CN102673040B - Cu-Ni梯度材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Cu-Ni梯度材料及其制备方法，该梯度材料中间为铜层，两侧为镍层；所述铜层与镍层之间有梯度分布层，所述梯度分布层向镍层方向铜含量梯度降低、镍含量梯度升高。本材料具有良好的抗弯能力，材料各部分结合紧密，材料表面结构致密、平整，具有良好的导电、导热性和机械性能；该材料在700℃～900℃空气中，表面能够很快的形成稳定的NiO保护膜，有效地保护基体铜不被氧化，具有表面抗氧化性强的特点。本方法针对现有Cu-Ni梯度材料的特性，根据扩散基本理论，采用电沉积Ni和在电场的作用下Ni、Cu互扩散同时进行的方法，加速梯度层的增厚。本方法具有梯度层形成速度快、制备较厚的梯度层所需时间短，容易控制、工艺简单等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种梯度材料，尤其是一种Cu-Ni梯度材料及其制备方法。
背景技术
梯度材料作为一种新型材料被应用到核能、生物医学、机械、石油化工、信息、民用及航空航天领域。梯度材料的关键特点是控制界面的成分和组织连续变化，使两种或几种性能不同的材料很好的连接起来，从而改善材料的使用性能和寿命。Cu-Ni梯度材料具有良好的耐海水腐蚀和耐高温抗氧化性，在海洋工程和航空航天领域中具有广泛是应用前景。
Cu-Ni梯度材料的制备研究目前国内外尚无报道，但在Cu-Ni合金材料的制备方面国内有较少的报道。目前，国内外Cu-Ni合金材料的制备方法主要有电弧熔炼法(CA)、机械合金化法(MA)、固相烧结法和液相还原法。
《稀有金属材料与工程》2005年第4期报道了《不同方法制备的Cu-Ni合金氧化行为研究》，其采用电弧熔炼法(CA)和机械合金化法(MA)制备了晶粒尺寸差别较大的Cu-Ni固溶体合金，并研究了它们在800℃空气中的氧化行为。结果表明：MACu-50Ni 合金的氧化速率高于CACu-50Ni合金；而MACu-70Ni合金的氧化速率却低于CACu-70Ni合金。合金表面氧化膜外层均是CuO层，但相邻的内层则差别较大。其中，CACu-50Ni，CACu-70Ni和MACu-50Ni合金的内层是Cu2O和NiO的混合氧化物层，而MACu-70Ni合金内层则是较厚且致密均匀的NiO层。晶粒细化促使合金表面氧化膜内层由Cu2O和NiO的混合氧化物层向单一的NiO层转变。根据Wagner给出的公式进行计算Cu-Ni合金中发生由Cu2O和NiO的混合氧化物到单一的NiO氧化物转变所需的临界浓度CNi在0.47～0.86之间变动。实验表明，即使CA合金中Ni的含量达70at%，合金表面仍没能实现由Cu2O和NiO混合氧化物层向单一的NiO膜的转化。所以，要实现合金表面Cu2O和NiO的混合氧化物到单一的NiO氧化物转变必须使合金表面的Ni含量达到很高的程度，同时，为了保持材料的良好塑性和导电性，还必须要求材料内部具有较高的Cu含量。因此，Cu、Ni含量具有梯度变化的材料是电弧熔炼法(CA) 和机械合金化法(MA)无法制备的。
《有色金属》2004年第1期报道了《Cu-Ni合金的粉末共渗制备法》，其用固相烧结法将铜粉和镍粉制成块状试样，按照Cu-10Ni，Cu-30Ni，Cu-70Ni，Cu-90Ni五种配比混合铜粉和镍粉，各种铜和镍混合粉在100kN预压、300kN温压，800℃烧结、保温15h条件下共渗形成了Cu-Ni合金。研究表明，采用这种方法制备的Cu-Ni合金密度和硬度分别分布在7.7～7.5kg/m3和50～163HV之间。尽管这种方法消除了Cu-Ni合金的枝晶偏析现象，但是这种方法制备Cu-Ni合金工艺复杂，生产效率低下，合金材料的致密度和硬度也相对较低，材料的抗氧化性不是很好，不能制备出Cu、Ni含量具有梯度变化的材料。
《沈阳师范大学学报：自然科学版》2006年第1期报道了《液相还原法制备纳米Cu-Ni合金粉末》，其在液相水合联氨还原法工艺基础上，采用反应体系温度70℃，还原剂浓度[N2H4·H2O]=3.00mol/L，反应物浓度[CuSO4]=1.50mol/L，反应的pH=8.00的改进工艺成功制备出了平均粒径为90nm的黑色无定形纳米级Cu-Ni合金粉末，为制备具有更高机械性能的Cu-Ni合金提供了前提条件。但是，采用这种方法仍然不能制备出Cu、Ni含量具有梯度变化的材料。
上面的分析表明，目前尚无Cu-Ni梯度材料及其制备方法，即使在制备与此材料类似的Cu-Ni合金材料上也存在如下的不足：（1）制备过程中不能制备出合金表面具有高镍含量的梯度材料；（2）如果过高提高Cu-Ni合金中Ni的成分就会导致材料丧失良好的导电性和机械韧性；（3）不能够制备出既具有良好的高温抗氧化性又具有良好的导电导热性和机械性能的材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有梯度变化的Cu-Ni梯度材料；本发明还提供了一种该Cu-Ni梯度材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明梯度材料所采取的技术方案是：其中间为铜层，两侧为镍层；所述铜层与镍层之间有梯度分布层，所述梯度分布层向镍层方向铜含量梯度降低、镍含量梯度升高。
本发明梯度材料所述梯度分布层的厚度为410 m～1030m。
本发明方法是在NiO溶解达饱和的NaCl-KCl-KF熔盐体系中，以金属Cu为阴极，金属Ni为阳极，在直流脉冲电流的作用下电沉积，所述的Cu阴极即可形成Cu-Ni梯度材料。
本发明方法进一步的工艺步骤为：（1）将装有NaCl、KCl、KF和NiO混和物的石墨容器加热至650℃～750℃，保温使NiO在熔盐中溶解达到饱和；
（2）将阴极Cu板和阳极Ni板同时插入到熔盐中，然后在电流密度150cm-2～250 cm-2电沉积10min～30min；
（3）电沉积结束后的阴极Cu板用水煮去熔盐附着物，再用去离子水、酒精依次冲洗，即可得到Cu-Ni梯度材料。
更进一步的，本发明方法所述的步骤（1）中熔盐按下述摩尔份数配置：NaCl 0.2～0.4份、KCl 0.2～0.4份、KF 0.6～0.2份；所述NiO用量是其在上述熔盐中溶解饱和量的1.5～3倍。
更进一步的，本发明方法所述的步骤（1）中，在650℃～750℃保温60～120min使NiO在熔盐中溶解达到饱和。
更进一步的，本发明方法所述的步骤（3）中，电沉积结束后的阴极Cu板在沸水中煮10～30min去除熔盐附着物。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明解决了目前尚无Cu-Ni梯度材料和制备方法的不足。
本发明材料具有良好的抗弯能力，材料各部分结合紧密，材料表面结构致密、平整，具有良好的导电、导热性和机械性能；该材料在700℃～900℃空气中，表面能够很快的形成稳定的NiO保护膜，有效地保护基体铜不被氧化，具有表面抗氧化性强的特点。
本发明方法针对现有Cu-Ni梯度材料的特性，根据扩散基本理论，采用电沉积Ni和在电场的作用下Ni、Cu互扩散（电场可加速固态金属的扩散，固态扩散中多元素扩散时也可相互提高对方的扩散速度）同时进行的方法，加速梯度层的增厚。本方法具有梯度层形成速度快、制备较厚的梯度层所需时间短，容易控制、工艺简单等特点。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1－3是本发明实施例1－3所得Cu-Ni梯度材料的梯度层铜、镍分布。
具体实施方式
本Cu-Ni梯度材料的制备方法，以NiO溶解达饱和的NaCl-KCl-KF熔盐为电解质，以金属Cu为阴极，金属Ni为阳极，在直流脉冲电流的作用下，通过控制电沉积过程的有关参数，在Cu基体上电沉积Ni和Ni、Cu互渗同时进行，最终形成Cu-Ni梯度材料。盛NaCl-KCl-KF-NiO熔盐的容器材质为高纯石墨，温度650℃～750℃，电沉积时间10min～30min，电流密度150cm-2～250cm-2，得到材料两侧表面为金属Ni，中间层为金属Cu，Cu层和Ni层之间为向Ni增方向Cu含量逐渐降低、Ni含量逐渐升高的Cu-Ni梯度材料层。所述梯度层Ni含量分布、厚度的控制，主要通过调整NaCl-KCl-KF-NiO熔盐体系组成和电沉积时间、温度、电流密度等来实现。本方法工作原理如下：由于电场、Ni浓度梯度以及Cu、Ni的互扩散提高扩散速度的作用，Ni在阴极Cu基体中通过物理扩散，从而快速形成相变化规律为NiCu＋NiCuCu＋NiNi结构的梯度材料，三种加速扩散的措施缩短了梯度层的形成时间，加速梯度层的增厚速度。经检验，本梯度材料具有纯铜的导电和导热性能，表面Ni在700℃～900℃空气中，能够很快的形成致密平整的NiO保护膜，其原因如下：对Cu-Ni梯度材料来说，其材料纯Cu部分，具有导电、导热性优良的特点，金属Ni层致密平整，在中高温大气环境中，能够形成相对致密的单一NiO保护膜，提高了材料的抗氧化性，材料的使用寿命延长。
实施例1：本Cu-Ni梯度材料采用下述工艺制备而成。
按摩尔分数0.2mol NaCl、0.2mol KCl、0.6mol KF、NiO为饱和量1.5倍的比例配制熔盐，将上述熔盐体系盛入石墨坩锅，放入电炉内升温至650℃，恒温60min使NiO在熔盐中溶解达到饱和；把阴极铜板放入熔融的NaCl-KCl-KF-NiO熔盐内，施加直流脉冲电流，电流密度为150cm-2时，电沉积10min后，从熔融NaCl-KCl-KF-NiO熔盐体系中取出阴极材料，放入沸水中煮30min左右，使铜板基体上无明显的熔盐附着物，再用去离子水、酒精冲洗试样。对镀层表面形貌、断面厚度及铜、镍含量分布、表面X射线衍射分析结果表明，得到的试样表面致密平整；用GDA750辉光放电光谱仪对材料分析表明（图1所示）：材料两侧表面为金属Ni，中间层为金属Cu，Cu、Ni层中间为沿Ni方向Cu逐渐降低、Ni逐渐升高的梯度层，梯度层厚度约410m。
实施例2：本Cu-Ni梯度材料采用下述工艺制备而成。
按摩尔分数0.3mol NaCl、0.3mol KCl、0.4mol KF、NiO为饱和量2倍的比例配制熔盐，将上述熔盐体系盛入石墨坩锅，放入电炉内升温至700℃，恒温120min使NiO在熔盐中溶解达到饱和；把阴极铜板放入熔融的NaCl-KCl-KF-NiO熔盐内，施加直流脉冲电流，电流密度为200cm-2时，电沉积20min后，从熔融NaCl-KCl-KF-NiO熔盐体系中取出阴极材料，放入沸水中煮10min左右，使铜板基体上无明显的熔盐附着物，再用去离子水、酒精冲洗试样。对镀层表面形貌、断面厚度及铜、镍含量分布、表面X射线衍射分析结果表明，得到的试样表面致密平整；用GDA750辉光放电光谱仪对材料分析表明（图2所示）：材料两侧表面为金属Ni，中间层为金属Cu，Cu、Ni层中间为沿Ni方向Cu逐渐降低、Ni逐渐升高的梯度层，梯度层厚度约720m。
实施例3：本Cu-Ni梯度材料采用下述工艺制备而成。
按摩尔分数0.4mol NaCl、0.4mol KCl、0.2mol KF、NiO为饱和量3倍的比例配制熔盐，将上述熔盐体系盛入石墨坩锅，放入电炉内升温至750℃，恒温90min使NiO在熔盐中溶解达到饱和；把阴极铜板放入熔融的NaCl-KCl-KF-NiO熔盐内，施加直流脉冲电流，电流密度为250cm-2时，电沉积30min后，从熔融NaCl-KCl-KF-NiO熔盐体系中取出阴极材料，放入沸水中煮20min左右，使铜板基体上无明显的熔盐附着物，再用去离子水、酒精冲洗试样。对镀层表面形貌、断面厚度及铜、镍含量分布、表面X射线衍射分析结果表明，得到的试样表面致密平整，用GDA750辉光放电光谱仪对材料分析表明（图3所示）：材料两侧表面为金属Ni，中间层为金属Cu，Cu、Ni层中间为沿Ni方向Cu逐渐降低、Ni逐渐升高的梯度层，梯度层厚度约1030m。
Claims (5)
1.一种Cu-Ni梯度材料的制备方法，该Cu-Ni梯度材料的中间为铜层，两侧为镍层；铜层与镍层之间有梯度分布层，所述梯度分布层向镍层方向铜含量梯度降低、镍含量梯度升高，所述梯度分布层的厚度为410μm～1030μm， 其特征在于：在NiO溶解达饱和的NaCl-KCl-KF熔盐体系中，以金属Cu为阴极，金属Ni为阳极，在直流脉冲电流的作用下电沉积，所述的Cu阴极即可形成Cu-Ni梯度材料；该方法的工艺步骤为：
（1）将装有NaCl、KCl、KF和NiO混和物的石墨容器加热至650℃～750℃，保温使NiO在熔盐中溶解达到饱和；
（2）将阴极Cu板和阳极Ni板同时插入到熔盐中，然后在电流密度150mA·cm-2～250 mA·cm-2电沉积10min～30min；
（3）电沉积结束后的阴极Cu板用水煮去熔盐附着物，再用去离子水、酒精依次冲洗，即可得到Cu-Ni梯度材料。
2.根据权利要求1所述的Cu-Ni梯度材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中熔盐按下述摩尔分数配置：NaCl 0.2～0.4、KCl 0.2～0.4、KF 0.6～0.2。
3.根据权利要求1所述的Cu-Ni梯度材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中NiO的用量是其饱和量的1.5～3倍。
4.根据权利要求2所述的Cu-Ni梯度材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中，在650℃～750℃保温60～120min使NiO在熔盐中溶解达到饱和。
5.根据权利要求1－4所述的任意一种Cu-Ni梯度材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（3）中，电沉积结束后的阴极Cu板在沸水中煮10～30min去除熔盐附着物。
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