反射率、エラーレートおよび
変調度を測定した結果、いずれも良好な値を示した。

【０１０２】

【発明の効果】本発明によれば、一般式（１）で示され
るポルフィリン化合物を記録層材料として用いることに
より、高密度光記録媒体として非常に注目されている波
長６００ｎｍ〜７００ｎｍのレーザーで記録および再生
が可能な追記型光記録媒体を提供することが可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の光記録媒体および本発明の層構成を示す
模式的断面構造図である。

【図２】本発明の光記録媒体の他の層構成を示す模式的
断面構造図である。

【符号の説明】

１：基板２：記録層３：反射層４：保護層１’：基板２’：記録層３’：反射層４’：接着層５’：基板

フロントページの続き (72)発明者杉本賢一神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者西本泰三神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者津田武神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者梅原英樹神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者詫摩啓輔神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に、記録層、反射層および保護層
を有する光記録媒体において、記録層中に、下記一般式
（１）で示されるポルフィリン化合物を含有する光記録
媒体。【化１】〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₂₄は各々独立に水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０の置換または未置換のアルキル基、
炭素数１〜２０の置換または未置換のアルコキシ基、炭
素数１〜２０の置換または未置換のアルキルチオ基、置
換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換
のアリールチオ基、炭素数２〜２０の置換または未置換
のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、炭
素数１〜２０の置換または未置換のアシル基、または置
換または未置換のアリール基を表し、Ａ₁〜Ａ₄は各々独
立に水素原子、炭素数１〜２０の置換または未置換のア
ルキル基または置換または未置換のアリール基を表し、
Ｍは２個の水素原子、２価の金属または３価または４価
の金属誘導体を表す。〕
【請求項２】記録層中に一般式（１）で示されるポル
フィリン化合物および波長６００ｎｍ〜９００ｎｍの範
囲に吸収極大を有する光吸収化合物を含有する、請求項
１に記載の光記録媒体。
【請求項３】波長６００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲から
選択されるレーザー光に対して記録および再生が可能で
ある請求項１または２に記載の光記録媒体。
【請求項４】レーザー波長において、記録層の屈折率
が１．８以上、かつ、消光係数が０．０４〜０．４０で
ある請求項１または２に記載の光記録媒体。
【請求項５】波長６００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲から
選択されたレーザー光に対して、基板側から測定した反
射率が２０％以上である請求項１〜４のいずれかに記載
の光記録媒体。
【請求項６】基板に案内溝がスパイラル状にあり、こ
の溝ピッチが０．５μｍ〜１．２μｍである請求項１〜
５のいずれかに記載の光記録媒体。