JP3608873B2 - 光記録媒体 - Google Patents
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【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光記録媒体、特に波長４８０〜６００ｎｍのレーザーで記録再生可能で、さらに、波長６００〜８３０ｎｍのレーザーでも再生または記録再生可能である多波長のレーザーに互換性のある光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基板上に反射層を有する光記録媒体としてコンパクトディスク（以下、ＣＤと略す）規格に対応した追記または記録可能なＣＤが提案されている〔例えば、日経エレクトロニクス、Ｎｏ．４６５，ｐ．１０７，１９８９年１月２３日号〕。
この光記録媒体は、（図１）に示すように、基板１上に、記録層２、反射層３、保護層４を、この順に形成させたものである。この光記録媒体の記録層に半導体レーザー等のレーザー光を高パワーで照射すると、記録層が物理的あるいは化学的変化を起こし、ピットの形で情報を記録する。形成されたピットに低パワーのレーザー光を照射し、反射光を検出することにより、ピットの情報を再生することができる。このような光記録媒体はその記録再生に、一般に、波長７７０〜８３０ｎｍの近赤外半導体レーザーが用いられており、レッドブックやオレンジブック等のＣＤの規格に準拠しているため、ＣＤプレーヤーやＣＤ−ＲＯＭプレーヤーと互換性を有するという特徴を有する。
【０００３】
最近、７７０ｎｍよりも短波長の半導体レーザーの開発が進み、波長６８０ｎｍ及び６３５ｎｍの赤色半導体レーザーが実用化されている〔例えば、日経エレクトロニクス、Ｎｏ．５９２、ｐ．６５、１９９３年１０月１１日号〕。また、ＹＡＧレーザーの高調波変換による５３２ｎｍのレーザーが実用化されている。記録再生用レーザーの短波長化によりビームスポットを小さくすることで、高密度な光記録媒体が可能になる。そこで、レーザーの短波長化とデータ圧縮技術などにより動画を記憶できる大容量の光記録媒体が開発されてきている〔例えば、日経エレクトロニクス、Ｎｏ．５８９、ｐ．５５、１９９３年８月３０日号〕。このように高密度の光記録媒体は、動画のような大容量のデータを記録することができ、ビデオＣＤなどの用途に期待されている〔例えば、日経エレクトロニクス、Ｎｏ．５９４、ｐ．１６９、１９９３年１１月８日号〕。また、特開平２−２７８５１９号公報では、６８０ｎｍの短波長レーザーで高感度に記録して７８０ｎｍで再生する方法により高感度高速記録が提案されている。
【０００４】
一方、特開平６−４０１６２号公報には、短波長レーザーで記録再生が可能な光記録媒体が提案されている。この媒体は、記録層にインドカルボシアニン色素を用いており、６３５ｎｍの半導体レーザーやＨｅ・Ｎｅレーザーで記録可能である。
５３２ｎｍよりさらに短波長の４９０ｎｍの青／緑色半導体レーザーも研究されており、実用化の段階が近いと言われている〔例えば、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒ，ｐ．１２７２−１２７４，Ｖｏｌ．５９（１９９１）や『日経エレクトロニクス』Ｎｏ．５５２，ｐ．９０，１９９２年４月２７日号〕。
こうした背景から、光記録媒体の記録再生波長が５００ｎｍ付近まで短波長化されていく傾向にある。従って、これに対応した光記録媒体の開発が必要となり、さらに、従来からある７８０ｎｍにも対応した互換性のある光記録媒体が望まれている。しかしながら、従来の光記録媒体では５３２ｎｍのレーザーでの再生が不可能であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、波長４８０〜６００ｎｍのレーザーで記録再生可能で、さらに、波長６３５および／または６８０ｎｍおよび／または７８０ｎｍの近赤外レーザー（従来より市販のＣＤプレーヤーなど）でも、再生または記録再生可能な光記録媒体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
▲１▼基板上に、記録層、反射層及び保護層を有する光記録媒体において、記録層中に、下記一般式（１）（化２）で示される波長４００〜５００ｎｍに吸収極大を有するキノフタロン化合物を含有する光記録媒体、
【０００７】
【化２】
〔式中、Ｒ１ 〜Ｒ８ は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、フェニルアミノカルボニル基またはフェノキシカルボニル基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはフェニルチオ基を示す〕
【０００８】
▲２▼記録層中に、一般式（１）で示されるキノフタロン化合物と波長５５０〜９００ｎｍに吸収極大を有する光吸収化合物を含有する▲１▼記載の光記録媒体、
▲３▼波長４８０〜６００ｎｍのレーザーから選ばれた光に対する基板側から測定した反射率が２５％以上であり、波長４８０〜６００ｎｍのレーザーで記録再生可能であることを特徴とする▲１▼又は▲２▼記載の光記録媒体、
▲４▼波長６００〜８３０ｎｍから選ばれたレーザーで記録再生可能であることを特徴とする▲３▼記載の光記録媒体、
▲５▼波長７７０〜８３０ｎｍの近赤外レーザーから選ばれた光に対する基板側から測定した反射率が６５％以上であり、７７０〜８３０ｎｍから選ばれた近赤外レーザーで再生可能であることを特徴とする▲３▼記載の光記録媒体、
▲６▼波長６００〜７００ｎｍの近赤外レーザーから選ばれた光に対する基板側から測定した反射率が３０％以上であり、６００〜７００ｎｍから選ばれた近赤外レーザーで再生可能であることを特徴とする▲３▼記載の光記録媒体、に関するものである。
本発明に従えば、上記したようなキノフタロン化合物、または、キノフタロン化合物と適当な光吸収を有する化合物の混合物を記録層に用いることにより、波長４８０〜６００ｎｍのレーザーで記録再生可能で、且つ、６００〜８３０ｎｍから選ばれたレーザーで再生または記録再生可能な光記録媒体が実現される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の具体的構成について以下に説明する。
本発明の光記録媒体は、基板上に、記録層及び反射層を有する。光記録媒体とは、予め情報を記録されている再生専用の光再生専用媒体、及び、情報を記録して再生することのできる光記録媒体の両方を示すものである。但し、ここでは適例として、後者の情報を記録して再生のできる光記録媒体、特に、基板上に、記録層、反射層及び保護層をこの順で形成した光記録媒体に関して説明する。この光記録媒体は（図１）に示すような４層構造を有している。即ち、基板１上に、記録層２が形成されており、その上に密着して反射層３が設けられており、さらにその上に保護層４が反射層３を覆っている。
基板としては、基本的には、記録光及び再生光の波長で透明であればよい。例えば、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等の高分子材料や、ガラス等の無機材料が利用される。これらの基板材料は、射出成形法等により円盤状の基板に成形される。必要に応じて、基板表面に溝を形成することもある。
【００１０】
本発明の記録層に含有される式（１）で示されるキノフタロン化合物のＲ１ 〜Ｒ８ およびＸの具体例を次に述べる。Ｒ１ 〜Ｒ８ としては、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基等のアルキル基；メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｉ−プロピルオキシエチル基、３−メトキシプロピル基、２−メトキシブチル基等のアルコキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、３−メトキシプロピルオキシ基、３−（ｉ−プロピルオキシ）プロピルオキシ基等のアルコキシアルコキシ基；フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、２−メトキシフェノキシ基、４−ｉ−プロピルフェノキシ基等のアリールオキシ基；
【００１１】
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、２、４−ジメチルブチルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ｎ−プロピルアミノカルボニル基、ｎ−ブチルアミノカルボニル基、ｎ−ヘキシルアミノカルボニル基等のアルキルアミノカルボニル基；ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−プロピルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノカルボニル基等のジアルキルアミノカルボニル基；アセチルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ブチルカルボニルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基；フェニルアミノカルボニル基、４−メチルフェニルアミノカルボニル基、２−メトキシフェニルアミノカルボニル基、４−ｎ−プロピルフェニルアミノカルボニル基等のフェニルアミノカルボニル基；フェニルカルボニルアミノ基、４−エチルフェニルカルボニルアミノ基、３−ブチルフェニルカルボニルアミノ基等のフェニルカルボニルアミノ基；フェノキシカルボニル基、２−メチルフェノキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基等のフェノキシカルボニル基を挙げることができる。
【００１２】
一方、Ｘとしては、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、４−エトキシフェノキシ基、４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕フェノキシ基等のアリールオキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、２−メトキシフェニルチオ基等のフェニルチオ基を挙げることができる。
式（１）で示されるキノフタロン化合物は、例えば、特開平６−９８９１号に記載されている方法を用いることにより容易に製造できる。
【００１３】
また、波長５５０〜９００ｎｍに吸収極大を有する光吸収化合物としては、ペンタメチンシアニン系色素、ヘプタメチンシアニン系色素、スクアリリウム系色素、アゾ系色素、アゾ金属キレート系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。特に、キノフタロン化合物と混合できるものが好ましい。
本発明の記録層には、耐久性向上が要求されるような場合には、消光剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を混合してもよい。
【００１４】
これらの色素を含有する記録層は、スピンコート法やキャスト法等の塗布法やスパッタ法や化学蒸着法、真空蒸着法等によって、基板上に５０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜１５０ｎｍの厚さに形成される。特に塗布法においては色素を溶解あるいは分散させた塗布溶液を用いるが、この際溶媒は基板にダメージを与えないものを選ぶことが好ましい。例えば、メタノール等のアルコール系溶媒、ヘキサンやオクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶媒、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒などを１種あるいは複数混合して用いる。また、記録層は１層だけでなく複数の色素を多層形成させたり、色素を高分子薄膜などに、例えば、好ましくは５０％程度以上分散して用いたりすることもできる。また、基板にダメージを与えない溶媒を選択できない場合はスパッタ法、化学蒸着法や真空蒸着法などが有効である。
【００１５】
次に、この記録層の上に、厚さ５０〜３００ｎｍ、好ましくは１００〜１５０ｎｍの反射層を形成する。反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｐｄ等の金属を、単独あるいは合金にして用いることが可能である。この中でも、ＡｕやＡｌは反射率が高く反射層の材料として適している。
これ以外に、下記のものを含んでいてもよい。例えば、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属等である。
また、Ａｕを主成分としているものは反射率の高い反射層が容易に得られるため好適である。ここで主成分というのは含有率が５０％以上のものをいう。金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。
【００１６】
反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられる。また、反射率を高めるためや密着性をよくするために記録層と反射層の間に、それぞれ反射増幅層や接着層を設けることもできる。
このようにして得られる本発明の光記録媒体は、基板上に記録層及び反射層が形成された媒体で、４８０〜６００ｎｍの範囲から選ばれた波長の光に対する基板側からの反射率が２５％以上、好ましくは、３０％以上あり、また、６００ｎｍ〜８３０ｎｍの範囲から選ばれた波長の光に対する基板側からの反射率が３０％以上、好ましくは、６５％以上あるもので、レッドブック（ＣＤ）規格及びオレンジブック（ＣＤ−Ｒ）規格の反射率を満足するものである。これらの規格を満足すれば、従来より市販されているＣＤプレーヤーでも良好に再生することができる。
【００１７】
さらに、反射層の上に保護層を形成させることもできる。保護層の材料としては、反射層を外力から保護するものであれば特に限定しない。有機物質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等を挙げることができる。ＵＶ硬化性樹脂が好ましい。又、無機物質としては、ＳｉＯ２ 、ＳｉＮ４ 、ＭｇＦ２ 、ＳｎＯ２ 等が挙げられる。
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などは適当な溶剤に溶解して塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂は、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート樹脂を用いることができる。これらの材料は、単独であるいは混合して用いても良いし、１層だけでなく多層膜にして用いても一向に差し支えない。
保護層の形成の方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法などの塗布法やスパッタ法や化学蒸着法等の方法が用いられるが、このなかでもスピンコート法が好ましい。
【００１８】
本発明において使用するレーザーは、４８０〜８３０ｎｍの波長のレーザーであれば何でも良い。例えば、可視領域の広範囲で波長選択のできる色素レーザーや波長５３２ｎｍのＹＡＧ高調波変換レーザー、最近開発されている波長６８０ｎｍまたは６３５ｎｍの高出力半導体レーザーなどがあるが、装置に搭載することを考えると半導体レーザーが好適である。また、近赤外レーザーは、７７０〜８３０ｎｍの波長のレーザーであれば何でも良いが、市販のＣＤプレーヤーやＣＤレコーダーに用いられている半導体レーザーが適している。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。
実施例１
下記式（Ａ）（化３）で示されるキノフタロン化合物〔以下、色素（Ａ）とする〕０．２ｇ、および、光吸収剤としてペンタメチンシアニン色素ＮＫ２９２９〔１，３，３，１’，３’，３’−ヘキサメチル−２，２’−（４，５，４’，５’−ジベンゾ）インドジカルボシアニンパークロレート〕〔日本感光色素研究所製〕０．０２ｇを、ジアセトンアルコール（東京化成品）１０ｍｌに溶解し、色素溶液を調製した。基板は、ポリカーボネート樹脂製で連続した案内溝（トラックピッチ：１．６μｍ）を有する直径１２０ｍｍφ、厚さ１．２ｍｍの円盤状のものを用いた。この基板上に、色素溶液を回転数１５００ｒｐｍでスピンコートし、７０℃２時間乾燥して、記録層を形成した。この記録層の上に、バルザース社製スパッタ装置（ＣＤＩ−９００）を用いてＡｕをスパッタし、厚さ１００ｎｍの反射層を形成した。スパッタガスには、アルゴンガスを用いた。スパッタ条件は、スパッタパワー２．５ｋＷ、スパッタガス圧１．０×１０−２Ｔｏｒｒで行った。さらに反射層の上に紫外線硬化樹脂ＳＤ−１７（大日本インキ化学工業製）をスピンコートした後、紫外線照射して厚さ６μｍの保護層を形成した。サンプルを５３２ｎｍＹＡＧ高調波変換レーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度５．６ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、同評価装置を用いて信号を再生した結果、きれいなアイパターンが観測された。このときの反射率は３１％であった。
また、この記録したサンプルを再生波長が７８０ｎｍの市販ＣＤプレーヤーで再生評価した結果、反射率は７０％であり、エラー率が３ｃｐｓで良好に再生可能であり、近赤外半導体レーザーヘッドを用いた再生機でも再生可能であることが確認された。
【００２０】
【化３】
【００２１】
実施例２
実施例１において、色素（Ａ）の代わりに、下記式（Ｂ）（化４）で表されるキノフタロン化合物を用い、光吸収剤として下記式（Ｃ）（化４）で表されるアゾ色素を用いたこと以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作製した。本媒体を実施例１と同様に５３２ｎｍレーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度５．６ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、同評価装置を用いて信号を再生した結果、反射率は３０％であった。
この記録したサンプルを再生波長が６８０ｎｍのＣＤプレーヤーで再生評価した結果、反射率は３２％であり、エラー率が５ｃｐｓで良好に再生できた。
【００２２】
【化４】
【００２３】
実施例３
実施例１において、色素（Ａ）の代わりに、下記式（Ｄ）（化５）で表されるキノフタロン化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作製した。本媒体を実施例１と同様に５３２ｎｍレーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度５．６ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、同評価装置を用いて信号を再生した結果、反射率は２８％であった。
この記録したサンプルを再生波長が７８０ｎｍの市販ＣＤプレーヤーで再生評価した結果、反射率は６９％であり、エラー率が３ｃｐｓで良好に再生できた。
【００２４】
【化５】
【００２５】
実施例４
実施例１において、色素（Ａ）の代わりに、下記式（Ｅ）（化６）で表されるキノフタロン化合物を用い、光吸収剤として下記式（Ｆ）（化６）で表されるアゾ色素を用いたこと以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作製した。本媒体を実施例１と同様に５３２ｎｍレーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度５．６ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、同評価装置を用いて信号を再生した結果、反射率は３０％であった。
この記録したサンプルを再生波長が６３５ｎｍのＣＤプレーヤーで再生評価した結果、反射率は３０％であり、エラー率が７ｃｐｓで良好に再生できた。
【００２６】
【化６】
【００２７】
実施例５
実施例１において、色素（Ａ）の代わりに、下記式（Ｇ）（化７）で表されるキノフタロン化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作製した。本媒体を実施例１と同様に５３２ｎｍレーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度５．６ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、同評価装置を用いて信号を再生した結果、反射率は２９％であった。
この記録したサンプルを再生波長が７８０ｎｍの市販ＣＤプレーヤーで再生評価した結果、反射率は７１％であり、エラー率が６ｃｐｓで良好に再生できた。
【００２８】
【化７】
【００２９】
実施例６
実施例１において、色素（Ａ）の代わりに、下記式（Ｈ）（化８）で表されるキノフタロン化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作製した。本媒体を実施例１と同様に５３２ｎｍレーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度５．６ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、同評価装置を用いて信号を再生した結果、反射率は３０％であった。
この記録したサンプルを再生波長が７８０ｎｍの市販ＣＤプレーヤーで再生評価した結果、反射率は７２％であり、エラー率が３ｃｐｓで良好に再生できた。
【００３０】
【化８】
【００３１】
実施例７
実施例１において、色素（Ａ）の代わりに、下記式（Ｉ）（化９）で表されるキノフタロン化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作製した。本媒体を実施例１と同様に５３２ｎｍレーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度５．６ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、同評価装置を用いて信号を再生した結果、反射率は３１％であった。
この記録したサンプルを再生波長が７８０ｎｍの市販ＣＤプレーヤーで再生評価した結果、反射率は７０％であり、エラー率が５ｃｐｓで良好に再生できた。
【００３２】
【化９】
【００３３】
実施例８
実施例２において、色素（Ｂ）の代わりに、下記式（Ｊ）（化１０）で表されるキノフタロン化合物を用いたこと以外は、実施例２と同様にして光記録媒体を作製した。本媒体を実施例１と同様に５３２ｎｍレーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度５．６ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、同評価装置を用いて信号を再生した結果、反射率は２９％であった。
この記録したサンプルを再生波長が６８０ｎｍのＣＤプレーヤーで再生評価した結果、反射率は３３％であり、エラー率が５ｃｐｓで良好に再生できた。
【００３４】
【化１０】
【００３５】
実施例９
実施例１において、色素（Ａ）の代わりに、下記式（Ｋ）（化１１）で表されるキノフタロン化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作製した。本媒体を実施例１と同様に５３２ｎｍレーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度５．６ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、同評価装置を用いて信号を再生した結果、反射率は３０％であった。
この記録したサンプルを再生波長が７８０ｎｍの市販ＣＤプレーヤーで再生評価した結果、反射率は７２％であり、エラー率が４ｃｐｓで良好に再生できた。
【００３６】
【化１１】
【００３７】
実施例１０
実施例１において、色素（Ａ）の代わりに、下記式（Ｌ）（化１２）で表されるキノフタロン化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作製した。本媒体を実施例１と同様に５３２ｎｍレーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度５．６ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、同評価装置を用いて信号を再生した結果、反射率は３２％であった。
この記録したサンプルを再生波長が７８０ｎｍの市販ＣＤプレーヤーで再生評価した結果、反射率は７０％であり、エラー率が５ｃｐｓで良好に再生できた。
【００３８】
【化１２】
【００３９】
実施例１１
実施例２において、色素（Ｂ）の代わりに、下記式（Ｍ）（化１３）で表されるキノフタロン化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作製した。本媒体を実施例１と同様に５３２ｎｍレーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度５．６ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、同評価装置を用いて信号を再生した結果、反射率は３０％であった。
この記録したサンプルを再生波長が６８０ｎｍのＣＤプレーヤーで再生評価した結果、反射率は３５％であり、エラー率が３ｃｐｓで良好に再生できた。
【００４０】
【化１３】
【００４１】
実施例１２
実施例２において、色素（Ｂ）の代わりに、下記式（Ｎ）（化１４）で表されるキノフタロン化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作製した。本媒体を実施例１と同様に５３２ｎｍレーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度５．６ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、同評価装置を用いて信号を再生した結果、反射率は２９％であった。
この記録したサンプルを再生波長が７８０ｎｍの市販ＣＤプレーヤーで再生評価した結果、反射率は７３％であり、エラー率が３ｃｐｓで良好に再生できた。
【００４２】
【化１４】
【００４３】
実施例１３
実施例１において、色素（Ａ）の代わりに、下記式（Ｏ）（化１５）で表されるキノフタロン化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作製した。本媒体を実施例１と同様に５３２ｎｍレーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度５．６ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、同評価装置を用いて信号を再生した結果、反射率は３０％であった。
この記録したサンプルを再生波長が７８０ｎｍの市販ＣＤプレーヤーで再生評価した結果、反射率は７０％であり、エラー率が７ｃｐｓで良好に再生できた。
【００４４】
【化１５】
【００４５】
実施例１４
実施例１において、光吸収剤ＮＫ２９２９の代わりに、下記式（Ｐ）（化１６）で表されるフタロシアニン化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作製した。本媒体を実施例１と同様に５３２ｎｍレーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度５．６ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、同評価装置を用いて信号を再生した結果、反射率は２９％であった。
この記録したサンプルを再生波長が７８０ｎｍの市販ＣＤプレーヤーで再生評価した結果、反射率は７３％であり、エラー率が５ｃｐｓで良好に再生できた。
【００４６】
【化１６】
【００４７】
実施例１５
実施例１において、光吸収剤ＮＫ２９２９の代わりに、下記式（Ｑ）（化１７）で表されるフタロシアニン化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作製した。本媒体を実施例１と同様に５３２ｎｍレーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度５．６ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、同評価装置を用いて信号を再生した結果、反射率は３３％であった。
この記録したサンプルを再生波長が７８０ｎｍの市販ＣＤプレーヤーで再生評価した結果、反射率は７２％であり、エラー率が６ｃｐｓで良好に再生できた。
【００４８】
【化１７】
【００４９】
実施例１６
実施例１で得られた光記録媒体を７８０ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度２ｍ／ｓ、レーザーパワー６ｍＷで記録した。記録後、同評価装置を用いて信号を再生した結果、きれいなアイパターンが観測された。この時の反射率は７３％であった。
また、この記録したサンプルを再生波長が５３２ｎｍのＹＡＧ高調波変換レーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＥＦＭエンコーダーを用いて、再生評価した結果、反射率は３０％であり、エラー率が３ｃｐｓで良好に再生可能であった。
【００５０】
実施例１７
実施例４で得られた光記録媒体を６３５ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度５．６ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、同評価装置を用いて信号を再生した結果、きれいなアイパターンが観測された。この時の反射率は３１％であった。また、この記録したサンプルを再生波長が５３２ｎｍのＹＡＧ高調波変換レーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＥＦＭエンコーダーを用いて、再生評価した結果、反射率は３０％であり、エラー率が８ｃｐｓで良好に再生可能であった。
【００５１】
実施例１８
実施例１において、光吸収剤であるペンタメチンシアニン色素ＮＫ２９２９を加えずに、色素溶液を調製した以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作製した。本媒体について、実施例１と同様に５３２ｎｍレーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度５．６ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、同評価装置を用いて信号を再生した結果、きれいなアイパターンが観測された。この時の反射率は５６％であった。
【００５２】
比較例１
実施例１において、キノフタロン色素（Ａ）の添加無しで、実施例１と同様にして光記録媒体を作製した。作製した媒体を実施例１と同様に５３２ｎｍレーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度５．６ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、同評価装置を用いて信号を再生した結果、反射率が６％程度と低く、波形も歪んでいた。しかも長時間再生していると信号が劣化した。
また、この記録した媒体を再生波長７８０ｎｍの市販のＣＤプレーヤーで評価した結果、エラー率が２９８０ｃｐｓで再生不良であった。
【００５３】
比較例２
実施例１において、キノフタロン色素（Ａ）の添加無しで、しかも光吸収剤にペンタメチンシアニン色素ＮＫ２６２７（３，３’− ジエチル−２，２’−（６，７，６’，７’−ジベンゾ）チアジカルボシアニンアイオダイド）〔日本感光色素研究所製〕を用いること以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作製した。作製した媒体を実施例１と同様に５３２ｎｍレーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度５．６ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、同評価装置を用いて信号を再生した結果、反射率が９％と低く、波形も歪んでいた。しかも長時間再生していると信号が劣化した。
また、この記録した媒体を再生波長７８０ｎｍの市販のＣＤプレーヤーで評価した結果、エラー率が３３２０ｃｐｓで再生不良であった。
【００５４】
比較例３
実施例１において、キノフタロン色素（Ａ）の添加無しで、しかも光吸収剤にペンタメチンシアニン色素ＮＫ１４５６（１，１’−ジエチル−２，２’−キノジカルボシアニンアイオダイド）〔日本感光色素研究所製〕を用いること以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作製した。作製した媒体を実施例１と同様に５３２ｎｍレーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度５．６ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、同評価装置を用いて信号を再生した結果、反射率が８％程度と低く、波形も歪んでいた。しかも長時間再生していると信号が劣化した。
また、この記録した媒体を再生波長７８０ｎｍの市販のＣＤプレーヤーで評価した結果、エラー率が３５７０ｃｐｓで再生不良であった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、キノフタロン色素、または、キノフタロン化合物と適当な光吸収を有する化合物の混合物を記録層として用いることにより、高密度光記録媒体用として非常に注目されている波長４８０〜６００ｎｍのレーザーで記録再生が可能であるのみならず、従来より使用されている７８０ｎｍおよび／または６８０ｎｍおよび／または６３５ｎｍの赤色〜近赤外レーザーでも記録再生が可能な、互換性のある光記録媒体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】光記録媒体の断面構造図
【符号の説明】
１ 基板
２ 記録層
３ 反射層
４ 保護層
【発明の属する技術分野】
本発明は、光記録媒体、特に波長４８０〜６００ｎｍのレーザーで記録再生可能で、さらに、波長６００〜８３０ｎｍのレーザーでも再生または記録再生可能である多波長のレーザーに互換性のある光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基板上に反射層を有する光記録媒体としてコンパクトディスク（以下、ＣＤと略す）規格に対応した追記または記録可能なＣＤが提案されている〔例えば、日経エレクトロニクス、Ｎｏ．４６５，ｐ．１０７，１９８９年１月２３日号〕。
この光記録媒体は、（図１）に示すように、基板１上に、記録層２、反射層３、保護層４を、この順に形成させたものである。この光記録媒体の記録層に半導体レーザー等のレーザー光を高パワーで照射すると、記録層が物理的あるいは化学的変化を起こし、ピットの形で情報を記録する。形成されたピットに低パワーのレーザー光を照射し、反射光を検出することにより、ピットの情報を再生することができる。このような光記録媒体はその記録再生に、一般に、波長７７０〜８３０ｎｍの近赤外半導体レーザーが用いられており、レッドブックやオレンジブック等のＣＤの規格に準拠しているため、ＣＤプレーヤーやＣＤ−ＲＯＭプレーヤーと互換性を有するという特徴を有する。
【０００３】
最近、７７０ｎｍよりも短波長の半導体レーザーの開発が進み、波長６８０ｎｍ及び６３５ｎｍの赤色半導体レーザーが実用化されている〔例えば、日経エレクトロニクス、Ｎｏ．５９２、ｐ．６５、１９９３年１０月１１日号〕。また、ＹＡＧレーザーの高調波変換による５３２ｎｍのレーザーが実用化されている。記録再生用レーザーの短波長化によりビームスポットを小さくすることで、高密度な光記録媒体が可能になる。そこで、レーザーの短波長化とデータ圧縮技術などにより動画を記憶できる大容量の光記録媒体が開発されてきている〔例えば、日経エレクトロニクス、Ｎｏ．５８９、ｐ．５５、１９９３年８月３０日号〕。このように高密度の光記録媒体は、動画のような大容量のデータを記録することができ、ビデオＣＤなどの用途に期待されている〔例えば、日経エレクトロニクス、Ｎｏ．５９４、ｐ．１６９、１９９３年１１月８日号〕。また、特開平２−２７８５１９号公報では、６８０ｎｍの短波長レーザーで高感度に記録して７８０ｎｍで再生する方法により高感度高速記録が提案されている。
【０００４】
一方、特開平６−４０１６２号公報には、短波長レーザーで記録再生が可能な光記録媒体が提案されている。この媒体は、記録層にインドカルボシアニン色素を用いており、６３５ｎｍの半導体レーザーやＨｅ・Ｎｅレーザーで記録可能である。
５３２ｎｍよりさらに短波長の４９０ｎｍの青／緑色半導体レーザーも研究されており、実用化の段階が近いと言われている〔例えば、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒ，ｐ．１２７２−１２７４，Ｖｏｌ．５９（１９９１）や『日経エレクトロニクス』Ｎｏ．５５２，ｐ．９０，１９９２年４月２７日号〕。
こうした背景から、光記録媒体の記録再生波長が５００ｎｍ付近まで短波長化されていく傾向にある。従って、これに対応した光記録媒体の開発が必要となり、さらに、従来からある７８０ｎｍにも対応した互換性のある光記録媒体が望まれている。しかしながら、従来の光記録媒体では５３２ｎｍのレーザーでの再生が不可能であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、波長４８０〜６００ｎｍのレーザーで記録再生可能で、さらに、波長６３５および／または６８０ｎｍおよび／または７８０ｎｍの近赤外レーザー（従来より市販のＣＤプレーヤーなど）でも、再生または記録再生可能な光記録媒体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
▲１▼基板上に、記録層、反射層及び保護層を有する光記録媒体において、記録層中に、下記一般式（１）（化２）で示される波長４００〜５００ｎｍに吸収極大を有するキノフタロン化合物を含有する光記録媒体、
【０００７】
【化２】
【０００８】
▲２▼記録層中に、一般式（１）で示されるキノフタロン化合物と波長５５０〜９００ｎｍに吸収極大を有する光吸収化合物を含有する▲１▼記載の光記録媒体、
▲３▼波長４８０〜６００ｎｍのレーザーから選ばれた光に対する基板側から測定した反射率が２５％以上であり、波長４８０〜６００ｎｍのレーザーで記録再生可能であることを特徴とする▲１▼又は▲２▼記載の光記録媒体、
▲４▼波長６００〜８３０ｎｍから選ばれたレーザーで記録再生可能であることを特徴とする▲３▼記載の光記録媒体、
▲５▼波長７７０〜８３０ｎｍの近赤外レーザーから選ばれた光に対する基板側から測定した反射率が６５％以上であり、７７０〜８３０ｎｍから選ばれた近赤外レーザーで再生可能であることを特徴とする▲３▼記載の光記録媒体、
▲６▼波長６００〜７００ｎｍの近赤外レーザーから選ばれた光に対する基板側から測定した反射率が３０％以上であり、６００〜７００ｎｍから選ばれた近赤外レーザーで再生可能であることを特徴とする▲３▼記載の光記録媒体、に関するものである。
本発明に従えば、上記したようなキノフタロン化合物、または、キノフタロン化合物と適当な光吸収を有する化合物の混合物を記録層に用いることにより、波長４８０〜６００ｎｍのレーザーで記録再生可能で、且つ、６００〜８３０ｎｍから選ばれたレーザーで再生または記録再生可能な光記録媒体が実現される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の具体的構成について以下に説明する。
本発明の光記録媒体は、基板上に、記録層及び反射層を有する。光記録媒体とは、予め情報を記録されている再生専用の光再生専用媒体、及び、情報を記録して再生することのできる光記録媒体の両方を示すものである。但し、ここでは適例として、後者の情報を記録して再生のできる光記録媒体、特に、基板上に、記録層、反射層及び保護層をこの順で形成した光記録媒体に関して説明する。この光記録媒体は（図１）に示すような４層構造を有している。即ち、基板１上に、記録層２が形成されており、その上に密着して反射層３が設けられており、さらにその上に保護層４が反射層３を覆っている。
基板としては、基本的には、記録光及び再生光の波長で透明であればよい。例えば、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等の高分子材料や、ガラス等の無機材料が利用される。これらの基板材料は、射出成形法等により円盤状の基板に成形される。必要に応じて、基板表面に溝を形成することもある。
【００１０】
本発明の記録層に含有される式（１）で示されるキノフタロン化合物のＲ１ 〜Ｒ８ およびＸの具体例を次に述べる。Ｒ１ 〜Ｒ８ としては、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基等のアルキル基；メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｉ−プロピルオキシエチル基、３−メトキシプロピル基、２−メトキシブチル基等のアルコキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、３−メトキシプロピルオキシ基、３−（ｉ−プロピルオキシ）プロピルオキシ基等のアルコキシアルコキシ基；フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、２−メトキシフェノキシ基、４−ｉ−プロピルフェノキシ基等のアリールオキシ基；
【００１１】
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、２、４−ジメチルブチルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ｎ−プロピルアミノカルボニル基、ｎ−ブチルアミノカルボニル基、ｎ−ヘキシルアミノカルボニル基等のアルキルアミノカルボニル基；ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−プロピルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノカルボニル基等のジアルキルアミノカルボニル基；アセチルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ブチルカルボニルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基；フェニルアミノカルボニル基、４−メチルフェニルアミノカルボニル基、２−メトキシフェニルアミノカルボニル基、４−ｎ−プロピルフェニルアミノカルボニル基等のフェニルアミノカルボニル基；フェニルカルボニルアミノ基、４−エチルフェニルカルボニルアミノ基、３−ブチルフェニルカルボニルアミノ基等のフェニルカルボニルアミノ基；フェノキシカルボニル基、２−メチルフェノキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基等のフェノキシカルボニル基を挙げることができる。
【００１２】
一方、Ｘとしては、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、４−エトキシフェノキシ基、４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕フェノキシ基等のアリールオキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、２−メトキシフェニルチオ基等のフェニルチオ基を挙げることができる。
式（１）で示されるキノフタロン化合物は、例えば、特開平６−９８９１号に記載されている方法を用いることにより容易に製造できる。
【００１３】
また、波長５５０〜９００ｎｍに吸収極大を有する光吸収化合物としては、ペンタメチンシアニン系色素、ヘプタメチンシアニン系色素、スクアリリウム系色素、アゾ系色素、アゾ金属キレート系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。特に、キノフタロン化合物と混合できるものが好ましい。
本発明の記録層には、耐久性向上が要求されるような場合には、消光剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を混合してもよい。
【００１４】
これらの色素を含有する記録層は、スピンコート法やキャスト法等の塗布法やスパッタ法や化学蒸着法、真空蒸着法等によって、基板上に５０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜１５０ｎｍの厚さに形成される。特に塗布法においては色素を溶解あるいは分散させた塗布溶液を用いるが、この際溶媒は基板にダメージを与えないものを選ぶことが好ましい。例えば、メタノール等のアルコール系溶媒、ヘキサンやオクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶媒、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒などを１種あるいは複数混合して用いる。また、記録層は１層だけでなく複数の色素を多層形成させたり、色素を高分子薄膜などに、例えば、好ましくは５０％程度以上分散して用いたりすることもできる。また、基板にダメージを与えない溶媒を選択できない場合はスパッタ法、化学蒸着法や真空蒸着法などが有効である。
【００１５】
次に、この記録層の上に、厚さ５０〜３００ｎｍ、好ましくは１００〜１５０ｎｍの反射層を形成する。反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｐｄ等の金属を、単独あるいは合金にして用いることが可能である。この中でも、ＡｕやＡｌは反射率が高く反射層の材料として適している。
これ以外に、下記のものを含んでいてもよい。例えば、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属等である。
また、Ａｕを主成分としているものは反射率の高い反射層が容易に得られるため好適である。ここで主成分というのは含有率が５０％以上のものをいう。金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。
【００１６】
反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられる。また、反射率を高めるためや密着性をよくするために記録層と反射層の間に、それぞれ反射増幅層や接着層を設けることもできる。
このようにして得られる本発明の光記録媒体は、基板上に記録層及び反射層が形成された媒体で、４８０〜６００ｎｍの範囲から選ばれた波長の光に対する基板側からの反射率が２５％以上、好ましくは、３０％以上あり、また、６００ｎｍ〜８３０ｎｍの範囲から選ばれた波長の光に対する基板側からの反射率が３０％以上、好ましくは、６５％以上あるもので、レッドブック（ＣＤ）規格及びオレンジブック（ＣＤ−Ｒ）規格の反射率を満足するものである。これらの規格を満足すれば、従来より市販されているＣＤプレーヤーでも良好に再生することができる。
【００１７】
さらに、反射層の上に保護層を形成させることもできる。保護層の材料としては、反射層を外力から保護するものであれば特に限定しない。有機物質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等を挙げることができる。ＵＶ硬化性樹脂が好ましい。又、無機物質としては、ＳｉＯ２ 、ＳｉＮ４ 、ＭｇＦ２ 、ＳｎＯ２ 等が挙げられる。
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などは適当な溶剤に溶解して塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂は、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート樹脂を用いることができる。これらの材料は、単独であるいは混合して用いても良いし、１層だけでなく多層膜にして用いても一向に差し支えない。
保護層の形成の方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法などの塗布法やスパッタ法や化学蒸着法等の方法が用いられるが、このなかでもスピンコート法が好ましい。
【００１８】
本発明において使用するレーザーは、４８０〜８３０ｎｍの波長のレーザーであれば何でも良い。例えば、可視領域の広範囲で波長選択のできる色素レーザーや波長５３２ｎｍのＹＡＧ高調波変換レーザー、最近開発されている波長６８０ｎｍまたは６３５ｎｍの高出力半導体レーザーなどがあるが、装置に搭載することを考えると半導体レーザーが好適である。また、近赤外レーザーは、７７０〜８３０ｎｍの波長のレーザーであれば何でも良いが、市販のＣＤプレーヤーやＣＤレコーダーに用いられている半導体レーザーが適している。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。
実施例１
下記式（Ａ）（化３）で示されるキノフタロン化合物〔以下、色素（Ａ）とする〕０．２ｇ、および、光吸収剤としてペンタメチンシアニン色素ＮＫ２９２９〔１，３，３，１’，３’，３’−ヘキサメチル−２，２’−（４，５，４’，５’−ジベンゾ）インドジカルボシアニンパークロレート〕〔日本感光色素研究所製〕０．０２ｇを、ジアセトンアルコール（東京化成品）１０ｍｌに溶解し、色素溶液を調製した。基板は、ポリカーボネート樹脂製で連続した案内溝（トラックピッチ：１．６μｍ）を有する直径１２０ｍｍφ、厚さ１．２ｍｍの円盤状のものを用いた。この基板上に、色素溶液を回転数１５００ｒｐｍでスピンコートし、７０℃２時間乾燥して、記録層を形成した。この記録層の上に、バルザース社製スパッタ装置（ＣＤＩ−９００）を用いてＡｕをスパッタし、厚さ１００ｎｍの反射層を形成した。スパッタガスには、アルゴンガスを用いた。スパッタ条件は、スパッタパワー２．５ｋＷ、スパッタガス圧１．０×１０−２Ｔｏｒｒで行った。さらに反射層の上に紫外線硬化樹脂ＳＤ−１７（大日本インキ化学工業製）をスピンコートした後、紫外線照射して厚さ６μｍの保護層を形成した。サンプルを５３２ｎｍＹＡＧ高調波変換レーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度５．６ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、同評価装置を用いて信号を再生した結果、きれいなアイパターンが観測された。このときの反射率は３１％であった。
また、この記録したサンプルを再生波長が７８０ｎｍの市販ＣＤプレーヤーで再生評価した結果、反射率は７０％であり、エラー率が３ｃｐｓで良好に再生可能であり、近赤外半導体レーザーヘッドを用いた再生機でも再生可能であることが確認された。
【００２０】
【化３】
実施例２
実施例１において、色素（Ａ）の代わりに、下記式（Ｂ）（化４）で表されるキノフタロン化合物を用い、光吸収剤として下記式（Ｃ）（化４）で表されるアゾ色素を用いたこと以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作製した。本媒体を実施例１と同様に５３２ｎｍレーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度５．６ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、同評価装置を用いて信号を再生した結果、反射率は３０％であった。
この記録したサンプルを再生波長が６８０ｎｍのＣＤプレーヤーで再生評価した結果、反射率は３２％であり、エラー率が５ｃｐｓで良好に再生できた。
【００２２】
【化４】
実施例３
実施例１において、色素（Ａ）の代わりに、下記式（Ｄ）（化５）で表されるキノフタロン化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作製した。本媒体を実施例１と同様に５３２ｎｍレーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度５．６ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、同評価装置を用いて信号を再生した結果、反射率は２８％であった。
この記録したサンプルを再生波長が７８０ｎｍの市販ＣＤプレーヤーで再生評価した結果、反射率は６９％であり、エラー率が３ｃｐｓで良好に再生できた。
【００２４】
【化５】
実施例４
実施例１において、色素（Ａ）の代わりに、下記式（Ｅ）（化６）で表されるキノフタロン化合物を用い、光吸収剤として下記式（Ｆ）（化６）で表されるアゾ色素を用いたこと以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作製した。本媒体を実施例１と同様に５３２ｎｍレーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度５．６ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、同評価装置を用いて信号を再生した結果、反射率は３０％であった。
この記録したサンプルを再生波長が６３５ｎｍのＣＤプレーヤーで再生評価した結果、反射率は３０％であり、エラー率が７ｃｐｓで良好に再生できた。
【００２６】
【化６】
実施例５
実施例１において、色素（Ａ）の代わりに、下記式（Ｇ）（化７）で表されるキノフタロン化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作製した。本媒体を実施例１と同様に５３２ｎｍレーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度５．６ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、同評価装置を用いて信号を再生した結果、反射率は２９％であった。
この記録したサンプルを再生波長が７８０ｎｍの市販ＣＤプレーヤーで再生評価した結果、反射率は７１％であり、エラー率が６ｃｐｓで良好に再生できた。
【００２８】
【化７】
実施例６
実施例１において、色素（Ａ）の代わりに、下記式（Ｈ）（化８）で表されるキノフタロン化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作製した。本媒体を実施例１と同様に５３２ｎｍレーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度５．６ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、同評価装置を用いて信号を再生した結果、反射率は３０％であった。
この記録したサンプルを再生波長が７８０ｎｍの市販ＣＤプレーヤーで再生評価した結果、反射率は７２％であり、エラー率が３ｃｐｓで良好に再生できた。
【００３０】
【化８】
実施例７
実施例１において、色素（Ａ）の代わりに、下記式（Ｉ）（化９）で表されるキノフタロン化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作製した。本媒体を実施例１と同様に５３２ｎｍレーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度５．６ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、同評価装置を用いて信号を再生した結果、反射率は３１％であった。
この記録したサンプルを再生波長が７８０ｎｍの市販ＣＤプレーヤーで再生評価した結果、反射率は７０％であり、エラー率が５ｃｐｓで良好に再生できた。
【００３２】
【化９】
実施例８
実施例２において、色素（Ｂ）の代わりに、下記式（Ｊ）（化１０）で表されるキノフタロン化合物を用いたこと以外は、実施例２と同様にして光記録媒体を作製した。本媒体を実施例１と同様に５３２ｎｍレーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度５．６ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、同評価装置を用いて信号を再生した結果、反射率は２９％であった。
この記録したサンプルを再生波長が６８０ｎｍのＣＤプレーヤーで再生評価した結果、反射率は３３％であり、エラー率が５ｃｐｓで良好に再生できた。
【００３４】
【化１０】
実施例９
実施例１において、色素（Ａ）の代わりに、下記式（Ｋ）（化１１）で表されるキノフタロン化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作製した。本媒体を実施例１と同様に５３２ｎｍレーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度５．６ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、同評価装置を用いて信号を再生した結果、反射率は３０％であった。
この記録したサンプルを再生波長が７８０ｎｍの市販ＣＤプレーヤーで再生評価した結果、反射率は７２％であり、エラー率が４ｃｐｓで良好に再生できた。
【００３６】
【化１１】
実施例１０
実施例１において、色素（Ａ）の代わりに、下記式（Ｌ）（化１２）で表されるキノフタロン化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作製した。本媒体を実施例１と同様に５３２ｎｍレーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度５．６ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、同評価装置を用いて信号を再生した結果、反射率は３２％であった。
この記録したサンプルを再生波長が７８０ｎｍの市販ＣＤプレーヤーで再生評価した結果、反射率は７０％であり、エラー率が５ｃｐｓで良好に再生できた。
【００３８】
【化１２】
実施例１１
実施例２において、色素（Ｂ）の代わりに、下記式（Ｍ）（化１３）で表されるキノフタロン化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作製した。本媒体を実施例１と同様に５３２ｎｍレーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度５．６ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、同評価装置を用いて信号を再生した結果、反射率は３０％であった。
この記録したサンプルを再生波長が６８０ｎｍのＣＤプレーヤーで再生評価した結果、反射率は３５％であり、エラー率が３ｃｐｓで良好に再生できた。
【００４０】
【化１３】
実施例１２
実施例２において、色素（Ｂ）の代わりに、下記式（Ｎ）（化１４）で表されるキノフタロン化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作製した。本媒体を実施例１と同様に５３２ｎｍレーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度５．６ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、同評価装置を用いて信号を再生した結果、反射率は２９％であった。
この記録したサンプルを再生波長が７８０ｎｍの市販ＣＤプレーヤーで再生評価した結果、反射率は７３％であり、エラー率が３ｃｐｓで良好に再生できた。
【００４２】
【化１４】
実施例１３
実施例１において、色素（Ａ）の代わりに、下記式（Ｏ）（化１５）で表されるキノフタロン化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作製した。本媒体を実施例１と同様に５３２ｎｍレーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度５．６ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、同評価装置を用いて信号を再生した結果、反射率は３０％であった。
この記録したサンプルを再生波長が７８０ｎｍの市販ＣＤプレーヤーで再生評価した結果、反射率は７０％であり、エラー率が７ｃｐｓで良好に再生できた。
【００４４】
【化１５】
実施例１４
実施例１において、光吸収剤ＮＫ２９２９の代わりに、下記式（Ｐ）（化１６）で表されるフタロシアニン化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作製した。本媒体を実施例１と同様に５３２ｎｍレーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度５．６ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、同評価装置を用いて信号を再生した結果、反射率は２９％であった。
この記録したサンプルを再生波長が７８０ｎｍの市販ＣＤプレーヤーで再生評価した結果、反射率は７３％であり、エラー率が５ｃｐｓで良好に再生できた。
【００４６】
【化１６】
実施例１５
実施例１において、光吸収剤ＮＫ２９２９の代わりに、下記式（Ｑ）（化１７）で表されるフタロシアニン化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作製した。本媒体を実施例１と同様に５３２ｎｍレーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度５．６ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、同評価装置を用いて信号を再生した結果、反射率は３３％であった。
この記録したサンプルを再生波長が７８０ｎｍの市販ＣＤプレーヤーで再生評価した結果、反射率は７２％であり、エラー率が６ｃｐｓで良好に再生できた。
【００４８】
【化１７】
実施例１６
実施例１で得られた光記録媒体を７８０ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度２ｍ／ｓ、レーザーパワー６ｍＷで記録した。記録後、同評価装置を用いて信号を再生した結果、きれいなアイパターンが観測された。この時の反射率は７３％であった。
また、この記録したサンプルを再生波長が５３２ｎｍのＹＡＧ高調波変換レーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＥＦＭエンコーダーを用いて、再生評価した結果、反射率は３０％であり、エラー率が３ｃｐｓで良好に再生可能であった。
【００５０】
実施例１７
実施例４で得られた光記録媒体を６３５ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度５．６ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、同評価装置を用いて信号を再生した結果、きれいなアイパターンが観測された。この時の反射率は３１％であった。また、この記録したサンプルを再生波長が５３２ｎｍのＹＡＧ高調波変換レーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＥＦＭエンコーダーを用いて、再生評価した結果、反射率は３０％であり、エラー率が８ｃｐｓで良好に再生可能であった。
【００５１】
実施例１８
実施例１において、光吸収剤であるペンタメチンシアニン色素ＮＫ２９２９を加えずに、色素溶液を調製した以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作製した。本媒体について、実施例１と同様に５３２ｎｍレーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度５．６ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、同評価装置を用いて信号を再生した結果、きれいなアイパターンが観測された。この時の反射率は５６％であった。
【００５２】
比較例１
実施例１において、キノフタロン色素（Ａ）の添加無しで、実施例１と同様にして光記録媒体を作製した。作製した媒体を実施例１と同様に５３２ｎｍレーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度５．６ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、同評価装置を用いて信号を再生した結果、反射率が６％程度と低く、波形も歪んでいた。しかも長時間再生していると信号が劣化した。
また、この記録した媒体を再生波長７８０ｎｍの市販のＣＤプレーヤーで評価した結果、エラー率が２９８０ｃｐｓで再生不良であった。
【００５３】
比較例２
実施例１において、キノフタロン色素（Ａ）の添加無しで、しかも光吸収剤にペンタメチンシアニン色素ＮＫ２６２７（３，３’− ジエチル−２，２’−（６，７，６’，７’−ジベンゾ）チアジカルボシアニンアイオダイド）〔日本感光色素研究所製〕を用いること以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作製した。作製した媒体を実施例１と同様に５３２ｎｍレーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度５．６ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、同評価装置を用いて信号を再生した結果、反射率が９％と低く、波形も歪んでいた。しかも長時間再生していると信号が劣化した。
また、この記録した媒体を再生波長７８０ｎｍの市販のＣＤプレーヤーで評価した結果、エラー率が３３２０ｃｐｓで再生不良であった。
【００５４】
比較例３
実施例１において、キノフタロン色素（Ａ）の添加無しで、しかも光吸収剤にペンタメチンシアニン色素ＮＫ１４５６（１，１’−ジエチル−２，２’−キノジカルボシアニンアイオダイド）〔日本感光色素研究所製〕を用いること以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作製した。作製した媒体を実施例１と同様に５３２ｎｍレーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度５．６ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、同評価装置を用いて信号を再生した結果、反射率が８％程度と低く、波形も歪んでいた。しかも長時間再生していると信号が劣化した。
また、この記録した媒体を再生波長７８０ｎｍの市販のＣＤプレーヤーで評価した結果、エラー率が３５７０ｃｐｓで再生不良であった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、キノフタロン色素、または、キノフタロン化合物と適当な光吸収を有する化合物の混合物を記録層として用いることにより、高密度光記録媒体用として非常に注目されている波長４８０〜６００ｎｍのレーザーで記録再生が可能であるのみならず、従来より使用されている７８０ｎｍおよび／または６８０ｎｍおよび／または６３５ｎｍの赤色〜近赤外レーザーでも記録再生が可能な、互換性のある光記録媒体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】光記録媒体の断面構造図
【符号の説明】
１ 基板
２ 記録層
３ 反射層
４ 保護層
Claims (6)
- 基板上に記録層、反射層及び保護層を有する光記録媒体において、記録層中に下記一般式（１）（化１）で示される波長４００〜５００ｎｍに吸収極大を有するキノフタロン化合物を含有する光記録媒体。
- 記録層中に一般式（１）で示されるキノフタロン化合物および波長５５０〜９００ｎｍに吸収極大を有する光吸収化合物を含有する請求項１記載の光記録媒体。
- 波長４８０〜６００ｎｍのレーザーから選ばれた光に対する基板側から測定した反射率が２５％以上であり、波長４８０〜６００ｎｍのレーザーで記録再生可能であることを特徴とする請求項１又は２記載の光記録媒体。
- 波長６００〜８３０ｎｍから選ばれたレーザーで記録再生可能であることを特徴とする請求項３記載の光記録媒体。
- 波長７７０〜８３０ｎｍの近赤外レーザーから選ばれた光に対する基板側から測定した反射率が６５％以上であり、７７０〜８３０ｎｍから選ばれた近赤外レーザーで再生可能であることを特徴とする請求項３記載の光記録媒体。
- 波長６００〜７００ｎｍの赤色レーザーから選ばれた光に対する基板側から測定した反射率が３０％以上であり、６００〜７００ｎｍから選ばれた赤色レーザーで再生可能であることを特徴とする請求項３記載の光記録媒体。
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