KR20220012779A - 다공체, 그것을 포함하는 연료 전지 및, 그것을 포함하는 수증기 전해 장치 - Google Patents

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KR20220012779A
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Abstract

3차원 그물코 형상 구조를 갖는 골격을 구비한 다공체로서, 상기 골격의 본체는, 구성 원소로서 니켈과 코발트를 포함하고, 상기 골격의 본체는, 상기 니켈 및 상기 코발트의 합계 질량에 대한 상기 코발트의 질량 비율이 0.2 이상 0.8 이하이다.

Description

다공체, 그것을 포함하는 연료 전지 및, 그것을 포함하는 수증기 전해 장치
본 개시는, 다공체, 그것을 포함하는 연료 전지 및, 그것을 포함하는 수증기 전해 장치에 관한 것이다. 본 출원은, 2019년 5월 22일에 출원한 일본특허출원인 특원 2019-096107호에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 일본특허출원에 기재된 모든 기재 내용은, 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
종래부터 금속 다공체 등의 다공체는, 기공률이 높고, 따라서 표면적이 크다는 점에서, 전지용 전극, 촉매 담지체, 금속 복합재, 필터 등의 여러가지의 용도에 이용되고 있다.
일본공개특허공보 평11-154517호 일본공개특허공보 2012-132083호 일본공개특허공보 2012-149282호
본 개시의 일 태양에 따른 다공체는, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 골격을 구비한 다공체로서,
상기 골격의 본체는, 구성 원소로서 니켈과 코발트를 포함하고,
상기 골격의 본체는, 상기 니켈 및 상기 코발트의 합계 질량에 대한 상기 코발트의 질량 비율이 0.2 이상 0.8 이하이다.
본 개시의 일 태양에 따른 연료 전지는, 공기극(空氣極)용 집전체 및 수소극용 집전체를 구비하는 연료 전지로서, 상기 공기극용 집전체 또는 상기 수소극용 집전체의 적어도 한쪽은, 상기 다공체를 포함한다.
본 개시의 일 태양에 따른 수증기 전해 장치는, 공기극용 집전체 및 수소극용 집전체를 구비하는 수증기 전해 장치로서, 상기 공기극용 집전체 또는 상기 수소극용 집전체의 적어도 한쪽은, 상기 다공체를 포함한다.
도 1은, 본 개시의 일 태양에 관한 다공체에 있어서의 골격의 부분 단면의 개략을 나타내는 개략 부분 단면도이다.
도 2는, 도 1의 A-A선 단면도이다.
도 3a는, 본 개시의 일 태양에 관한 다공체의 3차원 그물코 형상 구조를 설명하기 위해, 다공체에 있어서의 셀부의 1개에 착안한 확대 개략도이다.
도 3b는, 셀부의 형상의 일 태양을 나타내는 개략도이다.
도 4a는, 셀부의 형상의 다른 태양을 나타내는 개략도이다.
도 4b는, 셀부의 형상의 또 다른 태양을 나타내는 개략도이다.
도 5는, 접합한 2개의 셀부의 태양을 나타내는 개략도이다.
도 6은, 접합한 4개의 셀부의 태양을 나타내는 개략도이다.
도 7은, 복수의 셀부가 접합함으로써 형성된 3차원 그물코 형상 구조의 일태양을 나타내는 개략도이다.
도 8은, 본 개시의 일 태양에 관한 연료 전지를 나타내는 개략 단면도이다.
도 9는, 본 개시의 일 태양에 관한 연료 전지용 셀을 나타내는 개략 단면도이다.
도 10은, 본 개시의 일 태양에 관한 수증기 전해 장치를 나타내는 개략 단면도이다.
도 11은, 본 개시의 일 태양에 관한 수증기 전해 장치용 셀을 나타내는 개략 단면도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
[본 개시가 해결하고자 하는 과제]
이러한 금속 다공체의 제조 방법으로서는, 예를 들면 일본공개특허공보 평11-154517호(특허문헌 1)에 있어서, 발포 수지 등에 도전성을 부여하는 처리를 실시한 후, 이 발포 수지 상에 금속으로 이루어지는 전기 도금층을 형성하고, 필요에 따라 발포 수지를 소각하고, 제거함으로써 금속 다공체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
추가로, 일본공개특허공보 2012-132083호(특허문헌 2)에는, 내산화성 및 내식성의 특성을 구비한 금속 다공체로서, 니켈-주석 합금을 주성분으로 하는 골격을 갖는 금속 다공체가 개시되어 있다. 일본공개특허공보 2012-149282호(특허문헌 3)에는, 높은 내식성을 구비한 금속 다공체로서, 니켈-크롬 합금을 주성분으로 하는 골격을 갖는 금속 다공체가 개시되어 있다.
이와 같이 금속 다공체 등의 다공체는 여러가지 것이 알려져 있지만, 이것을 전지용 전극의 집전체, 특히 고체 산화물형 연료 전지(SOFC)의 전극의 집전체(예를 들면, 공기극용 집전체, 수소극용 집전체)로서 이용하는 경우, 한층 더 개선의 여지가 있다.
본 개시는, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 연료 전지의 공기극용 집전체 및 수소극용 집전체로서 적당한 강도를 갖는 다공체, 그것을 포함하는 연료 전지 및, 그것을 포함하는 수증기 전해 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[본 개시의 효과]
상기에 의하면, 연료 전지의 공기극용 집전체 및 수소극용 집전체로서 적당한 강도를 갖는 다공체, 그것을 포함하는 연료 전지 및, 그것을 포함하는 수증기 전해 장치를 제공할 수 있다.
[본 개시의 실시 형태의 설명］
맨 처음에 본 개시의 실시 형태를 열기하여 설명한다.
[1] 본 개시의 일 태양에 관한 다공체는, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 골격을 구비한 다공체로서,
상기 골격의 본체는, 구성 원소로서 니켈과 코발트를 포함하고,
상기 골격의 본체는, 상기 니켈 및 상기 코발트의 합계 질량에 대한 상기 코발트의 질량 비율이 0.2 이상 0.8 이하이다. 이러한 특징을 갖는 다공체는, 연료 전지의 공기극용 집전체 및 수소극용 집전체로서 적당한 강도를 가질 수 있다.
[2] 상기 골격의 본체는, 상기 니켈 및 상기 코발트의 합계 질량에 대한 상기 코발트의 질량 비율이 0.4를 초과하고 0.6 미만이다. 이러한 특징을 갖는 다공체는, 연료 전지의 공기극용 집전체 및 수소극용 집전체로서 더욱 적당한 강도를 가질 수 있다.
[3] 상기 골격의 본체는, 질소, 황, 불소 및 염소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 비금속 원소를 구성 원소로서 추가로 포함하고, 상기 비금속 원소는, 그의 함유 비율의 합계가 상기 골격의 본체에 대하여 5ppm 이상 10000ppm 이하이다. 이 경우, 고온 환경하에서 높은 도전성을 유지하면서도 적당한 강도를 확보할 수 있다.
[4] 상기 골격의 본체는, 구성 원소로서 인을 추가로 포함하고, 상기 인은, 그의 함유 비율이 상기 골격의 본체에 대하여 5ppm 이상 50000ppm 이하이다. 이 경우, 고온 환경하에서 높은 도전성을 유지하면서도 적당한 강도를 확보할 수 있다.
[5] 상기 골격의 본체는, 질소, 황, 불소, 염소 및 인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2개의 비금속 원소를 구성 원소로서 추가로 포함하고, 상기 비금속 원소는, 그의 함유 비율의 합계가 상기 골격의 본체에 대하여 5ppm 이상 50000ppm 이하이다. 이 경우, 고온 환경하에서 높은 도전성을 유지하면서도 적당한 강도를 확보할 수 있다.
[6] 상기 골격의 본체는, 구성 원소로서 추가로 산소를 포함하는 것이 바람직하다. 이 태양은, 다공체가 사용에 의해 산화된 상태에 있는 것을 의미하지만, 이러한 상태에 있어서도 다공체는, 고온 환경하에서 높은 도전성을 유지할 수 있다.
[7] 상기 산소는, 상기 골격의 본체에 있어서 0.1질량％ 이상 35질량％ 이하 포함되는 것이 바람직하다. 이 경우, 고온 환경하에서 높은 도전성을 보다 효과적으로 유지할 수 있다.
[8] 상기 골격의 본체는, 스피넬형 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우도, 고온 환경하에서 높은 도전성을 보다 효과적으로 유지할 수 있다.
[9] 상기 골격의 본체는, 그의 단면을 3000배의 배율로 관찰함으로써 관찰상을 얻은 경우, 상기 관찰상의 임의의 10㎛ 사방(四方)의 영역에 있어서 나타나는 장경(長徑) 1㎛ 이상의 공극의 수가 5개 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라, 강도를 충분히 향상시킬 수 있다.
[10] 상기 골격은, 중공인 것이 바람직하다. 이에 따라, 다공체를 경량으로 할 수 있고, 또한 필요한 금속량을 저감할 수 있다.
[11] 상기 다공체는, 시트 형상의 외관을 갖고, 두께가 0.2㎜ 이상 2㎜ 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라 종래에 비하여, 두께가 얇은 공기극용 집전체 및 수소극용 집전체를 형성 가능해지고, 따라서 필요한 금속량을 저감할 수 있다.
[12] 본 개시의 일 태양에 관한 연료 전지는, 공기극용 집전체 및 수소극용 집전체를 구비하는 연료 전지로서, 상기 공기극용 집전체 또는 상기 수소극용 집전체의 적어도 한쪽은, 상기 다공체를 포함한다. 이러한 특징을 갖는 연료 전지는, 고온 환경하에서 높은 도전성을 유지할 수 있고, 따라서 효율좋게 발전할 수 있다.
[13] 본 개시의 일 태양에 관한 수증기 전해 장치는, 공기극용 집전체 및 수소극용 집전체를 구비하는 수증기 전해 장치로서, 상기 공기극용 집전체 또는 상기 수소극용 집전체의 적어도 한쪽은, 상기 다공체를 포함한다. 이러한 특징을 갖는 수증기 전해 장치는, 전해시의 저항이 내려가고, 따라서 효율좋게 수증기의 전해를 행할 수 있다.
[본 개시의 실시 형태의 상세]
이하, 본 개시의 일 실시 형태(이하, 「본 실시 형태」라고도 기재함)에 대해서 설명한다. 단, 본 실시 형태는 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서 「A∼B」라는 형식의 표기는, 범위의 상한 하한(즉 A 이상 B 이하)을 의미하고, A에 있어서 단위의 기재가 없고, B에 있어서만 단위가 기재되어 있는 경우, A의 단위와 B의 단위는 동일하다.
《다공체》
본 실시 형태에 따른 다공체는, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 골격을 구비한 다공체이다. 상기 골격의 본체는, 구성 원소로서 니켈과 코발트를 포함한다. 상기 골격의 본체는, 상기 니켈 및 상기 코발트의 합계 질량에 대한 상기 코발트의 질량 비율이 0.2 이상 0.8 이하이다. 이러한 특징을 갖는 다공체는, 연료 전지의 공기극용 집전체 및 수소극용 집전체로서 적당한 강도를 가질 수 있다. 여기에서, 본 실시 형태에 있어서의 「다공체」로서는, 예를 들면, 금속으로 이루어지는 다공체, 당해 금속의 산화물로 이루어지는 다공체, 금속 및 당해 금속의 산화물을 포함하는 다공체를 들 수 있다.
골격의 본체에 있어서의 니켈 및 코발트의 합계 질량에 대한 코발트의 질량 비율이 0.2 이상인 다공체에서는, 강도가 높고, SOFC 스택화시에 변형했다고 해도 골격에 균열이 일어나기 어려운 경향이 있다. 또한, 골격의 본체에 있어서의 니켈 및 코발트의 합계 질량에 대한 코발트의 질량 비율이 0.8 이하인 다공체에서는, 당해 다공체를 공기극용 집전체 또는 수소극용 집전체로 하여 연료 전지를 제조해도, 연료 전지의 구성 부재인 고체 전해질이 균열되기 어려운 경향이 있다.
전술과 같은 사정을 고려한 결과, 상기 골격의 본체에 있어서의 상기 니켈 및 상기 코발트의 합계 질량에 대한 상기 코발트의 질량 비율이 0.2 이상 0.8 이하일 때, 상기 골격을 구비하는 다공체는 연료 전지의 공기극용 집전체 및 수소극용 집전체로서 적당한 강도를 갖는 것을 본 발명자들이 처음으로 발견했다.
상기 다공체는, 그의 외관이 시트 형상, 직방체 형상, 구 형상 및 원기둥 형상 등의 각종의 형상을 가질 수 있다. 그 중에서도 다공체는, 시트 형상의 외관을 갖고, 두께가 0.2㎜ 이상 2㎜ 이하인 것이 바람직하다. 다공체의 두께는, 0.5㎜ 이상 1㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다. 다공체의 두께가 2㎜ 이하인 것으로부터, 종래에 비하여 두께가 얇은 다공체로 되어 있어 필요한 금속량을 저감할 수 있다. 다공체의 두께가 0.2㎜ 이상인 것으로부터 필요한 강도를 구비할 수 있다. 상기 두께는, 예를 들면 시판의 디지털 시크니스 게이지에 의해 측정이 가능하다.
＜골격＞
다공체는, 전술과 같이 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 골격을 구비한다. 골격의 본체는, 구성 원소로서 니켈과 코발트를 포함한다. 상기 골격의 본체는, 상기 니켈 및 상기 코발트의 합계 질량에 대한 상기 코발트의 질량 비율이 0.2 이상 0.8 이하이다.
골격은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 기공부(14)를 갖는 3차원 그물코 형상 구조를 갖는다. 여기에서 3차원 그물코 형상 구조의 상세에 대해서는, 후술한다. 골격(12)은, 구성 원소로서 니켈과 코발트를 포함하는 본체(11)(이하, 「골격 본체(11)」라고 기재하는 경우가 있음) 및, 이 골격 본체(11)에 둘러싸인 중공의 내부(13)로 이루어진다. 골격 본체(11)는, 후술하는 지주부 및 노드부를 형성하고 있다. 이와 같이 골격은, 중공인 것이 바람직하다.
또한 골격(12)은, 도 2에 나타내는 바와 같이, 그의 길이 방향에 직교하는 단면의 형상이 삼각형인 것이 바람직하다. 그러나 골격(12)의 단면 형상은, 이것에 한정되어야 하는 것은 아니다. 골격(12)의 단면 형상은, 사각형, 육각형 등의 삼각형 이외의 다각형이라도 좋다. 또한, 골격(12)의 단면 형상이 원형이라도 좋다.
즉 골격(12)은, 골격 본체(11)에 둘러싸인 내부(13)가 중공의 통 형상을 갖고, 길이 방향에 직교하는 단면이 삼각형 또는 그 외의 다각형, 혹은 원형인 것이 바람직하다. 골격(12)은, 통 형상이기 때문에 골격 본체(11)에 있어서 통의 내측면을 이루는 내벽 및, 통의 외측면을 이루는 외벽을 갖고 있다. 골격(12)은, 골격 본체(11)에 둘러싸인 내부(13)가 중공임으로써, 다공체를 매우 경량으로 할 수 있다. 단 골격은, 중공인 것에 한정되지 않고, 중실이라도 좋다. 이 경우, 다공체의 강도를 향상시킬 수 있다.
골격은, 니켈 및 코발트의 합계의 단위 면적당의 중량이 200g/㎡ 이상 1000g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 상기 단위 면적당의 중량은, 250g/㎡ 이상 900g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 상기 단위 면적 당의 중량은, 도전성을 부여하는 도전화 처리를 실시한 도전성 수지 성형체 상에 니켈-코발트 합금 도금을 행할 때 등에, 그의 양을 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면, 상기 다공체가 시트 형상의 외관을 갖고 있는 경우, 상기 단위 면적 당의 중량은 다음식으로 구할 수 있다.
단위 면적 당의 중량(g/㎡)＝M(g)/S(㎡)
M: 골격의 질량[g]
S: 골격에 있어서의 외관의 주면의 면적[㎡]
전술한 니켈 및 코발트의 합계의 단위 면적 당의 중량을, 골격의 단위 체적당의 질량(골격의 겉보기 밀도)으로 환산하면 다음과 같이 된다. 즉 상기 골격의 겉보기 밀도는, 0.14g/㎤ 이상 0.75g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 0.18g/㎤ 이상 0.65g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기에서 「골격의 겉보기 밀도」는, 다음식으로 정의된다.
골격의 겉보기 밀도(g/㎤)＝M(g)/V(㎤)
M: 골격의 질량[g]
V: 골격에 있어서의 외관의 형상의 체적[㎤]
골격은, 그의 기공률이 40％ 이상 98％ 이하인 것이 바람직하고, 45％ 이상 98％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50％ 이상 98％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 골격의 기공률이 40％ 이상임으로써, 다공체를 매우 경량의 것으로 할 수 있고, 또한 다공체의 표면적을 크게 할 수 있다. 골격의 기공률이 98％ 이하임으로써, 다공체에 충분한 강도를 구비시킬 수 있다.
골격의 기공률은, 다음 식으로 정의된다.
기공률(％)＝[1－{M/(V×d)}]×100
M: 골격의 질량[g]
V: 골격에 있어서의 외관의 형상의 체적[㎤]
d: 골격을 구성하는 금속의 밀도[g/㎤]
골격은, 그의 평균 기공경이 60㎛ 이상 3500㎛ 이하인 것이 바람직하다. 골격의 평균 기공경이 60㎛ 이상임으로써, 다공체의 강도를 높일 수 있다. 골격의 평균 기공경이 3500㎛ 이하임으로써, 다공체의 굽힘성(굽힘 가공성)을 높일 수 있다. 이들 관점에서, 골격의 평균 기공경은 60㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100㎛ 이상 850㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다.
골격의 평균 기공경은, 다음의 방법에 의해 구할 수 있다. 즉, 우선 현미경을 이용하여 골격의 표면을 3000배의 배율로 확대한 관찰상을 적어도 10시야 준비하고, 이 10시야의 각각에 있어서 후술하는 셀부에 있어서의 1인치(25.4㎜＝25400㎛) 당의 기공의 수를 구한다. 추가로, 이 10시야에 있어서의 기공의 수를 평균값(nc)으로 한 다음, 이것을 다음 식에 대입하는 것으로부터 산출되는 수치를, 골격의 평균 기공경으로 한다.
평균 기공경(㎛)＝25400㎛/nc
여기에서, 상기 골격의 기공률 및 평균 기공경과, 다공체의 기공률 및 평균 기공경은, 동일한 것을 가리킨다.
골격의 본체는, 그의 단면을 3000배의 배율로 관찰함으로써 관찰상을 얻은 경우, 상기 관찰상의 임의의 10㎛ 사방의 영역에 있어서 나타나는 장경 1㎛ 이상의 공극의 수가 5개 이하인 것이 바람직하다. 이 공극의 수는, 3개 이하인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라 다공체의 강도를 충분히 향상시킬 수 있다. 추가로 골격의 본체는, 상기 공극의 수가 5개 이하임으로써, 미분(微粉)을 소결하여 이루어지는 성형체와는 상이한 것이 이해된다. 관찰되는 공극의 수의 하한은, 예를 들면 0개이다. 여기에서 「공극의 수」란, 골격 본체의 단면에 있어서의 복수(예를 들면, 10개소)의 「10㎛ 사방의 영역」을 각각 관찰함으로써 구해지는 공극의 수 평균을 의미한다.
골격의 단면의 관찰은, 전자 현미경을 이용함으로써 행할 수 있다. 구체적으로는, 10시야에 있어서 골격 본체의 단면의 관찰을 행함으로써, 전술의 「공극의 수」를 구하는 것이 바람직하다. 골격 본체의 단면은, 골격의 길이 방향에 직교 하는 단면이라도 좋고, 골격의 길이 방향과 평행한 단면이라도 좋다. 관찰상에 있어서 공극은, 색의 콘트라스트(명암의 차)에 의해 그 외와 구별할 수 있다. 공극의 장경의 상한은 제한되어야 하는 것은 아니지만, 예를 들면 10000㎛이다.
골격 본체는, 그의 평균 두께가 10㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 「골격 본체의 두께」란, 상기 골격의 내부의 중공과의 계면인 내벽에서 골격의 외측의 외벽까지의 최단 거리를 의미하고, 그의 평균값을 「골격 본체의 평균 두께」로 한다. 골격 본체의 두께는, 골격의 단면을 전자 현미경으로 관찰함으로써 구할 수 있다.
골격 본체의 평균 두께는, 구체적으로는 이하의 방법에 의해 구할 수 있다. 우선 시트 형상의 다공체를, 골격 본체의 단면이 나타나도록 절단한다. 절단된 단면을 1개 선택하고, 이것을 3000배의 배율로 확대하여 전자 현미경에 의해 관찰함으로써 관찰상을 얻는다. 다음으로, 이 관찰상에 나타난 1개의 골격을 형성하는 다각형(예를 들면, 도 2의 삼각형) 중의 임의의 1변의 두께를, 그 1변의 중앙부에 있어서 측정하고, 이것을 골격 본체의 두께로 한다. 또한, 이러한 측정을 10매(10시야)의 관찰상에 대하여 행함으로써, 10점의 골격 본체의 두께를 얻는다. 마지막에, 이들의 평균값을 산출함으로써, 골격 본체의 평균 두께를 구할 수 있다.
(3차원 그물코 형상 구조)
다공체는, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 골격을 구비한다. 본 실시 형태에 있어서 「3차원 그물코 형상 구조」란, 입체적인 그물코 형상의 구조를 의미한다. 3차원 그물코 형상 구조는, 골격에 의해 형성된다. 이하, 3차원 그물코 형상 구조에 대해서 상세하게 설명한다.
3차원 그물코 형상 구조(30)는, 도 7에 나타내는 바와 같이, 셀부(20)를 기본의 단위로 하고 있고, 복수의 셀부(20)가 접합함으로써 형성된다. 셀부(20)는, 도 3a 및 도 3b에 나타내는 바와 같이, 지주부(1)와, 복수의 지주부(1)를 연결하는 노드부(2)를 구비한다. 지주부(1)와 노드부(2)는, 편의상 그의 용어에 대해서 나누어 설명되지만, 양자 간에 명확한 경계는 없다. 즉 3차원 그물코 형상 구조(30)는, 복수의 지주부(1)와 복수의 노드부(2)가 일체로 되어 셀부(20)가 형성되고, 이 셀부(20)를 구성 단위로 하여 형성된다. 이하, 이해를 용이하게 하기 위해, 도 3a의 셀부를 도 3b의 정십이면체로 판단하여 설명한다.
우선 지주부(1) 및 노드부(2)는, 각각이 복수 존재함으로써, 평면 형상의 다각형 구조체인 프레임부(10)를 형성한다. 도 3b에 있어서, 프레임부(10)의 다각형 구조체는 정오각형이지만, 삼각형, 사각형, 육각형 등의 정오각형 이외의 다각형이라도 좋다. 여기에서 프레임부(10)의 구조에 대해서, 복수의 지주부(1)와 복수의 노드부(2)에 의해 평면 다각 형상의 구멍이 형성되어 있다고 파악할 수도 있다. 본 실시 형태에 있어서, 평면 다각 형상의 구멍의 공경은, 프레임부(10)에 의해 획정하는 평면 다각 형상의 구멍에 외접하는 원의 직경을 의미한다. 프레임부(10)는, 그의 복수가 조합됨으로써, 입체 형상의 다면체 구조체인 셀부(20)를 형성한다. 이 때, 1개의 지주부(1) 및 1개의 노드부(2)는, 복수의 프레임부(10)로 공유된다.
지주부(1)는, 전술한 도 2의 개략도로 나타내는 바와 같이, 중공의 통 형상을 갖고, 단면이 삼각형인 것이 바람직하지만, 이에 한정되어야 하는 것은 아니다. 지주부(1)는, 단면 형상이 사각형, 육각형 등의 삼각형 이외의 다각형, 혹은 원형이라도 좋다. 노드부(2)의 형상은, 정점(頂点)을 갖는 것과 같은 샤프 엣지의 형상이라도 좋고, 당해 정점이 모따기되어 있는 것과 같은 평면 형상이라도 좋고, 당해 정점에 알(R)이 부여된 것과 같은 곡면 형상이라도 좋다.
셀부(20)의 다면체 구조체는, 도 3b에 있어서 십이면체이지만, 입방체, 이십면체(도 4a), 깍은 이십면체(도 4b) 등의 다른 다면체라도 좋다. 여기에서 셀부(20)의 구조에 대해서, 복수의 프레임부(10)의 각각에 의해 획정하는 가상 평면 (A)에 의해 둘러싸인 입체 형상의 공간(기공부(14))이 형성되어 있다고 파악할 수도 있다. 본 실시 형태에 있어서, 상기 입체 형상의 공간의 공경(이하, 「기공경」이라고도 기재함)은, 셀부(20)에 의해 획정하는 상기 입체 형상의 공간에 외접하는 구의 직경으로 파악할 수 있다. 단, 본 실시 형태에 있어서의 다공체의 기공경은, 편의적으로 전술한 계산식에 기초하여 산출된다. 즉 셀부(20)에 의해 획정하는 입체 형상의 공간의 공경(기공경)은, 상기 골격의 기공률 및 평균 기공경과 동일한 것을 가리킨다.
셀부(20)는, 이것이 복수 조합됨으로써 3차원 그물코 형상 구조(30)를 형성한다(도 5∼도 7). 이 때, 프레임부(10)는 2개의 셀부(20)로 공유되어 있다. 3차원 그물코 형상 구조(30)는, 프레임부(10)를 구비한다고 파악할 수도 있고, 셀부(20)를 구비한다고 파악할 수도 있다.
다공체는, 전술한 바와 같이 평면 다각 형상의 구멍(프레임부)과 입체 형상의 공간(셀부)을 형성하는 3차원 그물코 형상 구조를 갖고 있다. 이 때문에 평면 형상의 구멍만을 갖는 이차원 그물코 형상 구조체(예를 들면, 펀칭 메탈, 메쉬 등)와 명확하게 구별할 수 있다. 또한 다공체는, 복수의 지주부와 복수의 노드부가 일체로 되어 3차원 그물코 형상 구조를 형성하고 있기 때문에, 구성 단위인 섬유끼리가 서로 얽혀 형성된 부직포 등과 같은 구조체와 명확하게 구별할 수 있다. 다공체는, 이러한 3차원 그물코 형상 구조를 가짐으로써, 연통 기공을 가질 수 있다.
본 실시 형태에 있어서 3차원 그물코 형상 구조는, 전술의 구조에 한정되지 않는다. 예를 들면 셀부는, 그의 크기 및 평면적 형상이 각각 상이한 복수의 프레임부에 의해 형성되어 있어도 좋다. 또한 3차원 그물코 형상 구조는, 그의 크기 및 입체적 형상이 각각 상이한 복수의 셀부에 의해 형성되어 있어도 좋다. 3차원 그물코 형상 구조는, 평면 다각 형상의 구멍이 형성되어 있지 않은 프레임부를 일부에 포함하고 있어도 좋고, 입체 형상의 공간이 형성되어 있지 않은 셀부(내부가 중실인 셀부)를 일부에 포함하고 있어도 좋다.
(니켈 및 코발트)
골격의 본체는, 전술과 같이 구성 원소로서 니켈과 코발트를 포함한다. 골격의 본체는, 본 개시의 다공체가 갖는 작용 효과에 영향을 주지 않는 한, 니켈 및 코발트 이외의 제3 성분을 포함하는 것을 제외하는 것은 아니다. 그러나, 골격의 본체는, 금속 성분으로서는 상기의 2성분(니켈 및 코발트)으로 이루어지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 골격의 본체는, 니켈 및 코발트로 이루어지는 니켈-코발트 합금을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 니켈-코발트 합금은, 골격의 본체에 있어서의 주성분인 것이 바람직하다. 여기에서 골격의 본체에 있어서의 「주성분」이란, 골격의 본체에 있어서 차지하는 질량 비율이 가장 많은 성분을 말한다. 보다 구체적으로는, 골격의 본체에 있어서의 함유 비율이 50질량％를 초과하는 성분을 말한다.
골격의 본체에 있어서의 니켈 및 코발트의 합계의 함유 비율은, 예를 들면 다공체를 SOFC의 공기극용 집전체 또는 수소극용 집전체로서 이용하기 전의 상태, 즉 다공체를 700℃ 이상의 고온에 노출하기 전의 상태에 있어서, 80질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상인 것이 가장 바람직하다. 니켈 및 코발트의 합계의 함유 비율은, 100질량％라도 좋다. 니켈 및 코발트의 합계의 함유 비율이 100질량％인 경우, 골격의 본체의 조성은, Ni1-nCon(단, 0.2≤n≤0.8)의 화학식으로 나타낼 수 있다.
니켈 및 코발트는, 그의 합계의 함유 비율이 높을수록, 다공체를 SOFC의 공기극용 집전체 및 수소극용 집전체 등에 이용한 경우, 생성되는 산화물이 니켈 및 코발트의 적어도 한쪽과 산소로 이루어지는 스피넬형 산화물이 되는 비율이 높아지는 경향이 있다. 이에 따라 다공체는, 고온 환경하에서 사용된 경우에도 높은 도전성을 유지할 수 있다.
(니켈 및 코발트의 합계 질량에 대한 코발트의 질량 비율)
골격의 본체는, 니켈 및 코발트의 합계 질량에 대한 코발트의 질량 비율이 0.2 이상 0.8 이하이다. 이러한 조성을 갖는 골격을 구비하는 다공체를 SOFC의 공기극용 집전체 또는 수소극용 집전체 등에 이용한 경우, 전술과 같이, 산화에 의해 Ni3-xCoxO4(단, 0.6≤x≤2.4), 전형적으로는 NiCo2O4 또는 Ni2CoO4의 화학식으로 나타나는 스피넬형 산화물이 골격 중에 생성된다. 골격 본체의 산화에 의해 CoCo2O4의 화학식으로 나타나는 스피넬형 산화물이 생성되는 경우도 있다. 스피넬형 산화물은, 높은 도전성을 나타내고, 따라서 다공체는, 고온 환경하에서의 사용에 의해 골격 본체의 전체가 산화된 경우에도 높은 도전성을 유지할 수 있다.
상기 골격의 본체는, 니켈 및 코발트의 합계 질량에 대한 코발트의 질량 비율이 0.4를 초과하여 0.6 미만인 것이 바람직하다. 상기 골격의 본체에 있어서, 니켈 및 코발트의 합계 질량에 대한 코발트의 질량 비율이 0.4를 초과하여 0.6 미만인 경우, 상기 다공체는 강도가 더욱 높고, SOFC의 스택화 시에 변형했다고 해도 골격의 본체에 균열이 추가로 일어나기 어려운 경향이 있다. 또한, 상기 골격의 본체에 있어서, 니켈 및 코발트의 합계 질량에 대한 코발트의 질량 비율이 0.4를 초과하여 0.6 미만인 경우, 당해 다공체를 공기극용 집전체 또는 수소극용 집전체로 하여 연료 전지를 제조해도, 연료 전지의 구성 부재인 고체 전해질이 균열되기 어려운 경향이 있다.
(산소)
골격의 본체는, 구성 원소로서 추가로 산소를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 산소는, 상기 골격의 본체에 있어서 0.1질량％ 이상 35질량％ 이하 포함되는 것이 보다 바람직하다. 골격 본체 중의 산소는, 예를 들면 다공체를 SOFC의 공기극용 집전체 또는 수소극용 집전체로서 이용한 후에 검출될 수 있다. 즉 다공체를 700℃ 이상의 고온에 노출한 후의 상태에서, 산소는, 상기 골격의 본체에 있어서 0.1질량％ 이상 35질량％ 이하 포함되는 것이 바람직하다. 산소는, 상기 골격의 본체에 있어서 10∼30질량％인 것이 보다 바람직하고, 25∼28질량％인 것이 더욱 바람직하다.
상기 골격의 본체에 있어서 구성 원소로서 산소가 0.1질량％ 이상 35질량％ 이하 포함되는 경우, 다공체가 700℃ 이상의 고온에 노출되었다는 열이력을 헤아려 알 수 있다. 또한, 다공체가 SOFC의 공기극용 집전체 또는 수소극용 집전체 등에 이용됨으로써 700℃ 이상의 고온에 노출되고, 골격 중에 니켈 및 코발트의 적어도 한쪽, 그리고 산소로 이루어지는 스피넬형 산화물이 생성된 경우, 상기 골격의 본체에는 구성 원소로서 산소가 0.1질량％ 이상 35질량％ 이하 포함되는 경향이 있다.
즉 골격의 본체는, 스피넬형 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라 다공체는, 산화된 경우에도 높은 도전성을 보다 효과적으로 유지할 수 있다. 상기 골격의 본체에 있어서 산소의 함유 비율이 전술의 범위를 벗어나는 경우, 다공체는, 산화된 경우에 있어서 높은 도전성을 보다 효과적으로 유지하는 성능이, 소망한대로 얻어지지 않는 경향이 있다.
(제3 성분)
골격의 본체는, 본 개시의 다공체가 갖는 작용 효과에 영향을 주지 않는 한, 전술과 같이 제3 성분을 구성 원소로서 포함할 수 있다. 골격은, 제3 성분으로서 예를 들면 규소, 마그네슘, 탄소, 주석, 알루미늄, 나트륨, 철, 텅스텐, 티탄, 인, 붕소, 은, 금, 크롬, 몰리브덴, 질소, 황, 불소 및, 염소 등이 포함되어 있어도 좋다. 이들 성분은, 예를 들면 후술하는 제조 방법에 있어서 혼입이 불가피하게 되는 불가피 불순물로서 포함되는 경우가 있다. 예를 들면 불가피 불순물의 일 예로서, 후술의 도전화 처리에 의해 형성되는 도전 피복층에 포함되는 원소 등을 들 수 있다. 추가로 골격의 본체는, 제3 성분으로서 전술의 산소가, 다공체를 SOFC의 공기극용 집전체 또는 수소극용 집전체로서 이용하기 전의 상태에 있어서 포함되어 있어도 좋다. 골격 본체 중에 있어서 제3 성분은, 이들 단독으로 5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 이들 합계로 10질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 일측면에 있어서, 상기 골격의 본체는, 질소, 황, 불소 및, 염소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 비금속 원소를 구성 원소로서 추가로 포함하고 있어도 좋다. 상기 비금속 원소는, 그의 함유 비율의 합계가 상기 골격의 본체에 대하여 5ppm 이상 10000ppm 이하라도 좋다. 바람직하게는, 상기 비금속 원소는 그의 함유 비율의 합계가 상기 골격의 본체에 대하여 10ppm 이상 8000ppm 이하이다.
또한, 상기 골격의 본체는, 구성 원소로서 인을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이 때, 인의 함유 비율은, 상기 골격의 본체에 대하여 5ppm 이상 50000ppm 이하라도 좋다. 바람직하게는, 상기 인은 그의 함유 비율이 상기 골격의 본체에 대하여 10ppm 이상 40000ppm 이하이다.
본 실시 형태의 다른 일측면에 있어서, 상기 골격의 본체는, 질소, 황, 불소, 염소 및, 인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2개의 비금속 원소를 구성 원소로서 추가로 포함하고 있어도 좋다. 상기 비금속 원소는, 그의 함유 비율의 합계가 상기 골격의 본체에 대하여 5ppm 이상 50000ppm 이하라도 좋다. 바람직하게는, 상기 비금속 원소는, 그의 함유 비율의 합계가 상기 골격의 본체에 대하여 10ppm 이상 10000ppm 이하이다.
상기 다공체를 연료 전지의 공기극용 집전체 또는 수소극용 집전체로서 이용한 경우, 전술과 같이 700℃ 이상의 고온 환경에 노출되지만, 상기 골격의 본체가 전술의 비금속 원소를 구성 원소로서 포함하고 있음으로써, 적당한 강도를 유지할 수 있다.
(각 원소의 함유 비율의 측정 방법)
골격의 본체에 있어서의 각 원소(예를 들면 산소)의 함유 비율(질량％)에 대해서는, 절단된 골격의 단면의 관찰상(전자 현미경상)에 대하여, 전자 현미경(SEM)에 부대의 EDX 장치(예를 들면 SEM 부분：상품명 「SUPRA35 VP」, 칼짜이스마이크로스코피 주식회사 제조, EDX 부분: 상품명 「octane super」, 아메택 주식회사 제조)를 이용하여 분석함으로써 구할 수 있다. 상기 EDX 장치에 의해, 골격의 본체에 있어서의 니켈 및 코발트의 함유 비율을 구하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 상기 EDX 장치에 의해 검출된 각 원소의 원자 농도에 기초하여, 골격의 본체에 있어서의 산소, 니켈 및 코발트의 질량％, 질량비 등을 각각 구할 수 있다. 또한, 상기 골격의 본체가 니켈 및 코발트의 적어도 한쪽, 그리고 산소로 이루어지는 스피넬형 산화물을 가지는지 여부에 대해서는, 상기 단면에 대하여 X선을 조사하고, 그의 회절 패턴을 해석하는 X선 회절(XRD)법을 이용함으로써 특정할 수 있다.
상기 골격의 본체가 스피넬형 산화물을 가지는지 여부를 특정하는 측정 장치에 대해서는, 예를 들면 X선 회절 장치(예를 들면 상품명(형번): 「Empyrean」, 스펙트리스 주식회사 제조, 해석 소프트웨어: 「통합 분말 X선 해석 소프트웨어 PDXL」)를 이용할 수 있다. 측정 조건은, 예를 들면 다음과 같이 하면 좋다.
(측정 조건)
X선 회절법: θ-2θ법
측정계: 평행 빔 광학계 미러
스캔 범위(2θ): 10∼90°
적산 시간: 1초/스텝
스텝: 0.03°
≪연료 전지≫
본 실시 형태에 관한 연료 전지는, 공기극용 집전체 및 수소극용 집전체를 구비하는 연료 전지이다. 상기 공기극용 집전체 또는 상기 수소극용 집전체의 적어도 한쪽은, 상기의 다공체를 포함한다. 상기 공기극용 집전체 또는 수소극용 집전체는, 전술과 같이 연료 전지용의 집전체로서 적당한 강도를 갖는 다공체를 포함한다. 그 때문에 상기 공기극용 집전체 또는 수소극용 집전체는, SOFC의 공기극용 집전체 또는 수소극용 집전체의 적어도 한쪽으로서 적합하다. 상기 연료 전지는, 다공체가 니켈 및 코발트를 포함하기 때문에, 상기 다공체를 공기극용 집전체로서 이용하는 것이 보다 적합하다.
도 8은, 본 개시의 일 태양에 관한 연료 전지를 나타내는 개략 단면도이다. 연료 전지(150)는, 수소극용 집전체(110)와, 공기극용 집전체(120)와, 연료 전지용 셀(100)을 구비한다. 상기 연료 전지용 셀(100)은, 상기 수소극용 집전체(110)와, 상기 공기극용 집전체(120)의 사이에 형성되어 있다. 여기에서 「수소극용 집전체」란, 연료 전지에 있어서 수소를 공급하는 측의 집전체를 의미한다. 「공기극용 집전체」란, 연료 전지에 있어서 산소를 포함하는 가스(예를 들면, 공기)를 공급하는 측의 집전체를 의미한다.
도 9는, 본 개시의 일 태양에 관한 연료 전지용 셀을 나타내는 개략 단면도이다. 상기 연료 전지용 셀(100)은, 공기극(102)과, 수소극(108)과, 상기 공기극(102)과 상기 수소극(108)의 사이에 형성되어 있는 전해질층(106)과, 상기 전해질층(106)과 상기 공기극(102)의 반응을 막기 위해, 그들의 사이에 형성되는 중간층(104)을 구비한다. 공기극으로서는, 예를 들면, LaSrCo의 산화물(LSC)이 이용된다. 전해질층으로서는, 예를 들면, Y가 도프된 Zr의 산화물(YSZ)이 이용된다. 중간층으로서는, 예를 들면, Gd가 도프된 Ce의 산화물(GDC)이 이용된다. 수소극으로서는, 예를 들면, YSZ와 NiO2의 혼합체가 이용된다.
상기 연료 전지(150)는, 연료 유로(流路)(114)를 갖는 제1 인터 커넥터(112)와, 산화제 유로(124)를 갖는 제2 인터 커넥터(122)를 추가로 구비한다. 연료 유로(114)는, 수소극(108)에 연료(예를 들면, 수소)를 공급하기 위한 유로이다. 연료 유로(114)는, 제1 인터 커넥터(112)에 있어서의 주면으로서 수소극용 집전체(110)와 마주 보고 있는 주면에 형성되어 있다. 산화제 유로(124)는, 공기극(102)에 산화제(예를 들면, 산소)를 공급하기 위한 유로이다. 산화제 유로(124)는, 제2 인터 커넥터(122)에 있어서의 주면으로서 공기극용 집전체(120)와 마주 보고 있는 주면에 형성되어 있다.
≪수증기 전해 장치≫
본 실시 형태에 따른 수증기 전해 장치(「수증기 전기 분해 장치」라고도 함)는, 공기극용 집전체 및 수소극용 집전체를 구비하는 수증기 전해 장치이고, 상기 연료 전지와 마찬가지의 구조를 구비한다. 상기 공기극용 집전체 또는 상기 수소극용 집전체의 적어도 한쪽은, 상기의 다공체를 포함한다. 상기 공기극용 집전체 또는 수소극용 집전체는, 전술과 같이 수증기 전해 장치용의 집전체로서 적당한 강도를 갖는 다공체를 포함한다. 그 때문에 상기 공기극용 집전체 또는 수소극용 집전체는, 수증기 전해 장치의 공기극용 집전체 또는 수소극용 집전체의 적어도 한쪽으로서 적합하다. 상기 수증기 전해 장치는, 다공체가 니켈 및 코발트를 포함하기 때문에, 상기 다공체를 공기극용 집전체로서 이용하는 것이 보다 적합하고, 일 예로서 저항이 내려가 전해 전압이 내려가는 효과가 있다.
도 10은, 본 개시의 일 태양에 따른 수증기 전해 장치를 나타내는 개략 단면도이다. 수증기 전해 장치(250)는, 수소극용 집전체(210)와, 공기극용 집전체(220)와, 수증기 전해 장치용 셀(200)을 구비한다. 상기 수증기 전해 장치용 셀(200)은, 상기 수소극용 집전체(210)와, 상기 공기극용 집전체(220)의 사이에 형성되어 있다. 여기에서 「수소극용 집전체」란, 수증기 전해 장치에 있어서 수소가 발생하는 측의 집전체를 의미한다. 「공기극용 집전체」란, 수증기 전해 장치에 있어서 수증기를 포함하는 가스(예를 들면, 가습 공기)를 공급하는 측의 집전체를 의미한다. 상기 공기극용 집전체는, 수증기 전해 장치에 있어서 산소가 발생하는 측의 집전체로 파악할 수도 있다. 또한, 본 실시 형태의 일 측면에 있어서, 상기 수증기를 포함하는 가스는, 수소극용 집전체의 측으로부터 공급되어도 좋다.
도 11은, 본 개시의 일 태양에 관한 수증기 전해 장치용 셀을 나타내는 개략 단면도이다. 상기 수증기 전해 장치용 셀(200)은, 공기극(202)과, 수소극(208)과, 상기 공기극(202)과 상기 수소극(208)의 사이에 형성되어 있는 전해질층(206)과, 상기 전해질층(206)과 상기 공기극(202)의 반응을 막기 위해, 그들의 사이에 형성되는 중간층(204)을 구비한다. 공기극으로서는, 예를 들면, LaSrCo의 산화물(LSC)이 이용된다. 전해질층으로서는, 예를 들면, Y가 도프된 Zr의 산화물(YSZ)이 이용된다. 중간층으로서는, 예를 들면, Gd가 도프된 Ce의 산화물(GDC)이 이용된다. 수소극으로서는, 예를 들면, YSZ와 NiO2의 혼합체가 이용된다.
상기 수증기 전해 장치(250)는, 수소 유로(214)를 갖는 제1 인터 커넥터(212)와, 수증기 유로(224)를 갖는 제2 인터 커넥터(222)를 추가로 구비한다. 수소 유로(214)는, 수소극(208)으로부터의 수소를 회수하기 위한 유로이다. 수소 유로(214)는, 제1 인터 커넥터(212)에 있어서의 주면으로서 수소극용 집전체(210)와 마주 보고 있는 주면에 형성되어 있다. 수증기 유로(224)는, 공기극(202)에 수증기(예를 들면, 가습 공기)를 공급하기 위한 유로이다. 수증기 유로(224)는, 제2 인터 커넥터(222)에 있어서의 주면으로서 공기극용 집전체(220)와 마주 보고 있는 주면에 형성되어 있다.
≪다공체의 제조 방법≫
본 실시 형태에 따른 다공체는, 종래 공지의 수법을 적절히 이용함으로써 제조할 수 있다. 이 때문에 상기 다공체의 제조 방법은, 특별히 제한되어야 하는 것은 아니지만, 다음의 방법으로 하는 것이 바람직하다.
즉, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체에 도전 피복층을 형성함으로써 도전성 수지 성형체를 얻는 공정(제1 공정)과, 상기 도전성 수지 성형체 상에 니켈-코발트 합금 도금을 행함으로써 다공체 전구체를 얻는 공정(제2 공정)과, 상기 다공체 전구체에 대하여 열 처리를 행하고, 도전성 수지 성형체 중의 수지 성분을 소각하고, 이것을 제거함으로써 다공체를 얻는 공정(제3 공정)을 포함하는 다공체의 제조 방법에 의해, 다공체를 제조하는 것이 바람직하다.
＜제1 공정＞
우선, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체(이하, 간단히 「수지 성형체」라고도 기재함)의 시트를 준비한다. 수지 성형체로서 폴리우레탄 수지, 멜라민 수지 등을 이용할 수 있다. 또한, 수지 성형체에 도전성을 부여하는 도전화 처리로서, 수지 성형체의 표면에 도전 피복층을 형성한다. 이 도전화 처리로서는, 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다.
(1) 카본, 도전성 세라믹 등의 도전성 입자 및 바인더를 함유한 도전성 도료를 도포, 함침 등의 수단에 의해 수지 성형체의 표면에 포함시키는 것,
(2) 무전해 도금법에 의해 니켈 및 구리 등의 도전성 금속에 의한 층을 수지 성형체의 표면에 형성하는 것,
(3) 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 도전성 금속에 의한 층을 수지 성형체의 표면에 형성하는 것. 이에 따라, 도전성 수지 성형체를 얻을 수 있다.
＜제2 공정＞
다음으로, 상기 도전성 수지 성형체 상에 니켈-코발트 합금 도금을 행함으로써 다공체 전구체를 얻는다. 니켈-코발트 합금 도금의 방법은, 무전해 도금을 적용할 수도 있지만, 효율의 관점에서 전해 도금(소위 니켈-코발트 합금의 전기 도금)을 이용하는 것이 바람직하다. 니켈-코발트 합금의 전해 도금에서는, 도전성 수지 성형체를 캐소드로서 이용한다.
니켈-코발트 합금의 전해 도금에 이용하는 도금욕으로서는, 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 와트욕, 염화욕, 술파민산욕 등을 이용할 수 있다. 니켈-코발트 합금의 전해 도금의 욕 조성 및 전해 조건은, 예를 들면 이하의 예를 들 수 있다.
(욕 조성)
염(수용액)：술파민산 니켈 및 술파민산 코발트
(Ni 및 Co의 합계량으로서 350∼450g/L)
단, Ni/Co의 질량비에 대해서는, 소망하는 Ni 및 Co의 합계 질량에 대한 Co의 질량 비율에 따라, Co/(Ni＋Co)＝0.2∼0.8(바람직하게는, 0.4를 초과하고 0.6 미만)로부터 조정한다.
붕산: 30∼40g/L
pH: 4∼4.5.
(전해 조건)
온도: 40∼60℃
전류 밀도: 0.5∼10A/d㎡
애노드: 불용성 양극
이상에 의해, 도전성 수지 성형체 상에 니켈-코발트 합금이 도금된 다공체 전구체를 얻을 수 있다. 또한, 질소, 황, 불소, 염소, 인과 같은 비금속 원소를 첨가하는 경우는, 도금욕 중에 각종 첨가물을 투입함으로써, 다공체 전구체 중에 함유시킬 수 있다. 각종 첨가물의 예로서, 질산 나트륨, 황산 나트륨, 불화 나트륨, 염화 나트륨, 인산 나트륨을 들 수 있지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니고, 각 비금속 원소가 포함되어 있으면 좋다.
＜제3 공정＞
이어서, 상기 다공체 전구체에 대하여 열 처리를 행하고, 도전성 수지 성형체 중의 수지 성분을 소각하고, 이것을 제거함으로써 다공체를 얻는다. 이에 따라, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 골격을 구비한 다공체를 얻을 수 있다. 상기 수지 성분을 제거하기 위한 열 처리의 온도 및 분위기는, 예를 들면 600℃ 이상으로 하고, 대기 등의 산화성 분위기로 하면 좋다.
여기에서 상기의 방법에 의해 얻은 다공체의 평균 기공경은, 수지 성형체의 평균 기공경과 거의 같아진다. 이 때문에 다공체를 적용하는 용도에 따라, 다공체를 얻기 위해 이용하는 수지 성형체의 평균 기공경을 적절히 선택하면 좋다. 다공체의 기공률은, 최종적으로는 도금되는 금속량(단위 면적 당의 중량)으로 결정되기 때문에, 최종 제품인 다공체에 있어서 구해지는 기공률에 따라, 도금하는 니켈-코발트 합금의 단위 면적 당의 중량을 적절히 선택하면 좋다. 수지 성형체의 기공률 및 평균 기공경은, 전술한 골격의 기공률 및 평균 기공경과 마찬가지로 정의되고, 또한 「골격」을 「수지 성형체」로 바꿔 읽어 적용함으로써, 전술의 계산식에 기초하여 구할 수 있다.
이상의 공정을 거치는 것으로부터, 본 실시 형태에 따른 다공체를 제조할 수 있다. 상기 다공체는, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 골격을 구비하고, 상기 골격의 본체는, 구성 원소로서 니켈과 코발트를 포함한다. 추가로 골격의 본체는, 니켈 및 코발트의 합계 질량에 대한 코발트의 질량 비율이 0.2 이상 0.8 이하가 된다. 따라서 다공체는, 연료 전지의 공기극용 집전체 또는 수소극용 집전체로서 적당한 강도를 가질 수 있다. 또한 상기 다공체는, 수증기 전해 장치의 공기극용 집전체 또는 수소극용 집전체로서 적당한 강도를 가질 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[실험 1]
≪다공체의 제작≫
＜시료 1-1＞
이하의 순서로 시료 1-1의 다공체를 제작했다.
(제1 공정)
우선 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체로서 1.5㎜ 두께의 폴리우레탄 수지제 시트를 준비했다. 이 폴리우레탄 수지제 시트의 기공률 및 평균 기공경을 전술의 계산식에 기초하여 구한 결과, 상기 기공률은 96％이고, 상기 평균 기공경은 450㎛였다.
다음으로, 도전성 도료(카본 블랙을 포함하는 슬러리)를 상기 수지 성형체에 함침하고, 그 후 롤로 짜내어 건조시킴으로써, 수지 성형체의 표면에 도전 피복층을 형성했다. 이에 따라 도전성 수지 성형체를 얻었다.
(제2 공정)
상기 도전성 수지 성형체를 캐소드로 하고, 하기의 욕 조성 및 전해 조건하에서 전해 도금을 행했다. 이에 따라, 도전성 수지 성형체 상에 금속 니켈을 660g/㎡ 부착시키고, 따라서 다공체 전구체를 얻었다.
〈욕 조성〉
염(수용액): 술파민산 니켈(즉, Co/(Ni＋Co)의 질량비는, 0(0질량％)), Ni의 양으로서 400g/L
붕산: 35g/L
pH: 4.5
〈전해 조건〉
온도: 50℃
전류 밀도: 5A/d㎡
애노드: 불용성 양극
(제3 공정)
상기 다공체 전구체에 대하여 열 처리를 행하고, 도전성 수지 성형체 중의 수지 성분을 소각하고, 이것을 제거함으로써 시료 1-1의 다공체를 얻었다. 상기 수지 성분을 제거하기 위한 열 처리의 온도를 650℃로 하고, 그의 분위기를 대기 분위기로 했다.
＜시료 1-2＞
제2 공정에 있어서 이용하는 욕 조성을 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트의 수용액으로 했다. 이 때, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 하고, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.05(5질량％)로 했다. 상기 욕 조성 이외는, 시료 1-1과 동일하게 함으로써, 시료 1-2의 니켈-코발트 합금의 다공체를 제작했다.
＜시료 1-3＞
제2 공정에 있어서 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 했다. 이 때, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.15(15질량％)로 했다. 그 이외는, 시료 1-2와 동일하게 함으로써, 시료 1-3의 니켈-코발트 합금의 다공체를 제작했다.
＜시료 1-4＞
제2 공정에 있어서 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 했다. 이 때, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.21(21질량％)로 했다. 그 이외는, 시료 1-2와 동일하게 함으로써, 시료 1-4의 니켈-코발트 합금의 다공체를 제작했다.
＜시료 1-5＞
제2 공정에 있어서 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 했다. 이 때, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.25(25질량％)로 했다. 그 이외는, 시료 1-2와 동일하게 함으로써, 시료 1-5의 니켈-코발트 합금의 다공체를 제작했다.
＜시료 1-6＞
제2 공정에 있어서 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 했다. 이 때, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.35(35질량％)로 했다. 그 이외는, 시료 1-2와 동일하게 함으로써, 시료 1-6의 니켈-코발트 합금의 다공체를 제작했다.
＜시료 1-7＞
제2 공정에 있어서 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 했다. 이 때, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.41(41질량％)로 했다. 그 이외는, 시료 1-2와 동일하게 함으로써, 시료 1-7의 니켈-코발트 합금의 다공체를 제작했다.
＜시료 1-8＞
제2 공정에 있어서 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 했다. 이 때, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.45(45질량％)로 했다. 그 이외는, 시료 1-2와 동일하게 함으로써, 시료 1-8의 니켈-코발트 합금의 다공체를 제작했다.
＜시료 1-9＞
제2 공정에 있어서 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 했다. 이 때, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.5(50질량％)로 했다. 그 이외는, 시료 1-2와 동일하게 함으로써, 시료 1-9의 니켈-코발트 합금의 다공체를 제작했다.
＜시료 1-10＞
제2 공정에 있어서 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 했다. 이 때, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.59(59질량％)로 했다. 그 이외는, 시료 1-2와 동일하게 함으로써, 시료 1-10의 니켈-코발트 합금의 다공체를 제작했다.
＜시료 1-11＞
제2 공정에 있어서 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 했다. 이 때, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.65(65질량％)로 했다. 그 이외는, 시료 1-2와 동일하게 함으로써, 시료 1-11의 니켈-코발트 합금의 다공체를 제작했다.
＜시료 1-12＞
제2 공정에 있어서 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 했다. 이 때, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.75(75질량％)로 했다. 그 이외는, 시료 1-2와 동일하게 함으로써, 시료 1-12의 니켈-코발트 합금의 다공체를 제작했다.
＜시료 1-13＞
제2 공정에 있어서 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 했다. 이 때, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.85(85질량％)로 했다. 그 이외는, 시료 1-2와 동일하게 함으로써, 시료 1-13의 니켈-코발트 합금의 다공체를 제작했다.
＜시료 1-14＞
제2 공정에 있어서 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 했다. 이 때, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.95(95질량％)로 했다. 그 이외는, 시료 1-2와 동일하게 함으로써, 시료 1-14의 니켈-코발트 합금의 다공체를 제작했다.
＜시료 1-15＞
제2 공정에 있어서 이용하는 욕 조성을 술파민산 코발트의 수용액으로 했다. 즉, Co/(Ni＋Co)의 질량비는 1(100질량％)이었다. 이 때, 술파민산 코발트에 포함되는 Co의 양을 400g/L로 했다. 상기 욕 조성 이외는, 시료 1-1과 동일하게 함으로써, 시료 1-15의 금속 코발트의 다공체를 제작했다.
이상의 순서로, 시료 1-1∼시료 1-15의 다공체를 얻었다. 여기에서, 시료 1-4∼시료 1-12는 실시예에 상당하고, 시료 1-1∼시료 1-3 및 시료 1-13∼시료 1-15는 비교예에 상당한다.
≪다공체의 성능 평가≫
＜다공체의 물성 분석＞
전술의 방법에 의해 얻은 시료 1-1∼시료 1-15의 다공체에 관하여, 이들의 골격의 본체에 있어서의 니켈 및 코발트의 합계 질량에 대한 코발트의 질량 비율을, 각각 상기 SEM에 부대의 EDX 장치(SEM 부분: 상품명 「SUPRA35VP」, 칼짜이스마이크로스코피 주식회사 제조, EDX 부분: 상품명 「octane super」, 아메택 주식회사 제조)를 이용하여 조사했다. 구체적으로는, 우선 각 시료의 다공체를 절단 했다. 다음으로 절단된 다공체의 골격의 단면을, 상기 EDX 장치에 의해 관찰하고, 검출된 각 원소의 원자 농도에 기초하여 당해 코발트의 질량 비율을 구했다. 그 결과, 시료 1-1∼시료 1-15의 다공체의 골격 본체에 있어서의 니켈 및 코발트의 합계 질량에 대한 코발트의 질량 비율은 어느 것이나, 이들을 제작하는데에 이용한 도금욕에 포함되는 니켈 및 코발트의 합계 질량에 대한 코발트의 질량 비율(Co/(Ni＋Co)의 질량비)과 일치했다.
또한 시료 1-1∼시료 1-15의 다공체에 대하여, 전술한 계산식에 따라서 골격의 평균 기공경 및 기공률을 구했다. 그 결과, 상기 수지 성형체의 기공률 및 평균 기공경과 일치하고, 기공률은 96％이고, 평균 기공경은 450㎛였다. 또한 시료 1-1∼시료 1-15의 다공체는, 두께가 1.4㎜였다. 시료 1-1∼시료 1-15의 다공체에 있어서 니켈 및 코발트의 합계의 단위 면적 당의 중량은, 전술과 같이 660g/㎡이다.
＜발전 평가＞
또한 시료 1-1∼시료 1-15의 다공체를 공기극용 집전체로 하여, 엘코겐사 제조의 YSZ 셀(도 9)과 함께 연료 전지를 제작하고(도 8), 이하의 평가 항목으로 발전 평가를 행했다.
(고체 전해질의 균열의 평가)
이하의 순서로, 고체 전해질의 균열을 평가했다. 즉, YSZ 셀을 육안으로 확인하고, 균열 및 크랙의 유무를 확인함으로써, 균열의 유무를 확인했다. 그의 결과를 표 1에 나타낸다.
(초기 OCV의 평가)
제작한 연료 전지에 대해서, 시판의 전압계를 이용하여 완성 직후의 개로 전압(초기 OCV)을 측정했다. 그의 결과를 표 1에 나타낸다.
(발전 1000시간 후의 공기극용 집전체에 있어서의 골격의 균열의 평가)
제작한 연료 전지에 대해서, 발전 1000시간 후의 공기극용 집전체를 SEM으로 관찰하여, 공기극용 집전체에 있어서의 골격의 균열을, 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
평가 기준
A: 골격에 균열이 확인되지 않았다.
B: 골격에 미소하게 균열이 확인되었다.
C: 골격의 일부가 파단되어 있었다.
(발전 1000시간 후의 작동 전압 유지율의 평가)
제작한 연료 전지에 대해서, 초기의 작동 전압 (V1)과 1000시간 후의 작동 전압 (V2)을 구하고, 하기의 식에 의해 1000시간 후의 작동 전압 유지율을 구하고, 그의 결과를 하기의 표 1에 나타냈다. 표 1 중, 「-」은, 당해 작동 전압 유지율을 측정할 수 없었던 것을 나타낸다. 또한, 각각의 작동 전압 V1, V2는, 3회 측정하고 그의 결과를 평균함으로써 구했다.
발전 1000시간 후의 작동 전압 유지율(％)＝(V2/V1)×100
(발전 1000시간 후의 다공체에 있어서의 산소 함유 비율의 평가)
발전 1000시간 후의 다공체에 있어서의 산소 함유 비율을 이하의 순서로 구했다. 우선, 제작한 연료 전지에 대해서 발전 1000시간 후의 다공체(공기극용 집전체)를 SEM으로 관찰하고, 절단된 다공체의 골격의 단면의 관찰상(전자 현미경상)을 얻었다. 얻어진 관찰 증가에 대하여 SEM에 부대의 EDX 장치(상품명 「octane super」, 아메택 주식회사 제조)를 이용하여 분석함으로써, 상기 다공체에 있어서의 산소 함유 비율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
<고찰>
표 1에 의하면, 골격의 본체에 있어서의 니켈 및 코발트의 합계 질량에 대한 코발트의 질량 비율이 0.8을 초과하고 있는 시료 1-13∼시료 1-15의 다공체를 공기극용 집전체로서 포함하는 연료 전지에서는, 다공체가 지나치게 단단하고, 고체 전해질의 균열이 관찰되었다. 한편, 당해 코발트의 질량 비율이 0.8 이하인 시료 1-1∼시료 1-12의 다공체를 공기극용 집전체로서 포함하는 연료 전지에서는, 고체 전해질의 균열은 관찰되지 않았다.
또한, 골격의 본체에 있어서의 니켈 및 코발트의 합계 질량에 대한 코발트의 질량 비율이 0.2 미만인 시료 1-1∼시료 1-3의 다공체를 공기극용 집전체로서 포함하는 연료 전지에서는, 발전 후 1000시간 후에 당해 다공체의 골격의 일부가 파단되어 있었다. 한편, 당해 코발트의 질량 비율이 0.2 이상인 시료 1-4∼시료 1-15의 다공체를 공기극용 집전체로서 포함하는 연료 전지에서는, 발전 후 1000시간 후에 당해 다공체의 골격을 관찰해도 균열은 확인할 수 없었다.
이상의 점을 고려하면, 골격의 본체에 있어서의 니켈 및 코발트의 합계 질량에 대한 코발트의 질량 비율이 0.2 이상 0.8 이하인 시료 1-4∼시료 1-12의 다공체는, 상기 질량 비율을 충족하지 않는 시료 1-1∼시료 1-3 및 시료 1-13∼시료 1-15의 다공체에 비하여, 연료 전지의 공기극용 집전체 또는 수소극용 집전체로서 적당한 강도를 갖는 다공체인 것을 알 수 있었다.
또한, 골격의 본체에 있어서의 니켈 및 코발트의 합계 질량에 대한 코발트의 질량 비율이 0.2 이상 0.8 이하인 시료 1-4∼시료 1-12의 다공체를 전극으로서 포함하는 연료 전지는, 발전 후 1000시간 후의 작동 전압 유지율이 80％를 초과하고 있어, 양호한 것을 알 수 있었다.
[실험 2]
이하, 비금속 원소로서 질소, 황, 인, 불소, 염소를 첨가한 실시예에 대해서 설명한다.
≪다공체의 제작≫
＜시료 2-1∼시료 2-4＞
상기 실험 1의 제2 공정에 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 하고, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.42로 하고, 그 이외를 시료 1-1과 동일하게 했다. 또한, 도금욕 중에 질산 나트륨을 첨가함으로써, 비금속 원소인 질소를 각각, 3ppm, 5ppm, 9000ppm, 11000ppm 함유하는 시료 2-1∼시료 2-4의 다공체를 제작했다.
＜시료 2-5∼시료 2-8＞
상기 실험 1의 제2 공정에 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 하고, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.58로 하고, 그 이외를 시료 1-1과 동일하게 했다. 또한 도금욕 중에 질산 나트륨을 첨가함으로써, 비금속 원소인 질소를 각각, 3ppm, 5ppm, 9000ppm, 11000ppm 함유하는 시료 2-5∼시료 2-8의 다공체를 제작했다.
＜시료 3-1∼시료 3-4＞
상기 실험 1의 제2 공정에 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 하고, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.42로 하고, 그 이외를 시료 1-1과 동일하게 했다. 또한, 도금욕 중에 황산 나트륨을 첨가함으로써, 비금속 원소인 황을 각각, 3ppm, 5ppm, 9000ppm, 11000ppm 함유하는 시료 3-1∼시료 3-4의 다공체를 제작했다.
＜시료 3-5∼시료 3-8＞
상기 실험 1의 제2 공정에 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 하고, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.58로 하고, 그 이외를 시료 1-1과 동일하게 했다. 또한, 도금욕 중에 황산 나트륨을 첨가함으로써, 비금속 원소인 황을 각각, 3ppm, 5ppm, 9000ppm, 11000ppm 함유하는 시료 3-5∼시료 3-8의 다공체를 제작했다.
＜시료 4-1∼시료 4-4＞
상기 실험 1의 제2 공정에 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 하고, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.42로 하고, 그 이외를 시료 1-1과 동일하게 했다. 또한, 도금욕 중에 인산 나트륨을 첨가함으로써, 비금속 원소인 인을 각각, 3ppm, 5ppm, 50000ppm, 55000ppm 함유하는 시료 4-1∼시료 4-4의 다공체를 제작했다.
＜시료 4-5∼시료 4-8＞
상기 실험 1의 제2 공정에 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 하고, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.58로 하고, 그 이외를 시료 1-1과 동일하게 했다. 또한, 도금욕 중에 인산 나트륨을 첨가함으로써, 비금속 원소인 인을 각각, 3ppm, 5ppm, 50000ppm, 55000ppm 함유하는 시료 4-5∼시료 4-8의 다공체를 제작했다.
＜시료 5-1∼시료 5-4＞
상기 실험 1의 제2 공정에 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 하고, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.42로 하고, 그 이외를 시료 1-1과 동일하게 했다. 또한, 도금욕 중에 불화 나트륨을 첨가함으로써, 비금속 원소인 불소를 각각, 3ppm, 5ppm, 9000ppm, 11000ppm 함유하는 시료 5-1∼시료 5-4의 다공체를 제작했다.
＜시료 5-5∼시료 5-8＞
상기 실험 1의 제2 공정에 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 하고, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.58로 하고, 그 이외를 시료 1-1과 동일하게 했다. 또한, 도금욕 중에 불화 나트륨을 첨가함으로써, 비금속 원소인 불소를 각각, 3ppm, 5ppm, 9000ppm, 11000ppm 함유하는 시료 5-5∼시료 5-8의 다공체를 제작했다.
＜시료 6-1∼시료 6-4＞
상기 실험 1의 제2 공정에 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 하고, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.42로 하고, 그 이외를 시료 1-1과 동일하게 했다. 또한, 도금욕 중에 염화 나트륨을 첨가함으로써, 비금속 원소인 염소를 각각, 3ppm, 5ppm, 9000ppm, 11000ppm 함유하는 시료 6-1∼시료 6-4의 다공체를 제작했다.
＜시료 6-5∼시료 6-8＞
상기 실험 1의 제2 공정에 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 하고, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.58로 하고, 그 이외를 시료 1-1과 동일하게 했다. 또한, 도금욕 중에 염화 나트륨을 첨가함으로써, 비금속 원소인 염소를 각각, 3ppm, 5ppm, 9000ppm, 11000ppm 함유하는 시료 6-5∼시료 6-8의 다공체를 제작했다.
＜시료 7-1＞
상기 실험 1의 제2 공정에 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 하고, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.42로 하고, 그 이외를 시료 1-1과 동일하게 했다. 또한, 도금욕 중에 염화 나트륨 및 인산 나트륨을 첨가함으로써, 비금속 원소인 염소 및 인을 각각 2ppm 및 1ppm 함유하는 시료 7-1의 다공체를 제작했다. 즉, 당해 다공체에 있어서의 비금속 원소의 함유 비율은, 그의 합계가 3ppm이었다.
＜시료 7-2＞
상기 실험 1의 제2 공정에 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 하고, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.42로 하고, 그 이외를 시료 1-1과 동일하게 했다. 또한, 도금욕 중에 염화 나트륨 및 인산 나트륨을 첨가함으로써, 비금속 원소인 염소 및 인을 각각 2ppm 및 3ppm 함유하는 시료 7-2의 다공체를 제작했다. 즉, 당해 다공체에 있어서의 비금속 원소의 함유 비율은, 그의 합계가 5ppm이었다.
＜시료 7-3＞
상기 실험 1의 제2 공정에 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 하고, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.42로 하고, 그 이외를 시료 1-1과 동일하게 했다. 또한, 도금욕 중에 질산 나트륨 및 황산 나트륨을 첨가함으로써, 비금속 원소인 질소 및 황을 각각 2ppm 및 3ppm 함유하는 시료 7-3의 다공체를 제작했다. 즉, 당해 다공체에 있어서의 비금속 원소의 함유 비율은, 그의 합계가 5ppm이었다.
＜시료 7-4＞
상기 실험 1의 제2 공정에 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 하고, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.42로 하고, 그 이외를 시료 1-1과 동일하게 했다. 또한, 도금욕 중에 불화 나트륨, 인산 나트륨 및 황산 나트륨을 첨가함으로써 비금속 원소인 불소, 인 및 황을 각각 10000ppm, 30000ppm 및 10000ppm 함유하는 시료 7-4의 다공체를 제작했다. 즉, 당해 다공체에 있어서의 비금속 원소의 함유 비율은, 그의 합계가 50000ppm이었다.
＜시료 7-5＞
상기 실험 1의 제2 공정에 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 하고, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.42로 하고, 그 이외를 시료 1-1과 동일하게 했다. 또한, 도금욕 중에 불화 나트륨, 인산 나트륨 및 황산 나트륨을 첨가함으로써, 비금속 원소인 불소, 인 및 황을 각각 5000ppm, 30000ppm 및 20000ppm 함유하는 시료 7-5의 다공체를 제작했다. 즉, 당해 다공체에 있어서의 비금속 원소의 함유 비율은, 그의 합계가 55000ppm이었다.
＜시료 7-6＞
상기 실험 1의 제2 공정에 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 하고, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.58로 하고, 그 이외를 시료 1-1과 동일하게 했다. 또한, 도금욕 중에 염화 나트륨 및 인산 나트륨을 첨가함으로써, 비금속 원소인 염소 및 인을 각각 2ppm 및 1ppm 함유하는 시료 7-6의 다공체를 제작했다. 즉, 당해 다공체에 있어서의 비금속 원소의 함유 비율은, 그의 합계가 3ppm이었다.
＜시료 7-7＞
상기 실험 1의 제2 공정에 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 하고, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.58로 하고, 그 이외를 시료 1-1과 동일하게 했다. 또한, 도금욕 중에 염화 나트륨 및 인산 나트륨을 첨가함으로써, 비금속 원소인 염소 및 인을 각각 2ppm 및 3ppm 함유하는 시료 7-7의 다공체를 제작했다. 즉, 당해 다공체에 있어서의 비금속 원소의 함유 비율은, 그의 합계가 5ppm이었다.
＜시료 7-8＞
상기 실험 1의 제2 공정에 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 하고, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.58로 하고, 그 이외를 시료 1-1과 동일하게 했다. 또한, 도금욕 중에 질산 나트륨 및 황산 나트륨을 첨가함으로써, 비금속 원소인 질소 및 황을 각각 2ppm 및 3ppm 함유하는 시료 7-8의 다공체를 제작했다. 즉, 당해 다공체에 있어서의 비금속 원소의 함유 비율은, 그의 합계가 5ppm이었다.
＜시료 7-9＞
상기 실험 1의 제2 공정에 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 하고, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.58로 하고, 그 이외를 시료 1-1과 동일하게 했다. 또한, 도금욕 중에 불화 나트륨, 인산 나트륨 및 황산 나트륨을 첨가함으로써, 비금속 원소인 불소, 인 및 황을 각각 10000ppm, 45000ppm 및 5000ppm 함유하는 시료 7-9의 다공체를 제작했다. 즉, 당해 다공체에 있어서의 비금속 원소의 함유 비율은, 그의 합계가 60000ppm이었다.
≪다공체의 성능 평가≫
＜다공체의 물성 분석＞
전술의 방법에 의해 얻은 시료 2-1∼시료 7-9의 다공체에 관하여, 이들의 골격의 본체에 있어서의 니켈 및 코발트의 합계 질량에 대한 코발트의 질량 비율을, 각각 상기 SEM에 부대의 EDX 장치(SEM 부분: 상품명 「SUPRA35VP」, 칼짜이스마이크로스코피 주식회사 제조, EDX 부분: 상품명 「octane super」, 아메택 주식회사 제조)를 이용하여 조사했다. 구체적으로는, 우선 각 시료의 다공체를 절단 했다. 다음으로 절단된 다공체의 골격의 단면을, 상기 EDX 장치에 의해 관찰하고, 검출된 각 원소의 원자 농도에 기초하여 당해 코발트의 질량 비율을 구했다. 그 결과, 시료 2-1∼시료 7-9의 다공체의 골격 본체에 있어서의 니켈 및 코발트의 합계 질량에 대한 코발트의 질량 비율은 어느것이나, 이들을 제작하는데에 이용한 도금욕에 포함되는 니켈 및 코발트의 합계 질량에 대한 코발트의 질량 비율(Co/(Ni＋Co)의 질량비)과 일치했다. 또한, 시료 2-1∼시료 7-9의 다공체의 골격 본체에 있어서의 비금속 원소의 함유 비율에 대해서도 마찬가지로 상기 SEM에 부대의 EDX 장치를 이용하여 조사했다.
또한 시료 2-1∼시료 7-9의 다공체에 대하여, 전술한 계산식에 따라서 골격의 평균 기공경 및 기공률을 구했다. 그 결과, 상기 수지 성형체의 기공률 및 평균 기공경과 일치하고, 기공률은 96％이고, 평균 기공경은 450㎛였다. 추가로 시료 2-1∼시료 7-9의 다공체는, 두께가 1.4㎜였다. 시료 2-1∼시료 7-9의 다공체에 있어서 니켈 및 코발트의 합계의 단위 면적 당의 중량은, 전술과 같이 660g/㎡이다.
＜발전 평가＞
또한 시료 2-1∼시료 7-9의 다공체를 공기극용 집전체로서, 엘코겐사 제조의 YSZ 셀(도 9)과 함께 연료 전지를 제작하고(도 8), 이하의 평가 항목으로 발전 평가를 행했다.
(고체 전해질의 균열의 평가)
이하의 순서로, 고체 전해질의 균열을 평가했다. 즉, YSZ 셀을 육안으로 확인하고, 균열 및 크랙의 유무를 확인함으로써, 균열의 유무를 확인했다. 그의 결과를 표 2∼표 4에 나타낸다.
(발전 1000시간 후의 작동 전압 유지율의 평가)
제작한 연료 전지에 대해서, 초기의 작동 전압 (V1)과 1000시간 후의 작동 전압 (V2)을 구하고, 하기의 식에 의해 1000시간 후의 작동 전압 유지율을 구하고, 그의 결과를 하기의 표 2∼표 4에 나타냈다. 표 2∼표 4 중, 「-」은, 당해 작동 전압 유지율을 측정할 수 없었던 것을 나타낸다. 또한, 각각의 작동 전압 V1, V2는, 3회 측정하고 그의 결과를 평균함으로써 구했다.
발전 1000시간 후의 작동 전압 유지율(％)＝(V2/V1)×100
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
＜고찰＞
표 2∼표 4의 결과에 의하면, 비금속 원소가 질소, 황, 불소 및 염소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 경우, 다공체의 골격 본체에 있어서의 비금속 원소의 함유 비율이 적어도 5ppm 이상 10000ppm 이하의 범위이면, 연료 전지 중에 포함되어 있는 고체 전해질에 균열이 관찰되지 않는 것을 알 수 있었다. 또한, 당해 연료 전지는, 발전 후 1000시간 후의 작동 전압 유지율이 90％를 초과하고 있어 양호한 것을 알 수 있었다.
또한, 표 3에 의하면, 비금속 원소가 인인 경우, 다공체의 골격 본체에 있어서의 인의 함유 비율이 적어도 5ppm 이상 50000ppm 이하의 범위이면, 연료 전지 중에 포함되어 있는 고체 전해질에 균열이 관찰되지 않는 것을 알 수 있었다. 또한, 당해 연료 전지는, 발전 후 1000시간 후의 작동 전압 유지율이 90％를 초과하고 있어 양호한 것을 알 수 있었다.
표 4에 있어서의 시료 7-1∼시료 7-9에 의하면, 비금속 원소가 복수 포함되어 있는 경우, 비금속 원소의 함유 비율의 합계가 적어도 5ppm 이상 50000ppm 이하의 범위이면, 연료 전지 중에 포함되어 있는 고체 전해질에 균열이 관찰되지 않는 것을 알 수 있었다. 또한, 당해 연료 전지는, 발전 후 1000시간 후의 작동 전압 유지율이 90％를 초과하고 있어 양호한 것을 알 수 있었다.
이상과 같이 본 발명의 실시 형태 및 실시예에 대해서 설명을 행했지만, 전술의 각 실시 형태 및 각 실시예의 구성을 적절히 조합하는 것도 당초부터 예정되어 있다.
이번에 개시의 실시 형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이며, 제한적인 것은 아니라고 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 실시 형태 및 실시예가 아니라 청구의 범위에 의해 나타나고, 청구의 범위와 균등의 의미 및, 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
1 : 지주부
2 : 노드부
10 : 프레임부
11 : 골격 본체
12 : 골격
13 : 내부
14 : 기공부
20 : 셀부
30 : 3차원 그물코 형상 구조
100 : 연료 전지용 셀
102 : 공기극
104 : 중간층
106 : 전해질층
108 : 수소극
110 : 수소극용 집전체
112 : 제1 인터 커넥터
114 : 연료 유로
120 : 공기극용 집전체
122 : 제2 인터 커넥터
124 : 산화제 유로
150 : 연료 전지
200 : 수증기 전해 장치용 셀
202 : 공기극
204 : 중간층
206 : 전해질층
208 : 수소극
210 : 수소극용 집전체
212 : 제1 인터 커넥터
214 : 수소 유로
220 : 공기극용 집전체
222 : 제2 인터 커넥터
224 : 수증기 유로
250 : 수증기 전해 장치
A : 가상 평면

Claims (13)

  1. 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 골격을 구비한 다공체로서,
    상기 골격의 본체는, 구성 원소로서 니켈과 코발트를 포함하고,
    상기 골격의 본체는, 상기 니켈 및 상기 코발트의 합계 질량에 대한 상기 코발트의 질량 비율이 0.2 이상 0.8 이하인, 다공체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 골격의 본체는, 상기 니켈 및 상기 코발트의 합계 질량에 대한 상기 코발트의 질량 비율이 0.4를 초과하고 0.6 미만인, 다공체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 골격의 본체는, 질소, 황, 불소 및 염소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 비금속 원소를 구성 원소로서 추가로 포함하고, 상기 비금속 원소는, 그의 함유 비율의 합계가 상기 골격의 본체에 대하여 5ppm 이상 10000ppm 이하인, 다공체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 골격의 본체는, 구성 원소로서 인을 추가로 포함하고, 상기 인은, 그의 함유 비율이 상기 골격의 본체에 대하여 5ppm 이상 50000ppm 이하인, 다공체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 골격의 본체는, 질소, 황, 불소, 염소 및 인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2개의 비금속 원소를 구성 원소로서 추가로 포함하고, 상기 비금속 원소는, 그의 함유 비율의 합계가 상기 골격의 본체에 대하여 5ppm 이상 50000ppm 이하인, 다공체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 골격의 본체는, 구성 원소로서 추가로 산소를 포함하는, 다공체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 산소는, 상기 골격의 본체에 있어서 0.1질량％ 이상 35질량％ 이하 포함되는, 다공체.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 골격의 본체는, 스피넬형 산화물을 포함하는, 다공체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 골격의 본체는, 그의 단면을 3000배의 배율로 관찰함으로써 관찰상을 얻은 경우, 상기 관찰상의 임의의 10㎛ 사방(四方)의 영역에 있어서 나타나는 장경(長徑) 1㎛ 이상의 공극의 수가 5개 이하인, 다공체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 골격은, 중공인, 다공체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공체는, 시트 형상의 외관을 갖고, 두께가 0.2㎜ 이상 2㎜ 이하인, 다공체.
  12. 공기극(空氣極)용 집전체 및 수소극용 집전체를 구비하는 연료 전지로서,
    상기 공기극용 집전체 또는 상기 수소극용 집전체의 적어도 한쪽은, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 다공체를 포함하는, 연료 전지.
  13. 공기극용 집전체 및 수소극용 집전체를 구비하는 수증기 전해 장치로서,
    상기 공기극용 집전체 또는 상기 수소극용 집전체의 적어도 한쪽은, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 다공체를 포함하는, 수증기 전해 장치.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021131689A1 (ja) * 2019-12-24 2021-07-01 住友電気工業株式会社 多孔体、およびそれを含む燃料電池
WO2024070083A1 (ja) * 2022-09-28 2024-04-04 住友電気工業株式会社 多孔体、多孔質集電体、およびそれらを備える固体酸化物形燃料電池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11154517A (ja) 1997-11-21 1999-06-08 Inoac Corporation:Kk 二次電池用金属多孔体及びその製造方法
JP2012132083A (ja) 2010-12-24 2012-07-12 Sumitomo Electric Ind Ltd 高耐食性を有する金属多孔体及びその製造方法
JP2012149282A (ja) 2011-01-17 2012-08-09 Toyama Sumitomo Denko Kk 高耐食性を有する金属多孔体及びその製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4406820B2 (ja) * 2003-08-08 2010-02-03 三菱マテリアル株式会社 固体電解質型燃料電池の酸素極集電体
JP6080088B2 (ja) * 2011-10-27 2017-02-15 住友電気工業株式会社 多孔質集電体及びこれを用いた燃料電池
KR101499588B1 (ko) * 2012-07-12 2015-03-06 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극 및 이의 제조방법
KR101807781B1 (ko) * 2013-12-26 2017-12-12 재단법인 포항산업과학연구원 고체산화물 연료전지용 공기극 집전체 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지
JP6300315B2 (ja) * 2014-03-31 2018-03-28 住友電気工業株式会社 燃料電池用集電体及び燃料電池
JP6434723B2 (ja) * 2014-07-01 2018-12-05 住友電気工業株式会社 膜電極複合体、膜電極複合体の製造方法、燃料電池及び燃料電池の製造方法
JP2017033917A (ja) * 2015-08-04 2017-02-09 住友電気工業株式会社 金属多孔体、燃料電池、及び金属多孔体の製造方法
WO2017022542A1 (ja) * 2015-08-04 2017-02-09 住友電気工業株式会社 金属多孔体、燃料電池、及び金属多孔体の製造方法
EP3458191B1 (en) * 2016-05-17 2023-12-06 University of Houston System Three-dimensional porous nise2 foam-based hybrid catalysts for ultra-efficient hydrogen evolution reaction in water splitting
JP7016615B2 (ja) * 2017-03-01 2022-02-07 住友電気工業株式会社 プロトン伝導体、固体電解質層、セル構造体、およびそれを備える水蒸気電解セルならびに燃料電池
EP3654428A4 (en) * 2017-07-14 2021-04-07 Sumitomo Electric Industries, Ltd. POROUS METAL BODY, SOLID OXIDE FUEL CELL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAID POROUS METAL BODY
JP6555326B2 (ja) 2017-11-24 2019-08-07 マツダ株式会社 運転支援装置
US20210020958A1 (en) * 2018-03-29 2021-01-21 Battelle Energy Alliance, Llc Electrochemical cells comprising three-dimensional (3d) electrodes including a 3d architectured material, related systems, methods for forming the 3d architectured material, and related methods of forming hydrogen
KR20210021891A (ko) * 2018-06-21 2021-03-02 스미토모덴키고교가부시키가이샤 다공체, 그것을 포함하는 집전체 및 연료 전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11154517A (ja) 1997-11-21 1999-06-08 Inoac Corporation:Kk 二次電池用金属多孔体及びその製造方法
JP2012132083A (ja) 2010-12-24 2012-07-12 Sumitomo Electric Ind Ltd 高耐食性を有する金属多孔体及びその製造方法
JP2012149282A (ja) 2011-01-17 2012-08-09 Toyama Sumitomo Denko Kk 高耐食性を有する金属多孔体及びその製造方法

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