CN106030878A - 用于固体氧化物燃料电池的阴极集电器和包含所述阴极集电器的固体氧化物燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于固体氧化物燃料电池的阴极集电器，更具体地涉及插入在电池和构成燃料电池堆单元的金属分隔体之间的阴极集电器，以及涉及包含该阴极集电器的固体氧化物燃料电池。

Description

用于固体氧化物燃料电池的阴极集电器和包含所述阴极集电器的固体氧 化物燃料电池
技术领域
本发明涉及用于固体氧化物燃料电池的阴极集电器，更具体地涉及插入在电池和构成燃料电池堆单元的金属分隔体之间的阴极集电器，以及涉及包含该阴极集电器的固体氧化物燃料电池。
背景技术
燃料电池是具有由多孔阳极、阴极和作为基底的具有致密结构的电解质构成的电池的电力系统，当将氢气注入到阳极并将空气注入到阴极时最终产生水，同时离子通过电解质迁移。其中，电子通过分隔体流动到外部，所述分隔体和电池的组合被称为单元电池，而串联的多个这样的单元电池被称为燃料电池堆。
更具体地，所述单元电池由分隔体、电池和集电器构成，在这些之中，根据燃料电池的种类，例如PEMFC、MCFC和SOFC，所述电池具有不同的构成。
例如，固体氧化物燃料电池(SOFC)具有由阳极、阴极和电解质形成的电池结构。其中，所述阳极、阴极和电解质均由陶瓷材料形成，由于这些进行层叠并且随后在高温下烧结以制备作为一片式电池，所述电池的表面可能不平整并且可能具有特定水平的表面粗糙度。
在如上所述的形成具有阳极、阴极和电解质的电池结构中，分隔体用于电连接单元电池并且用于分隔用作燃料的氢气和空气以及用于形成气流流动通道。所述分隔体可通过机械加工、蚀刻、压模等手段附加在阳极或阴极上来形成。
不过，在如上所述形成分隔体的过程中，由于所述阳极或阴极可能不平整，可能会不可避免地产生所述分隔体通道之间的高度差异。
同时，通过进一步在所述阳极和分隔体之间，以及在所述阴极和分隔体之间提供集电器，所述电极和所述分隔体相互之间可能更加均匀地电接触。
在作为例子的SOFC中，使用具有单一组成的Ni泡沫作为阳极集电器，由于Ni泡沫仍然在氢气(一种燃料)流动的还原气氛下保持金属性，因此在集电器中不会发生问题。不过，当金属网或者金属泡沫被用作阴极集电器时，可能产生以下问题：阴极具有约700-800℃的操作温度且有空气流动通过该阴极，阴极集电器的金属材料可被快速氧化，失去集电效率。
为了防止这样的问题，导电陶瓷糊料通常用于形成阴极集电器。不过，当通过例如丝网印刷或粉末喷涂的工艺制备导电陶瓷时，导电陶瓷厚度的控制有局限性，这导致限制了安装集电器的区域，同时显著减少了分隔体的高度差并减小了电池的表面粗糙度。
如在现有技术中公开的技术，专利文献1使用了金属氧化物泡沫作为阴极集电器；不过该泡沫从初始安装阶段开始完全在氧化态中形成泡沫，因此几乎不能减小分隔体的高度差或减小电池的表面粗糙度，在制备方法方面，由于使用在聚合物上涂覆金属氧化物浆料的方法，制备具有均匀厚度的集电器是很困难的。还有一个限制是所述组合物仅限于钙钛矿结构。
(专利文献1)韩国专利第10-0797048号
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了能改善集电效率的阴极集电器以及包含所述阴极集电器的固体氧化物燃料电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种用于固体氧化物燃料电池的阴极集电器，其中所述阴极集电器是具有孔的多孔金属泡沫，所述金属泡沫由一种、两种或更多种的二元合金或一种或两种三元合金形成，所述二元合金由CoNi、CoMn和CuMn组成，所述三元合金由CoNiMn和CoCuMn组成。
根据本发明的另一方面，提供一种制备用于包括阴极、阳极、电解质和分隔体的固体氧化物燃料电池的阴极集电器的方法，所述方法包括制备聚合物泡沫；在所述聚合物泡沫的表面上沉积金属；在所述沉积的金属的顶部之上涂覆Co、Cu、Ni和Mn之中的两种或更多种金属的金属混合物；对所述涂覆后得到的产物进行还原热处理；在还原热处理后通过去除所述聚合物泡沫制备金属泡沫，其中所述金属泡沫是CoNi、CoMn、CuMn、CoNiMn和CoCuMn的一种或多种。
根据本发明的另一方面，提供一种包括所述阴极集电器的固体氧化物燃料电池。
有益效果
根据本发明的一个方面，与使用已有导电陶瓷糊料作为阴极集电器的例子相比，可提供具有优异的燃料电池性能和降级速率的燃料电池堆。
附图说明
图1是本发明中提供的阴极集电器以及包含所述集电器的固体氧化物燃料电池的示意图。
图2说明了在800℃下在根据本发明的实施方式制备的金属泡沫上进行1500小时的ASR测量的结果。
图3说明了根据本发明的实施方式的具有9:1的Co:Ni比的金属泡沫在ASR测量之前和之后的微结构的观察结果。
图4说明了根据本发明的实施方式的具有9:1的Co:Ni比的金属泡沫和用作阳极支持物的Ni泡沫的收缩率测量结果。
图5和6显示了使用根据本发明的实施方式的金属泡沫(CoNi泡沫，9:1)作为阴极集电器的固体氧化物燃料电池堆的单元电池(100cm2)的功率输出评估和长时间降级速率评估结果。
[附图标记]
1 阳极集电器
2 阳极
3 阴极
4 阴极集电器
5 分隔体肋状件
6 阴极通道
7 分隔体
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的实施方式进行详细描述。本文的附图是为了帮助解释本发明的示例性的实施方式，本发明并不限于所述附图和实施方式。在附图中，为了清楚或简明，一些元件可以在尺寸上放大、缩小或省略。
多孔金属板、金属网或类似物通常用作固体氧化物燃料电池的阴极集电器，不过，具有这样的阴极集电器的固体氧化物燃料电池可能有以下问题：当所述燃料电池在高温下运行时，由于阴极集电器的金属材料的快速氧化，集电性能可能大大劣化。
近来，导电陶瓷糊料在阴极集电器中的使用已逐渐增加；不过，将导电陶瓷糊料涂覆成特定厚度需要大量时间，从而降低了生产率，并且均匀涂覆糊料也是困难的，这使得在其上形成的分隔体的高度差，这导致了效率的下降。
鉴于上述内容，作为对于提供不仅具有优异的集电效率还能有效地降低分隔体和阴极集电器之间的高度差的用于固体氧化物燃料电池的阴极集电器的深入研究的结果，本发明的发明人已经鉴定了，当将所述阴极集电器用具有优异电导率的金属材料制备成三维网络结构时，即使在固体氧化物燃料电池的运行后阴极集电器仍具有优异的集电性能，并且本发明的发明人完成了本发明。
下面将详细描述本发明。
根据本发明的一个方面的用于固体氧化物燃料电池的阴极集电器具有有孔的多孔金属泡沫的形状，其中所述金属泡沫优选由Co、Cu、Ni和Mn之中的两种或更多种金属组成。下文中，将参照附图更详细地描述本发明。
如图1所示，根据本发明的一个方面的阴极集电器在阴极和分隔体之间形成同时覆盖整个阴极表面。
具体来说，图1说明了根据本发明的一个方面的固体氧化物燃料电池的例子，在所示固体氧化物燃料电池中，电解质和阴极3存在于与阳极集电器1接触的阳极2上，阴极集电器4覆盖了整个阴极3，在其之上形成了分隔体7，在所示分隔体肋状件5之间形成了阴极通道6。
通常，Ni泡沫通常用作固体氧化物燃料电池的阳极集电器，而其用作由金属网或金属泡沫形成的阴极集电器具有明显的局限性。这是由于，阴极的运行温度为700℃或更高并且有空气流动通过阴极，金属材料被快速氧化并转化成没有电导率的氧化物，所述转化的氧化物不能保持初始金属泡沫的弹性，并且不能减少分隔体通道之间的高度差或减少阴极的表面粗糙度，因此失去了集电能力。
鉴于如上所述的阴极集电器的局限性，本发明的发明人使用仅由在高温下稳定的材料组成的金属泡沫，同时保证足够的集电区域以形成阴极集电器。
用于根据本发明的一个方面的固体氧化物燃料电池的阴极集电器是由多孔金属泡沫形成的，所述金属泡沫优选包含能在高温下形成具有尖晶石结构的导电陶瓷的元素。
具体地，在本发明中，考虑到电导率和阴极集电器的弹性，所述金属泡沫包含Co、Cu、Ni和Mn之中的两种或更多种金属，优选地是由一种、两种或更多种包含CoNi、CoMn和CuMn的二元合金，或一种或两种包含CoNiMn和CoCuMn的三元合金的混合金属形成的金属泡沫。
本文中，在本发明中，优选排除掉对固体氧化物燃料电池的电池性能具有有害影响的铬(Cr)，以及具有与没有电导率的氧化物有界面减聚力(interfacialdecohesion)的问题的铁(Fe)组分。此外，由于在高温下形成具有低电导率的氧化物并且因此金属泡沫难以用作集电器，所以在本发明中不优选用单一元素形成金属泡沫。
更具体地，如以下表1所示，可鉴定，当金属泡沫是CoMn时，得到优异的电导率，其在高温(约800℃)下形成的尖晶石氧化物(MnxCoyO4)的电导率最高为60S/cm。因此，所示金属泡沫可适合用作固体氧化物燃料电池的阴极集电器。此外，具有与CoMn氧化物相似的电导率的CoNiMn和CoCuMn以及CoNi和CuMn的金属泡沫也可适合用作本发明预期的阴极集电器。
根据本发明的一个实施方式，可鉴定，当CoNi金属泡沫用作阴极集电器时，即使当所述集电器在高温下使用500小时或更长时间时，其性能降级率是优异的，少于1％(参见图6)。
【表1】
(在表1中，导电率的单位是"S/cm"。)
形成本发明的金属泡沫的Co、Cu、Ni和Mn优选满足Co:Ni、Co:Mn或Cu:Ni的组成，其中Cu:Mn＝1:9-9:1，在该组成下，可形成在高温下具有优异的电导率的导电陶瓷。
更具体来说，当Co:Ni、Co:Mn和Cu:Mn分别具有1.5-2.0:1.5-1.0，1.5-2.0:1.5-1.0和1.0-1.3:2.0-1.7的组成时，可形成具有更优异的电导率的导电陶瓷。
除了在高温下具有优异的电导率之外，由上述混合金属形成的本发明的金属泡沫对于减少在运行之前在室温状态下具有三维网络结构的分隔体的通道之间的高度差是非常有效的。
不过，为了使得所述效果最大化，所述金属泡沫优选制备成具有200g/m2或更高的密度。
具有小于100g/m2密度的金属泡沫增加了孔隙率，但由于厚度不足而在作为阴极集电器时难以保证足够的电导率。不过，密度大于1000g/m2的金属泡沫存在空气不能平滑流动的问题。因此，根据本发明的金属泡沫的密度优选限定为200-1000g/m2。
当在初始阶段的泡沫形状时，将满足上述组成和密度的本发明的金属泡沫作为阴极集电器安装，具有通过增加高度差吸收率而使得接触区域最大化的优点，并在其后的燃料电池运行过程中，通过形成在表面上的具有数十至数百S/cm的高电导率的具有尖晶石结构的导电陶瓷来减少接触电阻时，所述安装仍能诱导平滑电流流到作为三维网络结构的阴极。
下文中，将详细描述根据本发明的一个方面的包括阴极集电器的固体氧化物燃料电池。
更具体地，所述固体氧化物燃料电池包括阴极、阳极、电解质和分隔体，还包括在所述阴极和所述分隔体之间的阴极集电器，其中所述阴极集电器优选是有孔的多孔金属泡沫。
具体地，本发明的金属泡沫由一种、两种或更多种二元合金，或一种或两种三元合金形成，所述二元合金由CoNi、CoMn和CuMn组成，所述三元合金由CoNiMn和CoCuMn组成，并且所述金属泡沫在高温氧化后形成具有优异电导率的导电陶瓷，并且因此所述金属泡沫即使在燃料电池运行很长一段时间后也几乎不会发生性能劣化。
下文中，将以一个实施方式描述制备用于固体氧化物燃料电池的根据本发明的一个方面的阴极集电器的方法。
根据本发明，用于固体氧化物燃料电池的阴极集电器可通过以下方法制备：制备聚合物泡沫，在所述聚合物泡沫表面上沉积金属，随后在其上涂覆如上文所述的混合的金属，对得到的产物进行还原热处理，随后去除所述聚合物泡沫。
本文中，聚氨酯或聚乙烯泡沫优选用作聚合物泡沫。
所述聚合物泡沫没有导电性，因此金属优选沉积在其上。当如上所述将金属沉积在聚合物泡沫的表面上时，可随后进行涂覆处理。所述沉积的金属没有具体限制，只要其是能提供导电性的金属，例如可使用Ni、Cu和Cu之中的一种金属，可使用PVD作为沉积方法。
当金属沉积完成后，优选涂覆根据本发明的混合金属，即Co、Cu、Ni和Mn之中的两种或更多种金属的金属混合物。
涂覆可以电镀或粉末涂覆进行，其中金属间的组成优选遵循上文所述的组成。
当使用电镀进行涂覆时，通过电镀涂覆的表面(即在聚合物泡沫上用PVD沉积金属)作为负极，将要电沉积的金属制备成作为正极。随后，将负极和正极浸没在包含混合金属离子的液体电解质中，并通过施加电可粘附目标金属离子。其中，当要被电沉积的金属是Co时，所述液体电解质优选包含Ni、Cu和Mn之中的两种或更多种的混合金属离子。当如上所述进行电镀时，施加的电压和电流分别优选为5-10V，和小于200A，所述液体电解质的温度和pH分别优选地保持在30-35℃和3.5-5.5的范围内。
此外，当使用粉末涂覆来进行涂覆时，优选首先使用喷涂法涂覆混合金属粉末，随后在其上施加粘合剂，剩余的粉末进行第二次涂覆。在第一次涂覆中，优选涂覆对应于大约40-60％的总厚度的量。如上所述分两次进行粉末涂覆是为了获得具有均匀厚度的金属泡沫。当粒径较小时使用所述粉末涂覆方法具有优势，更优选使用粒径在100nm至10mm范围内的颗粒。
当涂覆完成后，优选通过还原热处理去除所述聚合物泡沫。本文中，所述热处理温度可根据泡沫厚度、镀覆层厚度等改变；不过优选能去除所以聚合物泡沫的温度范围。在本发明中，在500-1000℃的范围内进行热处理是优选的，因为这样的温度范围能通过镀覆层的特性扩散形成致密泡沫结构。其中，所述热处理优选地在包含氢气和氮气、或氢气和氩气的混合气体气氛下进行，以防止镀覆层的氧化。
下文中，将参照实施例更具体地描述本发明。不过，以下实施例仅是说明目的，而不是用于限制本文的范围。本发明的范围由权利要求书中的说明和由其合理外推的内容决定。
实施例1：金属泡沫的制备
1.CoNi泡沫的制备
使用PVD方法在聚氨酯泡沫表面上沉积Ni之后，使用5:5(本发明实施例1)和9:1(本发明实施例2)的Co:Ni比例进行电镀。之后，通过在500-1000℃下对得到的产物进行还原热处理来去除所述聚氨酯泡沫，以制备CoNi泡沫。
2.Ni泡沫的制备
按照与制备CoNi泡沫相同的方法进行制备，不同之处在于以电镀进行Ni镀覆。
实施例2：金属泡沫性能的评估
1.对CoNi泡沫面积比电阻(ASR)的测量
在实施例1中制备的本发明实施例1和2的CoNi泡沫的ASR在800℃下测量1,500小时，结果在图2中显示。
如测量结果所示，鉴定了根据本发明的金属泡沫的电阻值高于0.005Ω(导电陶瓷的电阻值)，所述值在很长一段时间内保持不变。
这可能是由于根据本发明的金属泡沫的外部膜由具有CoNi尖晶石结构的导电陶瓷形成，其内部具有由金属制备的三维网络结构。
换而言之，当在ASR测量之前和之后观察本发明实施例2的CoNi泡沫的微结构时，已鉴定ASR测量前金属泡沫内部的三维网络结构在经过1,500小时(800℃)后得以稳定保持(参见图3)。
2.CoNi泡沫和Ni泡沫的收缩率测量
测量制备的用于与本发明实施例2的CoNi金属泡沫比较的Ni泡沫的收缩率，结果在图4中显示。Ni泡沫通常用作阳极集电器。
如图4中所示，已鉴定根据本发明的CoNi泡沫与通常用作阳极集电器的Ni泡沫具有相似的收缩率。具体地，考虑到本发明的CoNi泡沫在初始0.75mm的厚度下具有优异的收缩率，认为本发明的金属泡沫充分地减少分隔体通道之间的高度差以及减小阴极的表面粗糙度。
实施例3：使用CoNi泡沫作为阴极集电器的固体氧化物燃料电池的性能评估
对于使用在实施例1中制备的本发明实施例2的CoNi泡沫作为阴极集电器的固体氧化物燃料电池堆的单元电池(100cm2)的功率输出和长期降级率在图5和6中显示。其中，燃料电池的操作温度为750℃，对使用现有导电陶瓷糊料作为阴极集电器和使用根据本发明的CoNi泡沫作为阴极集电器的两种情况的结果进行了测量、比较和分析。
如图5所示，已鉴定，使用CoNi泡沫作为阴极集电器的单元电池的性能在电流密度为0.6A/cm2时比使用导电陶瓷的单元电池高约11％。
这可能是由于根据本发明的CoNi泡沫能通过有效减少分隔体通道之间的高度差和阴极的表面粗糙度来充分保证集电面积，并且如图2所示，相比于导电陶瓷，CoNi泡沫具有更优异的ASR。
此外，如图6所示，已鉴定，使用根据本发明的CoNi泡沫的固体氧化物燃料电池在电流密度为0.3A/cm2下运行大约500小时之后没有发生性能劣化，在电流密度为0.475A/cm2下运行大约900小时之后发生大约0.78％的性能劣化，该结果与目前顶级SOFC所具有的1％的性能劣化相比更为突出。

Claims (10)

1.一种用于固体氧化物燃料电池的阴极集电器，
其中，所述阴极集电器是具有孔的多孔金属泡沫，
其中，所述金属泡沫由一种、两种或更多种类型的包括CoNi、CoMn和CuMn的二元合金，或一种或两种包括CoNiMn和CoCuMn的三元合金形成。
2.如权利要求1所述的用于固体氧化物燃料电池的阴极集电器，其中，形成金属泡沫的Co、Cu、Ni和Mn具有Co:Ni或Co:Mn的组成，其中Cu:Mn＝1:9-9:1。
3.如权利要求1所述的用于固体氧化物燃料电池的阴极集电器，其中，所述金属泡沫的密度为200-1000g/m2。
4.一种制备包括阴极、阳极、电解质和分隔体的用于固体氧化物燃料电池的阴极集电器的方法，所述方法包括：
制备聚合物泡沫；
在所述聚合物泡沫的表面上沉积金属；
在所述沉积的金属的顶部之上涂覆Co、Cu、Ni和Mn之中的两种或更多种金属的金属混合物；
对涂覆后得到的产物进行还原热处理；并且
还原热处理后通过去除聚合物泡沫来制备金属泡沫，
其中，所述金属泡沫是CoNi、CoMn、CuMn、CoNiMn和CoCuMn中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的制备用于固体氧化物燃料电池的阴极集电器的方法，其中所述金属是Ni、Cu和Co中的一种或多种。
6.如权利要求4所述的制备用于固体氧化物燃料电池的阴极集电器的方法，其中通过电镀或粉末涂覆进行所述混合金属的涂覆。
7.如权利要求4所述的制备用于固体氧化物燃料电池的阴极集电器的方法，其中在500-1000℃下进行所述还原热处理。
8.如权利要求4所述的制备用于固体氧化物燃料电池的阴极集电器的方法，其中在氢气和氮气、或氢气和氩气的混合气氛下进行所述还原热处理。
9.一种包括阴极、阳极、电解质和分隔体的固体氧化物燃料电池，所述燃料电池还包括：
在所述阴极和分隔体之间的阴极集电器，
其中，所述阴极集电器是具有孔的多孔金属泡沫，所述金属泡沫由一种、两种或更多种类型的包括CoNi、CoMn和CuMn的二元合金，或一种或两种包括CoNiMn和CoCuMn的三元合金形成。
10.如权利要求9所述的固体氧化物燃料电池，其中所述阴极集电器在高温氧化后被转化成导电陶瓷。
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