CN110856447B - 多孔体、包括该多孔体的集电体以及燃料电池 - Google Patents

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Abstract

一种多孔体，所述多孔体具有这样的骨架，所述骨架具有一体的连续三维网状结构，所述骨架包括外壳和芯部，所述芯部包含中空或导电性材料中的一者或两者，所述外壳包含镍和钴，相对于所述镍和所述钴的总质量，所述钴的质量比率为0.2以上0.4以下或0.6以上0.8以下。

Description

多孔体、包括该多孔体的集电体以及燃料电池
技术领域
本公开涉及多孔体、包括该多孔体的集电体以及燃料电池。
本申请要求基于2018年6月21日提交的日本专利申请No.2018-118044的优先权，该申请通过引用方式并入本文。
背景技术
作为制造多孔体的方法，例如，日本专利特开No.11-154517(专利文献1)公开了在对发泡树脂等进行赋予导电性的处理后，在发泡树脂上形成由金属制成的电镀层，并且根据需要将发泡树脂焚化从而将其除去以制造金属多孔体。
此外，日本专利特开No.2012-132083(专利文献2)公开了具有主要由镍锡合金构成的骨架的金属多孔体作为以抗氧化性和耐腐蚀性为特征的金属多孔体。日本专利特开No.2012-149282(专利文献3)公开了具有主要由镍铬合金构成的骨架的金属多孔体作为具有强耐腐蚀性的金属多孔体。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利特开No.11-154517
专利文献2：日本专利特开No.2012-132083
专利文献3：日本专利特开No.2012-149282
发明内容
根据本公开的一个实施方案的多孔体是这样的多孔体，该多孔体具有骨架，所述骨架具有一体的连续三维网状结构，所述骨架包括外壳和芯部，所述芯部包含中空或导电性材料中的一者或两者，所述外壳包含镍和钴，相对于所述镍和所述钴的总质量，所述钴的质量比率为0.2以上0.4以下或0.6以上0.8以下。
根据本公开的一个实施方案的集电体包括上述多孔体。
根据本公开的一个实施方案的燃料电池包括上述集电体。
附图说明
图1为根据本公开的一个实施方案的多孔体的整体外观的照片。
图2为根据本公开的一个实施方案的多孔体的外观的放大照片。
图3为大致示出了根据本公开的一个实施方案的多孔体的骨架的部分截面的示意性部分截面图。
图4为沿图3所示的线A-A截取得到的截面图。
图5A为关注于多孔体中的一个孔室的放大示意图，以便说明根据本公开的一个实施方案的多孔体的三维网状结构。
图5B为示出了该孔室的形状的实施方案的示意图。
图6A为示出了该孔室的形状的另一实施方案的示意图。
图6B为示出了该孔室的形状的又一实施方案的示意图。
图7为示出了接合在一起的两个孔室的示意图。
图8为示出了接合在一起的四个孔室的示意图。
图9为示出了由接合在一起的多个孔室形成的三维网状结构的一个实施方案的示意图。
图10为用于代替图的照片，说明了用电子显微镜观察试样1-3的多孔体的骨架的截面并且使用能量分散X射线分析(EDX)测定该骨架的外壳的在外壳的厚度方向上的外侧部分以用于分析，从而说明在SOFC中模拟使用多孔体的热处理后的组成。
图11为用于代替图的照片，说明了用电子显微镜观察试样1-3的多孔体的骨架的截面并且使用能量分散X射线分析(EDX)测定该骨架的外壳的在外壳的厚度方向上的中间部分以用于分析，从而说明在SOFC中模拟使用多孔体的热处理后的组成。
图12为用于代替图的照片，说明了用电子显微镜观察试样1-3的多孔体的骨架的截面并且使用能量分散X射线分析(EDX)测定该骨架的外壳的在外壳的厚度方向上的内侧部分以用于分析，从而说明在SOFC中模拟使用多孔体的热处理后的组成。
图13为根据本公开的实施方案的燃料电池的示意性截面图。
具体实施方式
[本公开要解决的问题]
当多孔体用作电池用集电体、特别是固体氧化物型燃料电池(SOFC)用集电体时，多孔体暴露于700℃至1,000℃的高温，因此，多孔体的使用越多，多孔体的氧化越多，并且多孔体的导电性趋于劣化。因此，非常需要多孔体在高温环境中表现出维持高导电性的性能。虽然专利文献2和3的多孔体均具有优异的抗氧化性，从而在高温环境中可以相对地维持导电性，但是存在维持比专利文献2和3的多孔体更高的导电性的需求。此外，铬在约800℃的高温环境中挥发，并且存在所谓的Cr中毒的风险，这损害了燃料电池的催化剂的性能，因此，当包含铬的多孔体用作SOFC的集电体时，存在改进的空间。
鉴于上述情况，本公开的目的是提供一种能够在高温环境中维持高导电性的多孔体、包括该多孔体的集电体以及燃料电池。
[本公开的有利效果]
因此，可以提供能够在高温环境中维持高导电性的多孔体、包括该多孔体的集电体以及燃料电池。
[本公开的实施方案的描述]
本发明人对可以在高温环境中维持高导电性的多孔体进行了研究。通过该过程，本发明人发现，当多孔体的具有三维网状结构的骨架包含特定质量比率的镍和钴时，即使在高温环境中使用，多孔体仍维持优异的导电性。因此，本发明人已经得到了根据本公开的多孔体。
首先，将列举并且具体描述本公开的实施方案。
[1]根据本公开的一个实施方案的多孔体是这样的多孔体，该多孔体具有这样的骨架，该骨架具有一体的连续三维网状结构，该骨架包括外壳和芯部，芯部包含中空或导电性材料中的一者或两者，外壳包含镍和钴，相对于镍和钴的总质量，钴的质量比率为0.2以上0.4以下或0.6以上0.8以下。具有这种特征的多孔体可以在高温环境中维持高导电性。
[2]优选地，外壳进一步包含选自由氮、硫、氟和氯组成的组中的至少一种添加元素，并且添加元素为5ppm以上10,000ppm以下。在这种情况下，在能够于高温环境中维持高导电性的同时，可以确保高强度。
[3]优选地，外壳进一步包含磷作为添加元素，并且添加元素为5ppm以上50,000ppm以下。在这种情况下，在能够于高温环境中维持高导电性的同时，可以确保高强度。
[4]优选地，外壳进一步包含选自由氮、硫、氟、氯和磷组成的组中的至少两种以上添加元素，并且添加元素总计为5ppm以上50,000ppm以下。在这种情况下，在能够于高温环境中维持高导电性的同时，可以确保高强度。
[5]优选地，外壳进一步包含氧。虽然本实施方案是指多孔体随着其使用而氧化，但是即使在这种状态下，多孔体也能在高温环境中维持高导电性。
[6]包含在外壳中的氧的量优选为0.1质量％以上35质量％以下。在这种情况下，可以在高温环境中更有效地维持高导电性。
[7]外壳优选包含尖晶石型氧化物。在这种情况下，也可以在高温环境中更有效地维持高导电性。
[8]优选地，当以3,000倍的放大倍率观察外壳的截面以获得图像时，图像在10μm见方的任何区域中存在五个以下的各自长径为1μm以上的空隙。这可以提供充分提高的强度。
[9]芯部优选是中空的。这使得多孔体是轻质的并且还可以减少所需金属的量。
[10]优选地，多孔体具有片状外观，并且厚度为0.2mm以上2mm以下。这使得多孔体的厚度小于常规厚度，因此可以减少所需金属的量。
[11]根据本公开的一个实施方案的集电体包括上述多孔体。具有这种特征的集电体可以在高温环境中维持高导电性。
[12]根据本公开的一个实施方案的燃料电池包括上述集电体。具有这种特征的燃料电池可以在高温环境中维持高导电性，因此可以有效地发电。
[本公开的实施方案的细节]
在下文中将对本公开的实施方案(在下文中也称为“本实施方案”)进行描述。然而，应当注意，本实施方案不是限制性的。在本说明书中，“A至B”形式的表述是指范围的上限和下限(即，A以上B以下)，并且当A后没有附有任何单位而仅B后附有单位时，A与B的单位相同。
<<多孔体>>
如图1所示，根据本实施方案的多孔体是这样的多孔体，该多孔体具有骨架，该骨架具有一体的连续三维网状结构，该骨架包括外壳和芯部，该芯部包含中空或导电性材料中的一者或两者，外壳包含镍和钴，相对于镍和钴的总质量，钴的质量比率为0.2以上0.4以下或0.6以上0.8以下。具有这种特征的多孔体可以在高温环境中维持高导电性。
虽然尚不清楚具体起作用以使多孔体在高温环境中维持高导电性的机理，但据认为原因如下：当多孔体用作固体氧化物型燃料电池(SOFC)的集电体从而暴露于700℃至1,000℃的高温时，多孔体的具有三维网状结构的骨架完全氧化。然而，应当注意的是，相对于骨架的外壳中镍和钴的总质量，钴的质量比率为0.2以上0.4以下或0.6以上0.8以下。
在本文中，优选地，外壳进一步包含选自由氮、硫、氟和氯组成的组中的至少一种添加元素，并且添加元素为5ppm以上10,000ppm以下。更优选地，添加元素为10ppm以上8,000ppm以下。此外，外壳可以包含磷作为添加元素，并且在该情况下添加元素为5ppm以上50,000ppm以下。更优选地，添加元素为10ppm以上40,000ppm以下。
此外，优选地，外壳进一步包含选自由氮、硫、氟、氯和磷组成的组中的至少两种以上添加元素，并且添加元素总计为5ppm以上50,000ppm以下。更优选地，添加元素总计为10ppm以上10,000ppm以下。
当多孔体用作SOFC的集电体的材料时，如上所述，多孔体暴露于700℃至1,000℃的高温。然而，由于外壳包含上述添加元素，所以多孔体可以维持高强度(或蠕变特性)。
在外壳中，通过氧化生成由镍和钴中的至少一者以及氧组成的具有尖晶石型立体构造的氧化物(下文中也称为“尖晶石型氧化物”)。具体而言，通过氧化在外壳中生成由化学式NixCo3-xO4(其中0.6≤x≤1.2或1.8≤x≤2.4)表示的氧化物，典型的为NiCo2O4或Ni2CoO4。随着外壳的氧化，也可以生成由化学式CoCo2O4表示的尖晶石型氧化物。已知由这些化学式表示的尖晶石型氧化物是与广泛用作(例如)二次电池的电极材料的氧化物(例如，LiMn2O4)相同类型的高导电性氧化物。因此认为，即使当在高温环境中使用该多孔体从而使多孔体的外壳完全氧化时，多孔体也可以维持高导电性。
多孔体的外观可以具有各种形式的形状，例如片状、长方体状、球状和圆柱状。尤其是如图2所示，多孔体优选具有片状外观，并且厚度为0.2mm以上2mm以下。多孔体的厚度更优选为0.5mm以上1mm以下。多孔体的厚度为2mm以下可以比常规的厚度更小，并且可以减少所需金属的量。多孔体的厚度为0.2mm以上可以具有必要的强度。例如，可以用市售的数字测厚仪(由Teclock制造)测量厚度。
应当注意的是，多孔体的外壳可以完全仅由金属构成，或者可以部分包含上述氧化物。此外，外壳可以完全由上述氧化物构成。
<骨架>
如图3所示，多孔体具有三维网状结构，该三维网状结构具有骨架12和孔14。在下文中将更具体地描述该三维网状结构。骨架12包括含有镍和钴的外壳11，以及由外壳11包围的芯部13，该芯部13包含中空或导电性材料中的一者或两者。如将在下文中描述的，骨架12形成支柱和节点。
此外，如图4所示，骨架12优选具有与其纵向方向正交的三角形截面。然而，骨架12的截面不应限于此。骨架12的截面可以是三角形截面之外的其他多边形截面，例如四边形或六边形截面。此外，骨架12可具有圆形截面。
也就是说，优选地，骨架12使得由外壳11包围的芯部13为中空管状，并且骨架12具有与其纵向方向正交的三角形或其他多边形截面或圆形截面。因为骨架12为管状，所以外壳11具有形成管的内表面的内壁和形成管的外表面的外壁。骨架12通过具有包围中空的芯部13的外壳11，从而使多孔体是显著轻质的。然而，骨架不限于中空的，而且可以是实心的。在这种情况下，可以提高多孔体的强度。
多孔体包含的镍和钴的总表观重量优选为200g/m2以上1,000g/m2以下。表观重量更优选为250g/m2以上900g/m2以下。如将在下文中描述的，例如，当在已经进行了导电化处理的导电性树脂成形体上进行镍钴合金镀覆时，可以适当地调节表观重量。
如下，将上述镍和钴的总表观重量换算为多孔体的每单位体积的质量(或多孔体的表观密度)：即，多孔体的表观密度优选为0.14g/cm3以上0.75g/cm3以下，更优选为0.18g/cm3以上0.65g/cm3以下。在本文中，“多孔体的表观密度”由下式定义：
多孔体的表观密度(g/cm3)＝M(g)/V(cm3)，
其中
M：多孔体的质量[g]，并且
V：多孔体的外观形状的体积[cm3]。
多孔体的孔隙率优选为40％以上98％以下，更优选为45％以上98％以下，并且最优选为50％以上98％以下。孔隙率为40％以上的多孔体可以是显著轻质的，并且可以具有更大的表面积。孔隙率为98％以下的多孔体可以具有足够的强度。
多孔体的孔隙率由下式定义：
孔隙率(％)＝[1-{M/(V×d)}]×100，
其中
M：多孔体的质量[g]，
V：多孔体的外观形状的体积[cm3]，并且
d：构成多孔体的金属的密度[g/cm3]。
多孔体的平均孔径优选为350μm以上3,500μm以下。平均孔径为350μm以上的多孔体促使气体通过整个多孔体。平均孔径为3,500μm以下的多孔体的弯曲性(或弯曲加工性)可增强。从这些观点来看，多孔体的平均孔径更优选为350μm以上1,000μm以下，并且最优选为350μm以上850μm以下。
多孔体的平均孔径可以通过以下方法测量：即，首先，使用显微镜以3,000倍的放大倍率观察多孔体的表面以获得放大图像，并且准备该放大图像的至少10个视野，并且在各视野中，确定下文中所述的孔室的每1英寸(25.4mm＝25,400μm)的孔的数量。此外，将这10个视野中的孔的数量平均以获得平均值(nc)，然后将该平均值代入下式以计算数值，在本文中将该数值定义为多孔体的平均孔径：
平均孔径(μm)＝25,400μm/nc。
当以3,000倍的放大倍率观察骨架的外壳的截面以得到图像时，优选的是，图像在其10μm见方的任何区域中存在五个以下的各自长径为1μm以上的空隙。空隙的数量更优选为3个以下。因此，可以充分地提高多孔体的强度。此外，可以理解，由于空隙的数量为5个以下，多孔体不同于通过烧结微细粉末获得的成形体。观察到的空隙的数量的下限(例如)为零。在本文中，“空隙的数量”是指通过观察在外壳的截面中的多个“10μm见方的区域”中的每一个区域而获得的空隙的数量的平均值。
可以通过使用电子显微镜观察外壳的截面。具体而言，优选为通过在10个视野中观察外壳的截面从而获得“空隙的数量”。外壳的截面可为与骨架的纵向方向正交的截面，或者可为与骨架的纵向方向平行的截面。在观察到的图像中，可以通过颜色的对比(或亮度的差异)将空隙与其他部分区分开。虽然不应限制空隙的长轴的上限，但其上限(例如)为10,000μm。
外壳的平均厚度优选为10μm以上50μm以下。在本文中，“外壳的厚度”是指从外壳与骨架芯部的中空的内壁或界面到位于外壳的外侧的外壳的外壁的最短距离，并且将其平均值定义为“外壳的平均厚度”。外壳的厚度可以通过用电子显微镜观察骨架的截面进行确定。
具体而言，外壳的平均厚度可以通过以下方法确定：首先，切割片状多孔体。在这种情况下，选择垂直于骨架纵向方向切割的骨架的一个截面，并且用电子显微镜以3,000倍的放大倍率观察以获得图像。随后，对于形成观察图像中所出现的一个骨架的多边形(例如，图4所示的三角形)的任意一边的厚度t，在该边的中心处测量，并且将其定义为外壳的厚度。此外，对10个观察图像(或在其10个视野中)进行该测量，以获得10个点处的外壳的厚度。最后，计算10个点处的平均值以获得外壳的平均厚度。
(三维网状结构)
多孔体包括具有三维网状结构的骨架。在本实施方案中，“三维网状结构”是指构成三维网状的金属成分(例如，由镍和钴制成的合金)以网状三维展开的结构。由骨架构成三维网状结构。在下文中，将更具体地描述三维网状结构。
如图9所示，三维网状结构30具有作为基本单元的孔室20，并且由多个接合在一起的孔室20形成。如图5A和5B所示，孔室20包括支柱1和连接多个支柱1的节点2。虽然为了方便起见，通过借助术语分别描述了支柱1和节点2，但是在它们之间没有明确的边界。也就是说，多个支柱1和多个节点2是一体的从而形成孔室20，并且孔室20用作构成单元以形成三维网状结构30。在下文中，为了便于理解，将图5A所示的孔室描述为图5B所示的正十二面体。
首先，多个支柱1和多个节点2用于形成平面多边形结构体的框架10。虽然图5B示出了具有正五边形的多边形结构体的框架10，但是框架10可为正五边形之外的其他多边形，例如三角形、四边形或六边形。在本文中，也可将框架10的结构理解为多个支柱1和多个节点2形成平面多边形的孔。在本实施方案中，平面多边形的孔的直径是指由框架10限定的平面多边形的孔的外接圆的直径。多个框架10结合在一起从而形成作为三维多面体结构体的孔室20。在这种情况下，多个框架10共享一个支柱1和一个节点2。
如上述图4的示意图所示，支柱1优选为(但不限于)中空管状，并且具有三角形截面。支柱1还可为三角形截面之外的其他多边形截面，例如四边形或六边形截面，或圆形截面。节点2的形状可为具有顶点从而具有锐边的形状，将顶点倒角以具有平面形状，或者将顶点倒圆以具有弯曲形状。
虽然孔室20的多面体结构体在图5B中为十二面体，但是它可为其他多面体，例如立方体、二十面体(参见图6A)和截角二十面体(参见图6B)。在此，也可将孔室20的结构理解为形成由多个框架10中的每一个框架限定的假想平面A包围的三维空间。在本实施方案中，可以理解，三维空间具有孔，该孔的直径(在下文中也称为“孔径”)是由孔室20限定的三维空间的外接球体的直径。然而，予以注意，在本实施方案中，为了方便起见，基于上述计算公式计算多孔体的孔径。也就是说，由孔室20限定的三维空间的孔的直径(或孔径)是指与多孔体的孔隙率和平均孔径相同的孔径。
多个孔室20结合在一起从而形成三维网状结构30(参见图7至9)。在这种情况下，框架10由两个孔室20共享。
也可将三维网状结构30理解为包括框架10，并且也可以理解为包括孔室20。
如上所述，多孔体具有形成平面多边形的孔(或框架)和三维空间(或孔室)的三维网状结构。因此，可以清楚地与仅具有平面孔的二维网状结构(例如，冲孔金属、网等)区分开。此外，多孔体具有多个支柱和多个节点，其一体地形成了三维网状结构，因此可以清楚地与诸如通过作为构成单元的纤维的交织而形成的无纺布的结构体区分开。具有这种三维网状结构的多孔体可以具有连通的孔。
在本实施方案中，三维网状结构不限于上述结构。例如，可以由各自具有不同尺寸和不同平面形状的多个框架形成孔室。此外，可以由各自具有不同尺寸和不同三维形状的多个孔室形成三维网状结构。三维网状结构可以部分地包括其中不具有平面多边形的孔的框架，或者可以部分地包括其中不具有三维空间的孔室(或实心孔室)。
(镍和钴)
虽然如上所述，骨架的外壳包含镍和钴，但是不排除外壳包含镍和钴之外的添加元素和不可避免的杂质，除非它们影响本发明公开的多孔体的功能和效果。然而，外壳优选包含镍钴合金作为主要成分。在本文中，外壳中的“主要成分”是指骨架中具有最大的质量比率的成分。更具体而言，当外壳包含的成分的量超过50质量％时，将该成分称为外壳的主要成分。
在将多孔体用作SOFC的集电体之前，即，在多孔体暴露于700℃以上的高温之前，外壳中的镍和钴的总含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，最优选为95质量％以上。镍和钴的总含量可为100质量％。当外壳中的镍和钴的总含量为100质量％时，外壳的组成可由化学式NisCot表示，其中0.6≤s≤1.2，并且1.8≤t≤2.4，或由化学式NimCon表示，其中1.8≤m≤2.4，并且0.6≤n≤1.2。
当外壳中镍和钴的总含量较高，并且多孔体用作SOFC等的集电体时，生成的氧化物的比例倾向于增加，所述氧化物是由镍和钴中的至少一者以及氧构成的尖晶石型氧化物。因此，即使在高温环境中使用，多孔体也可以维持高导电性。
(钴的质量相对于镍和钴的总质量的比率)
相对于外壳中的镍和钴的总质量，外壳中包含的钴的质量比率为0.2以上0.4以下或0.6以上0.8以下。当多孔体中骨架的外壳具有这样的组成并将该多孔体用作SOFC等的集电体时，然后，如上所述，在外壳中通过氧化生成由化学式NixCo3-xO4表示(其中0.6≤x≤1.2或1.8≤x≤2.4)，典型的为NiCo2O4或Ni2CoO4的尖晶石型氧化物。随着外壳被氧化，也可以生成由化学式CoCo2O4表示的尖晶石型氧化物。尖晶石型氧化物表现出高导电性，因此即使当在高温环境中使用多孔体从而外壳完全氧化时，多孔体也可以维持高导电性。
当相对于外壳中的镍和钴的总质量，外壳中包含的钴的质量比率为小于0.2、大于0.4且小于0.6、以及大于0.8的任何质量比率时，骨架中氧化生成的由化学式如NixCo3-xO4或CoCo2O4表示的尖晶石型氧化物的比例降低。因此，当将多孔体用作SOFC的集电体时，趋于难以通过氧化维持高导电性。从增加外壳中生成尖晶石型氧化物的比例的观点来看，相对于外壳中的镍和钴的总质量，外壳中包含的钴的质量比率优选为0.28以上0.38以下，或0.62以上0.72以下。
(添加元素)
在本文中，外壳进一步包含选自由氮、硫、氟和氯组成的组中的至少一种添加元素，并且添加元素为5ppm以上10,000ppm以下。更优选地，添加元素为10ppm以上8,000ppm以下。此外，外壳可包含磷作为添加元素，并且在该情况下添加元素为5ppm以上50,000ppm以下。更优选地，添加元素为10ppm以上40,000ppm以下。
此外，优选地，外壳进一步包含选自由氮、硫、氟、氯和磷组成的组中的至少两种以上添加元素，并且添加元素总计为5ppm以上50,000ppm以下。更优选地，添加元素总计为10ppm以上10,000ppm以下。
当多孔体用作SOFC的集电体的材料时，如上所述，多孔体暴露于700℃至1,000℃的高温。然而，由于外壳包含上述添加元素，所以多孔体可以维持高强度(或蠕变特性)。
(氧)
优选地，外壳进一步包含氧。具体而言，外壳包含的氧的量为0.1质量％以上35质量％以下。例如，在多孔体用作SOFC的集电体之后，可以检测外壳中的氧。即，优选地，在多孔体暴露于700℃以上的温度之后，外壳包含的氧的量为0.1质量％以上35质量％以下。更优选地，外壳包含的氧的量为10质量％至30质量％，又更优选为25质量％至28质量％。
当外壳包含的氧的量为0.1质量％以上35质量％以下时，可推断出多孔体已经暴露于700℃以上1,100℃以下的高温持续1小时以上的热历程。此外，当多孔体用作SOFC等的集电体从而暴露于700℃以上的高温，并且在外壳中生成由镍和钴中的至少一者以及氧构成的尖晶石型氧化物时，外壳趋向于包含0.1质量％以上35质量％以下的氧。
即，外壳优选包含尖晶石型氧化物。因此，即使当多孔体被氧化时，多孔体也可以更有效地维持高导电性。当外壳的氧含量超出上述范围时，当多孔体被氧化时，多孔体趋于不能获得所需的更有效维持高导电性的能力。
(不可避免的杂质)
如上所述，外壳可包含不可避免的杂质，只要它们不影响本发明公开的多孔体所具有的功能和效果即可。外壳可包含(例如)硅、镁、碳、锡、铝、钠、铁、钨、钛、硼、银、金、铬、钼等作为不可避免的杂质成分。所包含的这些成分可作为(例如)在下文描述的制造方法中不可避免地引入的不可避免的杂质。例如，不可避免的杂质的实例包括在由下文中描述的导电化处理形成的导电被覆层中包含的元素。此外，在多孔体用作SOFC的集电体之前的状态下，外壳可包含上述氧作为不可避免的杂质成分。外壳中所包含的每种不可避免的杂质的单独的量优选为5质量％以下，并且总计含量为10质量％以下。
可以如下确定外壳的镍和钴含量：将多孔体溶解在王水中以提供溶液，并且可以用高频感应耦合质谱仪(ICP-MS，例如，商品名：“ICPMS-2030”，由株式会社岛津制作所制造)分析溶液的金属组成以确定外壳的镍和钴含量。具体而言，可以确定外壳的镍和钴含量(以质量％计)、以及外壳中的钴相对于外壳中镍和钴的总质量的质量比率等。
可以如下确定外壳的氧含量(以质量％计)：对于如上所述通过扫描电子显微镜(SEM)获得的垂直于骨架的纵向方向切割的骨架截面的图像，可以用SEM附带的EDX装置(例如，SEM：商品名：“SUPRA35V”，由Carl Zeiss Microscopy Co.,Ltd.制造；EDX装置：商品名：“octane super”，由AMETEK,Inc.制造)分析以确定外壳的氧含量。EDX装置也可用于确定外壳的镍和钴含量。具体而言，基于由EDX装置检测出的各元素的原子浓度，可以确定外壳的氧、镍和钴的质量％、质量比率等。此外，可以通过将截面暴露于X射线并且分析其衍射图，即通过X射线衍射法(XRD)，从而确定骨架是否具有由镍和钴中的至少一者以及氧构成的尖晶石型氧化物。
例如，可以使用诸如X射线衍射仪(例如，商品名(型号)：“Empyrean”，由Spectris制造，分析软件：“集成X射线粉末衍射软件PDXL”)之类的测定装置，以确定外壳是否具有尖晶石型氧化物。
例如，可以在以下条件下进行测定：
(测定条件)
X射线衍射法：θ-2θ法
测定系统：准直光束光学系统反射镜
扫描范围(2θ)：10°至90°，累计时间：1秒/步长，步长：0.03°。
<<集电体>>
根据本实施方案的集电体包括上述多孔体。如上所述，多孔体可以在高温环境中维持高导电性。因此，该集电体可适合用作运行时达到700℃以上的高温的SOFC的集电体的材料。
<<燃料电池>>
如图13所示，根据本实施方案的燃料电池40包括阴极41、阴极侧集电体44、阳极42、阳极侧集电体45和设置在阴极41和阳极42之间的固体电解质层43。在阴极侧集电体44和阳极侧集电体45上，分别设置阴极侧隔板46和阳极侧隔板47以使其与固体电解质层43相对。由阴极侧隔板46形成用于向阴极41供给氧化剂的氧化剂流路48，并且由阳极侧隔板47形成用于向阳极42供给燃料的燃料流路49。
根据本实施方案的燃料电池包括阴极侧集电体44或阳极侧集电体45中的至少一个集电体。如上所述，集电体包括可以在高温环境中维持高导电性的多孔体。因此，集电体可适合用作在运行时达到700℃以上的高温的SOFC的阴极侧集电体或阳极侧集电体中的至少一者。对于燃料电池，由于多孔体包含镍和钴，所以更适合使用该集电体作为阴极侧集电体。
<<多孔体的制造方法>>
根据本实施方案的多孔体可以通过适当地使用常规的已知方法制造。因此，虽然不应特别限制多孔体的制造方法，但是优选地，该方法为以下方法：
即，优选地，通过这样的多孔体制造方法制造多孔体，该方法包括：在具有三维网状结构的树脂成形体上形成导电被覆层，以获得导电性树脂成形体(第一步骤)；用镍钴合金镀覆导电性树脂成形体，以获得多孔体前体(第二步骤)；以及对多孔体前体进行热处理，以使导电性树脂成形体中的树脂成分焚化，从而除去树脂成分以获得多孔体(第三步骤)。
<第一步骤>
首先，准备具有三维网状结构的片状树脂成形体(在下文中，也简称为“树脂成形体”)。聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂等可用作树脂成形体。此外，作为对树脂成形体赋予导电性的导电化处理，在树脂成形体的表面上形成导电被覆层。导电化处理可以(例如)包括向树脂成形体上涂布包含导电性陶瓷或类似的导电性颗粒以及粘合剂的导电性涂料、用导电性涂料浸渍树脂成形体等，以使树脂成形体的表面包含导电性涂料；通过无电镀在树脂成形体的表面上形成诸如镍和铜之类的导电性金属的层；通过气相沉积或溅射在树脂成形体的表面上形成导电性金属的层等。由此，可以获得导电性树脂成形体。
<第二步骤>
随后，用镍钴合金镀覆导电性树脂成形体以获得多孔体前体。虽然可以通过无电镀用镍钴合金镀覆导电性树脂成形体，但是从效率的观点来看，优选使用电解镀覆(所谓的镍钴合金电镀)。在镍钴合金电镀中，导电性树脂成形体用作阴极。
可以使用已知镀浴进行镍钴合金电镀。例如，可以使用瓦特浴、氯化物浴、氨基磺酸浴等。例如，可以使用具有如下组成的镀浴并且在如下条件下进行镍钴合金的电解镀覆：
(浴组成)
盐(水溶液)：氨基磺酸镍和氨基磺酸钴：Ni和Co的总量为350g/L至450g/L(注意：根据需要通过Co相对于Ni和Co的总质量的质量比率，由Co/(Ni+Co)＝0.2至0.4或Co/(Ni+Co)＝0.6至0.8调节Ni/Co的质量比。)
硼酸：30g/L至40g/L
pH：4至4.5。
(电解条件)
温度：40℃至60℃
电流密度：0.5A/dm2至10A/dm2
阳极：不溶性阳极。
因此，可以获得具有镀覆了镍钴合金的导电性树脂成形体的多孔体前体。此外，当需要添加诸如氮、硫、氟、氯和磷之类的添加元素时，可以将各种添加剂引入镀浴中，以使多孔体前体包含这些添加剂。各种添加剂的实例包括(但不限于)硝酸钠、硫酸钠、氟化钠、氯化钠和磷酸钠，并且包含任一种添加剂即可。
<第三步骤>
随后，对多孔体前体进行热处理，以使导电性树脂成形体中的树脂成分焚化，并且除去树脂成分，从而获得多孔体。因此，可以获得具有这样的骨架的多孔体，该骨架具有三维网状结构。例如，可以在诸如空气之类的氧化性气氛中，于600℃以上的温度进行除去树脂成分的热处理。
在本文中，通过上述方法获得的多孔体的平均孔径与树脂成形体的平均孔径基本相等。因此，可以根据多孔体的用途适当地选择用于获得多孔体的树脂成形体的平均孔径。由于多孔体的孔隙率最终由镀覆金属的量(表观重量)确定，因此可以根据作为最终产品的多孔体所需的孔隙率适当地选择镀覆镍钴合金的表观重量。以与上述多孔体的孔隙率和平均孔径相同的方式定义树脂成形体的孔隙率和平均孔径，并且可以用术语“树脂成形体”替代术语“骨架”，从而基于上述计算公式来确定树脂成形体的孔隙率和平均孔径。
通过上述步骤，可以制造根据本实施方案的多孔体。多孔体包括具有三维网状结构的骨架，并且骨架具有包含镍和钴的外壳。此外，相对于外壳中的镍和钴的总质量，外壳所包含的钴的质量比率为0.2以上0.4以下或0.6以上0.8以下。因此，多孔体可以在高温环境中维持高导电性。
[实施例1]
在下文中，将参考实施例对本发明进行更具体地描述，但是本发明不限定于这些实施例。
<<多孔体的制作>>
<试样1-1>
通过以下过程制作试样1-1的多孔体：
(第一步骤)
首先，准备1.5mm厚的聚氨酯树脂片作为具有三维网状结构的树脂成形体。当基于上式确定该聚氨酯树脂片的孔隙率和平均孔径时，孔隙率为96％，并且平均孔径为450μm。
随后，将100g的碳黑分散在0.5L的10质量％的丙烯酸酯树脂的水溶液中，以制作导电性涂料，其中所述碳黑为粒径为0.01μm至0.2μm的非晶碳。用导电性涂料浸渍树脂成形体，然后用辊挤压树脂成形体并且干燥，从而在树脂成形体的表面上形成导电被覆层。由此获得导电性树脂成形体。
(第二步骤)
使用导电性树脂成形体作为阴极，在如下所示的浴组成和电解条件下进行镍钴合金的电解镀覆。其结果是，660g/m2的镍钴合金沉积在导电性树脂成形体上，并且由此获得多孔体前体。
<浴组成>
盐(水溶液)：氨基磺酸镍和氨基磺酸钴：Ni和Co的总量为400g/L(注意：Co/(Ni+Co)的质量比率为0.1。)
硼酸：35g/L
pH：4.5。
<电解条件>
温度：50℃
电流密度：5A/dm2
阳极：不溶性阳极。
(第三步骤)
对多孔体前体进行热处理，以使导电性树脂成形体中的树脂成分焚化并且除去树脂成分，从而获得试样1的多孔体。例如，在空气气氛中于650℃的温度进行除去树脂成分的热处理。
<试样1-2>
以与试样1-1相同的方式制作试样1-2的多孔体，不同之处在于，对于在第二步骤中使用的浴组成，氨基磺酸镍和氨基磺酸钴中所包含的Ni和Co的总量为400g/L，并且Co/(Ni+Co)的质量比率为0.2。
<试样1-3>
以与试样1-1相同的方式制作试样1-3的多孔体，不同之处在于，对于在第二步骤中使用的浴组成，氨基磺酸镍和氨基磺酸钴中所包含的Ni和Co的总量为400g/L，并且Co/(Ni+Co)的质量比率为0.33。
<试样1-4>
以与试样1-1相同的方式制作试样1-4的多孔体，不同之处在于，对于在第二步骤中使用的浴组成，氨基磺酸镍和氨基磺酸钴中所包含的Ni和Co的总量为400g/L，并且Co/(Ni+Co)的质量比率为0.4。
<试样1-5>
以与试样1-1相同的方式制作试样1-5的多孔体，不同之处在于，对于在第二步骤中使用的浴组成，氨基磺酸镍和氨基磺酸钴中所包含的Ni和Co的总量为400g/L，并且Co/(Ni+Co)的质量比率为0.5。
<试样1-6>
以与试样1-1相同的方式制作试样1-6的多孔体，不同之处在于，对于在第二步骤中使用的浴组成，氨基磺酸镍和氨基磺酸钴中所包含的Ni和Co的总量为400g/L，并且Co/(Ni+Co)的质量比率为0.6。
<试样1-7>
以与试样1-1相同的方式制作试样1-7的多孔体，不同之处在于，对于在第二步骤中使用的浴组成，氨基磺酸镍和氨基磺酸钴中所包含的Ni和Co的总量为400g/L，并且Co/(Ni+Co)的质量比率为0.67。
<试样1-8>
以与试样1-1相同的方式制作试样1-8的多孔体，不同之处在于，对于在第二步骤中使用的浴组成，氨基磺酸镍和氨基磺酸钴中所包含的Ni和Co的总量为400g/L，并且Co/(Ni+Co)的质量比率为0.8。
<试样1-9>
以与试样1-1相同的方式制作试样1-9的多孔体，不同之处在于，对于在第二步骤中使用的浴组成，氨基磺酸镍和氨基磺酸钴中所包含的Ni和Co的总量为400g/L，并且Co/(Ni+Co)的质量比率为0.9。
<<多孔体的性能评价>>
<多孔体的物理性质分析>
对于在上述方法中获得的试样1-1至1-9的多孔体，使用上述ICP-MS装置(商品名：“ICPMS-2030”，由株式会社岛津制作所制造)确定各多孔体中的钴相对于其中镍和钴的总质量的质量比率。
具体而言，将各试样的多孔体溶解在王水中以获得溶液，并且使用ICP-MS装置检测溶液的金属组成。其结果是，各试样1-1至1-9中的多孔体的骨架外壳中的钴相对于外壳中的镍和钴的总质量的质量比率与用于制作多孔体的镀浴中所包含的钴相对于镀浴中所包含的镍和钴的总质量的质量比率(Co/(Ni+Co))一致。
此外，使用上述计算公式以确定试样1-1至1-9的各多孔体的平均孔径和孔隙率。其结果是，平均孔径和孔隙率与树脂成形体的孔隙率和平均孔径一致，并且孔隙率为96％，平均孔径为450μm。此外，试样1-1至1-9的多孔体的厚度为1.4mm。在试样1至9的各多孔体中，镍和钴的总表观重量如上所述为660g/m2。
<电阻率的评价>
此外，为了评价在高温环境中的导电性，使用如下方法测定试样1-1至1-9的多孔体的电阻率：
具体而言，在空气气氛中于800℃对试样1-1至1-9的多孔体连续进行热处理，并且在施加热处理之前(即，在0小时)和热处理后经过预定时间(144小时、500小时和1,000小时)从而达到一些预定时间点时，使用四端子法测定电阻率(单位：mΩ·cm2)。在多孔体的膜厚度的方向上测定电阻率。进行如下评价：当进行了1,000小时的连续热处理的多孔体的电阻率低于400mΩ·cm2时，将多孔体评价为良好制品(评价：A)。此外，当进行了预定时间的连续热处理的多孔体的电阻率超过800mΩ·cm2时，将多孔体评价为不良制品(评价：B)，并且终止测定。结果在表1中示出。
表1
Figure BDA0002344581910000201
<讨论>
根据表1，已经显示试样1-2、1-3、1-4、1-6、1-7和1-8的多孔体(其中外壳中的钴相对于外壳中的镍和钴的总质量的质量比率为0.2以上0.4以下、或0.6以上0.8以下)与试样1-1、1-5和1-9的多孔体(其不满足上述质量比率)相比，在高温环境中维持了更高的导电性。
<<热处理后的多孔体的组成>>
将试样1-3的多孔体在空气气氛中于800℃进行500小时的热处理，然后用电子显微镜(商品名：“SUPRA35VP”，由Carl Zeiss Microscopy Co.,Ltd.制造)拍摄截面。获得的显微图像(电子显微图像)示于图10至12。使用电子显微镜附带的EDX装置(商品名：“octanesuper”，由AMETEK,Inc.制造)，以截面中出现的如下部分为进行测定的部分，这些部分为：在外壳厚度方向上，多孔体的骨架外壳的外侧部分(在图10中用+指示的位置)、中间部分(在图11中用+指示的位置)和内侧部分(在图12中用+指示的位置)，对这些部分进行组成分析。结果在表2中示出。认为在表2中检测到了碳(C)归因于焚化的树脂成分的残余物。虽然为何检测到了铝(Al)尚不清楚，但是据信在形成多孔体的截面的同时引入了残余磨粒。
[表2]
Figure BDA0002344581910000211
根据表2，可以看出多孔体具有这样的骨架，该骨架的外壳整个的原子比关系大致为Ni:Co:O＝2:1:4，这表明已经形成了尖晶石型氧化物Ni2CoO4。也就是说，可以理解，即使当将试样1-3的多孔体用于高温环境中并且因此具有完全氧化的骨架时，但是由于形成了尖晶石型氧化物Ni2CoO4，所以仍维持高导电性。此外，使用上述X射线衍射仪分析进行了上述热处理的试样1-3的多孔体的截面，结果推断出试样1-3的多孔体的骨架的外壳具有尖晶石型氧化物Ni2CoO4。
鉴于试样1-3的各种分析，认为试样1-2、1-4以及1-6至1-8的多孔体与试样1-3的多孔体类似，具有在其中生成的尖晶石型氧化物，因此即使当在高温环境中使用并由此使骨架的外壳完全氧化时，也维持了高导电性。
[实施例2]
在下文中，将对添加氮、硫、磷、氟和氯作为添加元素的实例进行说明。
<<多孔体的制作>>
<试样2-1>至<试样2-4>
使用与试样1-1相同的方式，不同之处在于，对于在实施例1的第二步骤中使用的浴组成，氨基磺酸镍和氨基磺酸钴中所包含的Ni和Co的总量为400g/L，并且Co/(Ni+Co)的质量比率为0.33。此外，将硝酸钠添加到镀浴中，从而以3ppm、5ppm、9,000ppm和11,000ppm的量添加氮作为添加元素，由此制作试样2-1至2-4的多孔体。
<试样2-5>至<试样2-8>
使用与试样1-1相同的方式，不同之处在于，对于在实施例1的第二步骤中使用的浴组成，氨基磺酸镍和氨基磺酸钴中所包含的Ni和Co的总量为400g/L，并且Co/(Ni+Co)的质量比率为0.66。此外，将硝酸钠添加到镀浴中，从而以3ppm、5ppm、9,000ppm和11,000ppm的量添加氮作为添加元素，由此制作试样2-5至2-8的多孔体。
<试样3-1>至<试样3-4>
使用与试样1-1相同的方式，不同之处在于，对于在实施例1的第二步骤中使用的浴组成，氨基磺酸镍和氨基磺酸钴中所包含的Ni和Co的总量为400g/L，并且Co/(Ni+Co)的质量比率为0.33。此外，将硫酸钠添加到镀浴中，从而以3ppm、5ppm、9,000ppm和11,000ppm的量添加硫作为添加元素，由此制作试样3-1至3-4的多孔体。
<试样3-5>至<试样3-8>
使用与试样1-1相同的方式，不同之处在于，对于在实施例1的第二步骤中使用的浴组成，氨基磺酸镍和氨基磺酸钴中所包含的Ni和Co的总量为400g/L，并且Co/(Ni+Co)的质量比率为0.66。此外，将硫酸钠添加到镀浴中，从而以3ppm、5ppm、9,000ppm和11,000ppm的量添加硫作为添加元素，由此制作试样3-5至3-8的多孔体。
<试样4-1>至<试样4-4>
使用与试样1-1相同的方式，不同之处在于，对于在实施例1的第二步骤中使用的浴组成，氨基磺酸镍和氨基磺酸钴中所包含的Ni和Co的总量为400g/L，并且Co/(Ni+Co)的质量比率为0.33。此外，将磷酸钠添加到镀浴中，从而以3ppm、5ppm、50,000ppm和55,000ppm的量添加磷作为添加元素，由此制作试样4-1至4-4的多孔体。
<试样4-5>至<试样4-8>
使用与试样1-1相同的方式，不同之处在于，对于在实施例1的第二步骤中使用的浴组成，氨基磺酸镍和氨基磺酸钴中所包含的Ni和Co的总量为400g/L，并且Co/(Ni+Co)的质量比率为0.66。此外，将磷酸钠添加到镀浴中，从而以3ppm、5ppm、50,000ppm和55,000ppm的量添加磷作为添加元素，由此制作试样4-5至4-8的多孔体。
<试样5-1>至<试样5-4>
使用与试样1-1相同的方式，不同之处在于，对于在实施例1的第二步骤中使用的浴组成，氨基磺酸镍和氨基磺酸钴中所包含的Ni和Co的总量为400g/L，并且Co/(Ni+Co)的质量比率为0.33。此外，将氟化钠添加到镀浴中，从而以3ppm、5ppm、9,000ppm和11,000ppm的量添加氟作为添加元素，由此制作试样5-1至5-4的多孔体。
<试样5-5>至<试样5-8>
使用与试样1-1相同的方式，不同之处在于，对于在实施例1的第二步骤中使用的浴组成，氨基磺酸镍和氨基磺酸钴中所包含的Ni和Co的总量为400g/L，并且Co/(Ni+Co)的质量比率为0.66。此外，将氟化钠添加到镀浴中，从而以3ppm、5ppm、9,000ppm和11,000ppm的量添加氟作为添加元素，由此制作试样5-5至5-8的多孔体。
<试样6-1>至<试样6-4>
使用与试样1-1相同的方式，不同之处在于，对于在实施例1的第二步骤中使用的浴组成，氨基磺酸镍和氨基磺酸钴中所包含的Ni和Co的总量为400g/L，并且Co/(Ni+Co)的质量比率为0.33。此外，将氯化钠添加到镀浴中，从而以3ppm、5ppm、9,000ppm和11,000ppm的量添加氯作为添加元素，由此制作试样6-1至6-4的多孔体。
<试样6-5>至<试样6-8>
使用与试样1-1相同的方式，不同之处在于，对于在实施例1的第二步骤中使用的浴组成，氨基磺酸镍和氨基磺酸钴中所包含的Ni和Co的总量为400g/L，并且Co/(Ni+Co)的质量比率为0.66。此外，将氯化钠添加到镀浴中，从而以3ppm、5ppm、9,000ppm和11,000ppm的量添加氯作为添加元素，由此制作试样6-5至6-8的多孔体。
<试样7-1>
使用与试样1-1相同的方式，不同之处在于，对于在实施例1的第二步骤中使用的浴组成，氨基磺酸镍和氨基磺酸钴中所包含的Ni和Co的总量为400g/L，并且Co/(Ni+Co)的质量比率为0.33。此外，将氯化钠添加到镀浴中以添加2ppm的氯作为添加元素，并且将磷酸钠添加到镀浴中以添加1ppm的磷作为添加元素，从而制作添加元素的总浓度为3ppm的试样7-1的多孔体。
<试样7-2>
使用与试样1-1相同的方式，不同之处在于，对于在实施例1的第二步骤中使用的浴组成，氨基磺酸镍和氨基磺酸钴中所包含的Ni和Co的总量为400g/L，并且Co/(Ni+Co)的质量比率为0.33。此外，将氯化钠添加到镀浴中以添加2ppm的氯作为添加元素，并且将磷酸钠添加到镀浴中以添加3ppm的磷作为添加元素，从而制作添加元素的总浓度为5ppm的试样7-2的多孔体。
<试样7-3>
使用与试样1-1相同的方式，不同之处在于，对于在实施例1的第二步骤中使用的浴组成，氨基磺酸镍和氨基磺酸钴中所包含的Ni和Co的总量为400g/L，并且Co/(Ni+Co)的质量比率为0.33。此外，将硝酸钠添加到镀浴中以添加2ppm的氮作为添加元素，并且将硫酸钠添加到镀浴中以添加3ppm的硫作为添加元素，从而制作添加元素的总浓度为5ppm的试样7-3的多孔体。
<试样7-4>
使用与试样1-1相同的方式，不同之处在于，对于在实施例1的第二步骤中使用的浴组成，氨基磺酸镍和氨基磺酸钴中所包含的Ni和Co的总量为400g/L，并且Co/(Ni+Co)的质量比率为0.33。此外，将氟化钠添加到镀浴中以添加10,000ppm的氟作为添加元素，将磷酸钠添加到镀浴中以添加30,000ppm的磷作为添加元素，并且将硫酸钠添加到镀浴中以添加10,000ppm的硫作为添加元素，从而制作添加元素的总浓度为50,000ppm的试样7-4的多孔体。
<试样7-5>
使用与试样1-1相同的方式，不同之处在于，对于在实施例1的第二步骤中使用的浴组成，氨基磺酸镍和氨基磺酸钴中所包含的Ni和Co的总量为400g/L，并且Co/(Ni+Co)的质量比率为0.33。此外，将氟化钠添加到镀浴中以添加5,000ppm的氟作为添加元素，将磷酸钠添加到镀浴中以添加30,000ppm的磷作为添加元素，并且将硫酸钠添加到镀浴中以添加20,000ppm的硫作为添加元素，从而制作添加元素的总浓度为55,000ppm的试样7-5的多孔体。
<试样7-6>
使用与试样1-1相同的方式，不同之处在于，对于在实施例1的第二步骤中使用的浴组成，氨基磺酸镍和氨基磺酸钴中所包含的Ni和Co的总量为400g/L，并且Co/(Ni+Co)的质量比率为0.66。此外，将氯化钠添加到镀浴中以添加2ppm的氯作为添加元素，并且将磷酸钠添加到镀浴中以添加1ppm的磷作为添加元素，从而制作添加元素的总浓度为3ppm的试样7-6的多孔体。
<试样7-7>
使用与试样1-1相同的方式，不同之处在于，对于在实施例1的第二步骤中使用的浴组成，氨基磺酸镍和氨基磺酸钴中所包含的Ni和Co的总量为400g/L，并且Co/(Ni+Co)的质量比率为0.66。此外，将氯化钠添加到镀浴中以添加2ppm的氯作为添加元素，并且将磷酸钠添加到镀浴中以添加3ppm的磷作为添加元素，从而制作添加元素的总浓度为5ppm的试样7-7的多孔体。
<试样7-8>
使用与试样1-1相同的方式，不同之处在于，对于在实施例1的第二步骤中使用的浴组成，氨基磺酸镍和氨基磺酸钴中所包含的Ni和Co的总量为400g/L，并且Co/(Ni+Co)的质量比率为0.66。此外，将硝酸钠添加到镀浴中以添加2ppm的氮作为添加元素，并且将硫酸钠添加到镀浴中以添加3ppm的硫作为添加元素，从而制作添加元素的总浓度为5ppm的试样7-8的多孔体。
<试样7-9>
使用与试样1-1相同的方式，不同之处在于，对于在实施例1的第二步骤中使用的浴组成，氨基磺酸镍和氨基磺酸钴中所包含的Ni和Co的总量为400g/L，并且Co/(Ni+Co)的质量比率为0.66。此外，将氟化钠添加到镀浴中以添加10,000ppm的氟作为添加元素，将磷酸钠添加到镀浴中以添加45,000ppm的磷作为添加元素，并且将硫酸钠添加到镀浴中以添加5,000ppm的硫作为添加元素，从而制作添加元素的总浓度为60,000ppm的试样7-9的多孔体。
<<多孔体的性能评价>>
<多孔体的蠕变特性>
使试样2-1至7-9的多孔体在空气气氛中于800℃进行1,000小时的热处理，同时将块状体SUS 430置于各试样上从而向其施加0.2MPa的荷重。如下进行评价：使用由Teclock制造的数字测厚仪测定热处理后各试样的厚度变化率。将厚度变化率小于5％的多孔体评价为良好制品(评价：A)，将厚度变化率为5％以上的多孔体评价为不良制品(评价：B)，并且将破裂的多孔体视为无法测定(评价：C)。结果在表3至8中示出。
[表3]
Figure BDA0002344581910000271
[表4]
Figure BDA0002344581910000272
[表5]
Figure BDA0002344581910000281
[表6]
Figure BDA0002344581910000282
[表7]
Figure BDA0002344581910000291
[表8]
Figure BDA0002344581910000292
<讨论>
根据表3、4、6和7，发现当存在一种添加元素，并且其浓度在至少5ppm以上10,000ppm以下的范围内时，上述蠕变特性令人满意，并且在高温环境中维持了高强度。此外，根据表5发现当作为添加元素的磷的浓度在至少5ppm以上50,000ppm以下的范围内时，蠕变特性令人满意，并且在高温环境中维持了高强度。此外，根据表8发现，当包含多种添加元素，并且添加元素的总浓度在至少5ppm以上50,000ppm以下的范围内时，蠕变特性令人满意，并且在高温环境中维持了高强度。
在下文中，将更具体地示出更优选的范围。当添加元素为氮时，在5ppm以上9,000ppm以下的范围内显示出良好的蠕变特性。当添加元素为硫时，在5ppm以上9,000ppm以下的范围内显示出良好的蠕变特性。当添加元素为磷时，在5ppm以上50,000ppm以下的范围内显示出良好的蠕变特性。当添加元素为氟时，在5ppm以上9,000ppm以下的范围内显示出良好的蠕变特性。当添加元素为氯时，在5ppm以上9,000ppm以下的范围内显示出良好的蠕变特性。
虽然以上描述了本公开的实施方案和实施例，但是从最初便计划适当地组合上述实施方案和实施例的构成。
应当理解，对在本文中公开的实施方案和实施例进行描述仅用于说明的目的，并且在任何方面都是非限制性的方式。本发明的范围不是由上述实施方案和实施例限定，而是由权利要求的范围限定，并且本公开旨在包括与权利要求的范围等同的含义以及在该范围内的任何修改。
附图标记列表
1：支柱
2：节点
10：框架
11：外壳
12：骨架
13：芯部
14：孔
20：孔室
30：三维网状结构
40：燃料电池
41：阴极
42：阳极
43：固体电解质层
44：阴极侧集电体
45：阳极侧集电体
46：阴极侧隔板
47：阳极侧隔板
48：氧化剂流路
49：燃料流路
A：假想平面
t：厚度

Claims (21)

1.一种多孔体，所述多孔体具有这样的骨架，所述骨架具有一体的连续三维网状结构，
所述骨架包括外壳和芯部，所述芯部包含中空或导电性材料中的一者或两者，
所述外壳包含镍和钴，相对于所述镍和所述钴的总质量，所述钴的质量比率为0.2以上0.4以下或0.6以上0.8以下。
2.根据权利要求1所述的多孔体，其中相对于所述外壳中的镍和钴的总质量，所述外壳包含的钴的质量比率为0.28以上0.38以下或0.62以上0.72以下。
3.根据权利要求1所述的多孔体，其中所述外壳进一步包含选自由氮、硫、氟和氯组成的组中的至少一种添加元素，并且所述添加元素为5ppm以上10,000ppm以下。
4.根据权利要求1所述的多孔体，其中所述外壳进一步包含选自由氮、硫、氟和氯组成的组中的至少一种添加元素，并且所述添加元素为10ppm以上8,000ppm以下。
5.根据权利要求1所述的多孔体，其中所述外壳进一步包含磷作为添加元素，并且所述添加元素为5ppm以上50,000ppm以下。
6.根据权利要求1所述的多孔体，其中所述外壳进一步包含磷作为添加元素，并且所述添加元素为10ppm以上40,000ppm以下。
7.根据权利要求1所述的多孔体，其中所述外壳进一步包含选自由氮、硫、氟、氯和磷组成的组中的至少两种以上添加元素，并且所述添加元素总计为5ppm以上50,000ppm以下。
8.根据权利要求1所述的多孔体，其中所述外壳进一步包含选自由氮、硫、氟、氯和磷组成的组中的至少两种以上添加元素，并且所述添加元素总计为10ppm以上10,000ppm以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的多孔体，其中所述外壳进一步包含氧。
10.根据权利要求9所述的多孔体，其中所述氧为0.1质量％以上35质量％以下。
11.根据权利要求9所述的多孔体，其中所述氧为10质量％以上30质量％以下。
12.根据权利要求1所述的多孔体，其中所述外壳包含尖晶石型氧化物。
13.根据权利要求1所述的多孔体，其中当以3,000倍的放大倍率观察所述外壳的截面并获得图像时，所述图像在10μm见方的任何区域中存在五个以下的各自长径为1μm以上的空隙。
14.根据权利要求1所述的多孔体，其中所述芯部是中空的。
15.根据权利要求1所述的多孔体，其中所述多孔体具有片状外观，并且厚度为0.2mm以上2mm以下。
16.根据权利要求1所述的多孔体，其中所述多孔体包含的镍和钴的总表观重量为200g/m2以上1,000g/m2以下。
17.根据权利要求1所述的多孔体，其中所述多孔体的孔隙率为40％以上98％以下。
18.根据权利要求1所述的多孔体，其中所述多孔体的平均孔径为350μm以上3,500μm以下。
19.根据权利要求1所述的多孔体，其中所述外壳的平均厚度为10μm以上50μm以下。
20.一种集电体，所述集电体包括根据权利要求1至19中任一项所述的多孔体。
21.一种燃料电池，所述燃料电池包括根据权利要求20所述的集电体。
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